Ultraschnelle Prozesse in zweidimensionalen Materialien und an Grenzflächen

Volltext

(1)Ultraschnelle Prozesse in zweidimensionalen Materialien und an Grenzflächen. Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften vorgelegt von Alexander Grupp an der. Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion Fachbereich Physik Tag der mündlichen Prüfung: 20. Dezember 2017 Referenten: Prof. Dr. Alfred Leitenstorfer Dr. Daniele Brida. Konstanzer Online-Publikations-System (KOPS) URL: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:352-2-1tnaxwutb63d16.

(2)

(3) Inhaltsverzeichnis Einleitung. 1. 1. Nichtlineare Spektroskopie 1.1. Möglichkeiten der linearen Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Anrege-Abfrage-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Zeitauflösung in Anrege-Abfrage-Experimenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5 5 6 9. 2. Aufbau für Anrege-Abfrage-Spektroskopie vom sichtbaren bis in den infraroten Spektralbereich 2.1. Laserquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1. Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2. Regenerativer Verstärker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Optisch-parametrische Verstärker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Nichtlineare Prozesse in optisch-parametrischen Verstärkern . . . . . . . . 2.2.2. Optisch-parametrische Verstärkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3. Breitbandige Phasenanpassung in optisch-parametrischen Verstärkern . . . 2.2.4. Superkontinuum aus einem Plasmafilament . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.5. Verstärker vom sichtbaren bis zum nahinfraroten Spektralbereich . . . . . 2.2.6. Verstärker im nahinfraroten Spektralbereich . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.7. Verstärker im sichtbaren Spektralbereich . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Modulation der Anrege-Impulse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Anrege-Abfrage-Geometrie und Detektion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. Monochromator und diodenbasierte Detektion . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. Schnelles getaktetes Spektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.3. Charakterisierung der Rauscheigenschaften bei Einzelkanaldetektion . . . . 2.4.4. Charakterisierung der Rauscheigenschaften bei Vielkanaldetektion . . . . .. 13 15 15 15 17 18 19 24 26 30 34 36 39 40 41 44 46 49. 3. Graphen 3.1. Gittereigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Elektronische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. Bandstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2. Dotierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3. Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Ladungsträgerdynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1. Elektron-Elektron-Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2. Elektron-Phonon-Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.3. Ultrakurzzeitdynamik und Relaxation von Ladungsträgern 3.5. Relative Transmissionsänderung . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51 52 53 53 55 56 56 58 58 60 61 63. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. iii.

(4) Inhaltsverzeichnis. 3.6. Probenherstellung und Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.1. Charakterisierung mittels Ramanspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.2. Dünne Membranen als verbessertes Substrat . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Ultrakurzzeitdynamik des Pseudospins in Graphen 4.1. Optische Übergänge und Pseudospin in Graphen . . . . . . . . 4.2. Aufbau für polarisationsaufgelöste Anrege-Abfrage-Experimente 4.3. Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1. Hohe Ladungsträgerdichte . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2. Dynamik der Isotropisierung . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.3. Abhängigkeit von der Ladungsträgerdichte . . . . . . . 4.3.4. Kohärente Anrege-Abfrage-Signale . . . . . . . . . . . . 4.4. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. 5. Modulation optischer Übergänge in Graphen auf einer Femtosekunden-Zeitskala 5.1. Aufbau für breitbandige Zwei-Farben-Anrege-Abfrage-Experimente in 5.2. Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1. Niedrige Ladungsträgerdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2. Spektrale Signatur der induzierten Absorption . . . . . . . . . 5.2.3. Abhängigkeit von der Ladungsträgerdichte . . . . . . . . . . 5.2.4. Abhängigkeit von der Gittertemperatur . . . . . . . . . . . . 5.3. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. Organische und hybride Solarzellen 6.1. Elektronische Eigenschaften konjugierter Polymere 6.2. Aufbau organischer und hybrider Solarzellen . . . 6.2.1. Organische Akzeptoren . . . . . . . . . . . 6.2.2. Anorganische Akzeptoren . . . . . . . . . . 6.3. Probenherstellung und Charakterisierung . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. 7. Ladungstrennung in organischen und hybriden Solarzellen auf ultrakurzen Zeitskalen 7.1. Aufbau zur Untersuchung der Ladungsträgerdynamik in organischen Solarzellen auf einer Femtosekundenzeitskala . . . . . 7.2. Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1. Induzierte Absorption durch Exzitonen . . . . . . . . . . . . . 7.2.2. Induzierte Absorption durch Polaronen . . . . . . . . . . . . . 7.2.3. Vergleich zwischen gemischten und ebenen Heteroübergängen 7.2.4. Kohährente Oszillationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.5. Abhängigkeit von der Anregungsdichte . . . . . . . . . . . . 7.3. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8. Zusammenfassung und Ausblick. iv. 63 65 66. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. 69 70 72 74 76 78 78 82 83. Graphen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. 85 86 87 90 92 96 96 98. . . . . .. 99 99 103 105 106 107. . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. 109 . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. 110 110 113 115 116 116 118 119 123.

(5) Inhaltsverzeichnis. Anhang. 127. A. Ergänzung zu Kapitel 2.2.7: Dispersion der verwendeten dielektrischen Spiegel. 127. B. Ergänzung zu Kapitel 7: Ergebnisse mit ebenem TiO2 :P3HT-Heteroübergang. 129. Literaturverzeichnis. 131. Publikationsverzeichnis. 153. Abbildungsverzeichnis. 157. Abkürzungsverzeichnis. 161. Danksagung. 163. v.

(6)

(7) Einleitung Die erfolgreiche Herstellung isolierter Graphenschichten [Nov04] veränderte die Physik der kondensierten Materie nachhaltig. Sie begründet den experimentellen Zugang zu zweidimensionalen (2D) Materialien, welche aus wenigen oder nur einer einzigen Atomlage bestehen. In Graphen führte dies zur Entdeckung zahlreicher unerwarteter physikalischer Phänomene [Gus05, Per06, Gei07], wie etwa der Beobachtung des Quanten-Hall-Effektes bei Raumtemperatur [Zha05, Nov05a]. Inspiriert durch die Ergebnisse an Graphen ist ein großes Interesse an der Klasse zweidimensionaler Materialien entstanden [Nov05b]. Es beruht auf den grundlegenden Veränderungen ihrer Eigenschaften, die beim Übergang von 3D-Kristallstrukturen zu 2D-Kristallen auftreten. Die anhaltende Suche nach geeigneten Materialien mit Schichtstruktur offenbart zahlreiche vielversprechende Kandidaten [Ash17]. Graphen ist gleichzeitig Prototyp der 2D-Materialien und aufgrund seiner besonderen Eigenschaften auch Gegenstand zukunftsträchtiger Forschungsvorhaben [Fer15]. Ladungsträger im hexagonalen Kristallgitter von Graphen lassen sich für kleine Energien auf eine Art beschreiben, die der Beschreibung von masselosen Fermionen in der Diracgleichung ähnelt [Sem84, Hal88, Gei07]. Dieses Verhalten manifestiert sich an den Diracpunkten, welche mit den 6 K-Punkten der Brillouinzone zusammenfallen. Dort berühren sich Valenz- und Leitungsband und die Ladungsträger besitzen eine lineare Dispersionsrelation. Das chemische Potential liegt dabei ebenfalls in der Schnittebene der Bänder. Der lineare Verlauf der Dispersion zeichnet Graphen, im Vergleich zu Halbleitern, auf eine bemerkenswerte Art aus. Bis zu Photonenenergien von einigen Elektronenvolt finden dort elektronische Interbandübergänge statt, die eine frequenzunabhängige Absorption von 2.3 % und eine frequenzunabhängige Leitfähigkeit aufweisen [And02, Nai08, Mak08]. Die beteiligten Ladungsträger werden als Diracelektronen bezeichnet. Sie verhalten sich dabei keinesfalls relativistisch, sondern bewegen sich mit einer effektiven Geschwindigkeit von vF ≈ 106 m s−1 . Das Kapitel 3 dieser Arbeit behandelt die theoretischen Grundlagen des Materialsystems Graphen. Seine Besonderheiten äußern sich auch durch außergewöhnliche Materialeigenschaften. Als semitransparenter Kontakt mit geringer Absorption leitet Graphen lateral elektrischen Strom [Mos07] sowie Wärme [Bal11] deutlich besser als Metalle. Diese Fähigkeiten, zusammen mit der hohen mechanischen Stabilität und Flexibilität [Lee08], machen es zu einem idealen Kandidaten für technische Anwendungen in der Elektronik [Fer15], beispielsweise in berührungsempfindlichen und gleichzeitig flexiblen Displays [Kim09]. Die derzeit vorherrschende Technologie basiert auf Indiumzinnoxid (ITO), welches spröde ist und dadurch Anwendungen erschwert, die eine hohe Biegsamkeit erfordern [Kum10]. Erste Displayprototypen auf Graphenbasis existieren bereits [Bae10] und stehen unmittelbar vor der Kommerzialisierung [Bae12, Maj17]. Weitere vielversprechende Anwendungen nutzen die außergewöhnlich hohe Ladungsträgermobilität [May11] der Diracelektronen. So wird Graphen bereits erfolgreich als sättigbarer Absorber in modengekoppelten Lasern [Sun10] und für schnelle Photodioden mit Bandbreiten von bis zu 262 GHz [Mue10, Uri11] eingesetzt. Um diese Technologien weiter zu entwickeln, ist ein tiefgreifendes Verständnis der Ladungsträgereigenschaften erforderlich.. 1.

(8) Einleitung. Das Studium dynamischer Prozesse ermöglicht es, Informationen über Kopplungsmechansismen und Energietransfer zwischen Freiheitsgraden zu gewinnen. Ladungsträger in Graphen unterliegen der starken räumlichen Einschränkung des zweidimensionalen Kristallgitters, wodurch Coulombwechselwirkungen wie Elektron-Elektron-Streuprozesse besonders effizient sind und Diracelektronen aufgrund der linearen Bandstruktur zudem große Streuwahrscheinlichkeiten besitzen. Es sind zahlreiche Intra- und Interbandprozesse zwischen Ladungsträgern möglich, zu denen auch Augerrekombination und Stoßionisation gehören [Ran07, Win10]. Im Gegensatz dazu erfüllen in konventionellen Halbleitern nur wenige ElektronElektron-Streuvorgänge Energie- und Impulserhaltung zugleich und die Augerstreuzeiten sind einige Größenordnungen länger als in Graphen [Har05, Ran07, Col12]. Sehr effizient ist auch die Wechselwirkung von angeregten Ladungsträgern mit den quantisierten Schwingungsmoden des Kristallgitters. Optische Phononen besitzen Eigenenergien von annähernd 200 meV [Mau04] und dominieren den Energieübertrag energiereicher Elektronen auf das Gitter [Bre11]. Die Zeitskalen, auf denen sich all diese Phänomene in Graphen abspielen, liegen bei einem Billionstel (10−12 s = 1 ps) bis zu einem Billiardstel (10−15 s = 1 fs) einer Sekunde [Daw08, Ruz10, Bre11, Hal11, Tru15]. Klassische Methoden der Festkörperphysik liefern in Anbetracht so kurzer Zeitspannen lediglich Mittelwerte physikalischer Größen, was sich z. B. in elektronischer Leitfähigkeit dar stellt. Ein limitierender Faktor für das zeitliche Auflösungsvermögen ist die Schaltgeschwindigkeit elektronischer Bauteile. Abhilfe schaffen hier Methoden der Ultrakurzzeitspektroskopie. Modengekoppelte Laserimpulse erreichen Impulsdauern bis hin zu wenigen Femtosekunden [For87, Mor99, Ell01] und eröffnen den Zugang zur Dynamik ultraschneller Prozesse auf diesen Zeitskalen. Ein noch tieferes Verständnis der beteiligten Phänomene erhält man über eine Anrege-Abfrage-Geometrie. Dabei regt ein erster Impuls einen Nichtgleichgewichtszustand an und ein zweiter, verzögerter Impuls frägt daraufhin die induzierte Änderung der optischen Eigenschaften ab. Einzigartige Untersuchungen an Festkörpern und Flüssigkeiten werden damit ermöglicht und erlauben es Materialsysteme fern des thermischen Gleichgewichtes zu studieren [Sha79, Kno86, Sch91, Zew00]. Einen Überblick über nichtlineare Spektroskopie gibt Kapitel 1. Es werden die relevanten Signaturen der Anrege-AbfrageSpektroskopie besprochen und die Thematik der Zeitauflösung mit breitbandigen, aber unkomprimierten Impulsen diskutiert. In Proben, die aus lediglich einer einzigen Atomlage bestehen, wie beispielsweise Graphen, fallen die induzierten Änderungen sehr klein aus und relative Signale betragen oftmals nur wenige Millionstel des durch die Probe transmittierten Lichtes. Ein wesentlicher Teil dieser Arbeit besteht in der Entwicklung und Charakterisierung eines Anrege-Abfrage-Experiments zur Untersuchung ultraschneller Prozesse. Die Bereitstellung einer extrem hohen Zeitauflösung von wenigen Femtosekunden erfordert breitbandige Spektren. Gleichzeitig müssen die Frequenzen der anregenden Felder auf die Resonanzen von Elektronen oder Phononen des anzuregenden Mediums abgestimmt werden. Größtmögliche Aufmerksamkeit ist zudem einem stabilen experimentellen Aufbau geschuldet mit höchster Messempfindlichkeit in der Detektion von Laserimpulsen. Etablierte Aufbauten basieren auf Titan:Saphir-Verstärkertechnologie [Pol07, Meg09]. Bereits Oszillatoren besitzen kurze Impulsdauern von weniger als 6 fs [Mor99, Sut99]. Darauf aufbauend ermöglichen optischparametrische Verstärker (OPA) als vielseitiges Instrument für nichtlineare Frequenzkonversion eine große spektrale Abdeckung, auch abseits des Titan:Saphir-Laserspektrums [Wil97, Bal02, Bri07, Bri08]. Optisch-parametrische Verstärker in nichtkollinearer Geometrie (NOPA). 2.

(9) besitzen außergewöhnlich große Phasenanpassungsbandbreiten, wodurch die Erzeugung von Spektren mit ausreichender Bandbreite für eine Kompression auf ultrakurze Impulsdauern gelingt [Wil97, Cer98, Bal02, Kob02, Bri10]. Die zeitliche Ausdehnung der Impulse erstreckt sich dabei über wenig mehr als eine Schwingung des elektrischen Feldes der Zentralfrequenz. Kapitel 2 behandelt den experimentellen Aufbau. Moderne Laserverstärkertechnologie, auf Basis ytterbiumdotierter Kristalle mit einer Emissionswellenlänge von 1030 nm, stellt die Grundlage dar. Im Gegensatz zu Titan:Saphir-Verstärkern existieren platzsparende, diodengepumpte Lasersysteme, die eine hervorragende Stabilität der Ausgangsleistung und Repetitionsraten im Multi-kHz-Bereich besitzen [PW17]. Durch die Anpassung der bekannten OPABauweisen an die Ytterbium3+ -Emissionswellenlänge, was in anderen Anwendungen bereits demonstriert wurde [Ste06, Hom08, Lie14], ergeben sich vielversprechende Möglichkeiten für Ultrakurzzeitspektroskopie. Diese Arbeit präsentiert mehrere parallel betriebene NOPAs, welche den Spektralbereich vom Sichtbaren bis zum Infraroten beinahe lückenlos abdecken und damit gezielt Streuprozesse in Zustände unterschiedlichster Energien verfolgen können. Gleichzeitig erreichen die NOPAs eine ultrakurze Impulsdauer von 7 fs. Um eine rauscharme Detektion der Impulse zu ermöglichen, wird eine spezielle Modulationstechnik vorgestellt. Im Gegensatz zu konventionellen Realisierungen moduliert die hier entwickelte Methode, basierend auf einer Pockelszelle, einen gesamten NOPA mit Frequenzen bis zu 50 kHz. Dabei enthält der Aufbau weder mechanische noch dispersive Bauteile, welche die Stabilität und Impulsdauer der NOPAs beeinträchtigen. Der letzte Teil dieses Kapitels befasst sich mit der Detektion der Abfrage-Impulse. Im Anrege-Abfrage-Experiment steht eine Einzelkanaldetektion mit schrotrauschbegrenzter Empfindlichkeit und eine neu entwickelte Vielkanaldetektion zur Verfügung. Ein getaktetes Spektrometer demonstriert die Möglichkeit das Spektrum jedes einzelnen Abfrage-Impulses bis zu einer Wiederholrate von 50 kHz aufzuzeichnen. Der gesamte experimentelle Aufbau ist in einem Artikel beschrieben, der im Journal of Optics veröffentlicht wurde [Gru18]. Ausgangspunkt dieser Arbeit sind Fragen nach ultraschnellen Prozessen in Graphen, die unmittelbar auf die impulsive Anregung einer Ladungsträgerverteilung folgen. Der Pseudospin repräsentiert einen besonderen Freiheitsgrad in diesem System [Gei07]. Er geht aus den verschiedenen Untergittern des Kristallgitters hervor und bricht eine Symmetrie des Impulsraumes. Erzeugt ein linear polarisiertes Lichtfeld eine Interbandpolarisation, so ist diese entlang der verschiedenen Ausrichtungen des Wellenvektors in kx - und ky -Richtung ungleichmäßig groß und führt dadurch zu unterschiedlichen Ladungsträgerbesetzungen, bzw. einer anisotropen Ladungsträgerverteilung entlang der verschiedenen Impulsrichtungen in der kx -ky -Ebene [Mal11]. Die Beschreibung des Phänomens gelingt durch einen Pseudospinformalismus mit zugehörigen Auswahlregeln, welche die Übergangsmatrixelemente für Interbandprozesse vom Valenz ins Leitungsband festlegen [Gei07]. Die erste Fragestellung dieser Arbeit, welche in Kapitel 4 beschrieben ist, befasst sich mit der Untersuchung dieses Pseudospinfreiheitsgrades und erforscht die ultraschnelle Dynamik nach Anregung einer anisotropen Ladungsträgerverteilung. Zum Einsatz kommt eine Probe, die lediglich aus einer einzelnen Graphenlage besteht. Im Gegensatz zu Proben aus geschichtetem Graphen erlaubt diese eine zuverlässige Auswertung der Ladungsträgerdynamik. Polarisationsaufgelöste Anrege-AbfrageSpektroskopie mit ultrakurzen Impulsen bei 1.6 eV Photonenenergie ermöglicht es erstmals die Dynamik des Pseudospins aufzulösen. Dabei wird den Streuprozessen nachgegangen, die zur Isotropisierung der Verteilung beitragen, und erfolgreich eine Streuzeit für diese Prozesse bestimmt. Ein weiteres Ziel ist die Quantifizierung der Anisotropie, wobei sich herausstellt,. 3.

(10) Einleitung. dass gerade die niedrigten Dichten von angeregten Ladungsträgern das höchste Maß an Anisotropie aufweisen. Zusammen mit einer analytischen Beschreibung durch M. Trushin führten die Ergebnisse zu einer gemeinsamen Veröffentlichung [Tru15]. Bereits wenige Femtosekunden nach einer Anregung von Ladungsträgern ins Leitungsband tritt ein weiteres Phänomen auf, das sich als erhöhte Absorption der Graphenlage manifestiert [Sun08, Plo09, Sha10, Bre11, Mal13a, Rob14, Kad14]. Da die Anregung von Ladungsträgern aufgrund des Pauli-Prinzips zu einer Verminderung des Absorptionskoeffizienten führt, herrscht Uneinigkeit bezüglich des Ursprungs der zusätzlichen Absorption. Elektronische Vielteilcheneffekte [Plo09, Bre11], Abschirmung der Ladungsträger, ElektronPhonon-Korrelationen [Rob14] sowie Interbandprozesse [Mal13a, Kad14] stehen sich als mögliche Erklärungen gegenüber. Diesem Problem ist die zweite Fragestellung gewidmet. Der in Kapitel 5 vorgestellte Lösungsansatz kombiniert geschickt verschiedene Spektralbereiche in einem Anrege-Abfrage-Experiment. Anrege-Impulse mit niedrigen Photonenenergien von 1.6 eV erzeugen eine Besetzung im Leitungsband, während Abfrage-Impulse mit höheren Photonenenergien von bis zu 2.4 eV den hochenergetischen Ausläufer der Ladungsträgerverteilung erfassen. Diese ultrabreitbandige Zwei-Farben-Konfiguration gestattet es, Streuprozesse von angeregten Ladungsträgern in Zustände höherer Energie mit 10 fs Zeitauflösung zu beobachten und die Ladungsträgerbesetzung über einen großen Spektralbereich hinweg zu rekonstruieren. Es treten zwei unabhängige Dynamiken auf, die dem Ausbleichen der Absorption und induzierter Absorption entsprechen. Es stellt sich heraus, dass das spektrale Gewicht der induzierten Absorption konstant ist und bei allen Abfrage-Energien die gleiche Dynamik vorliegt. Niedrigste Anregungsdichten von Ladungsträgern sowie temperaturabhängige Messungen geben wertvolle Hinweise auf den Ursprung einer bisher unverstandenen Absorption in Graphen. Ultraschnelle Prozesse spielen ebenfalls an Grenzflächen eine maßgebliche Rolle. Die Suche nach sauberen und erneuerbaren Energiequellen rückt organische und hybride Solarzellen, die auf konjugierten Polymeren basieren, in den Fokus der Wissenschaft [Sar92, Yu95, Kip09, Xue10]. Entscheidend in diesen Verbundsystemen für photovoltaische Energieerzeugung ist die Grenzfläche zwischen Donator-Akzeptor-Paaren. Dort bildet sich ein Heteroübergang, an welchem Ladungstrennung auf ultrakurzen Zeitskalen stattfindet. Die prototypischen Elektronendonatoren bestehen aus dem Polymer Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) (kurz P3HT). Mit 2.15 eV Photonenenergie sind die verwendeten Anrege-Impulse resonant zur fundamentalen Absorption des Polymers und ermöglichen durch ihre ultrakurze Dauer von 7 fs eine impulsive Anregung. Ziel dieses, in Kapitel 7 beschriebenen, Experiments ist es, Unterschiede in der Ladungstrennung zwischen organischen und anorganischen Akzeptoren zu untersuchen. Diese sind durch den organischen [6,6]-Phenyl-C61 -Buttersäuremethylester (PCBM) und das anorganische Titandioxid (TiO2 ) vertreten. Eine wichtige Rolle dabei spielen Übergangszustände an der Donator-Akzeptor-Grenzfläche. Zusätzlich können Wellenpakete einer dominanten Molekülschwingung des Polymers zu kohärenter Ladungstrennung führen. Wie genau und in welchem Ausmaß kohärente Beiträge, im Vergleich zu den inkohärenten Beiträgen, die Ladungstrennung bestimmen, ist eine zentrale Fragestellung dieses Abschnitts. Erst die Auswertung verschiedenster Signale der fundamentalen Absorption sowie von induzierten Absorptionen angeregter Zustände ermöglichen Einblicke in die Prozesse. Diese Erkenntnisse wiederum erlauben es, den inkohärenten Beitrag zur Erzeugung freier Ladungsträger als dominierenden Effekt zu identifizieren. Die Ergebnisse entstanden in Zusammenarbeit mit P. Ehrenreich und sind im Journal of Physical Chemistry Letters publiziert [Gru17].. 4.

(11) 1. Nichtlineare Spektroskopie Spektroskopische Methoden stellen einen wesentlichen Gegenstand der vorliegenden Forschungsarbeit dar. Mit ihnen werden Phänomene in kondensierter Materie untersucht, wobei Erkenntnisse aus der Wechselwirkung zwischen einem Lichtfeld und einzelnen Atomen oder dem Kristallgitter gezogen werden. Observablen sind Resonanzen sowie deren spektrale Form und Intensität. Sie können als Funktion der Amplitude, Frequenz oder Polarisation eines äußeren Lichtfeldes untersucht werden. Gerade in Systemen mit vielen Freiheitsgraden und größerer Komplexität stellt die geschickte Wahl der Anregung und die anschließende Interpretation eine Herausforderung dar. Abhilfe schaffen zusätzliche Informationen, indem mehrere Lichtfelder verwendet und nichtlineare Licht-Materie-Wechselwirkungen bei hohen Intensitäten ausgenutzt werden. Diese offenbaren Korrelationen zwischen verschiedenen spektralen Signaturen sowie Einblicke in die Relaxation und Dynamik von angeregten Zuständen. Im Rahmen dieser Arbeit werden Experimente basierend auf der Methode der AnregeAbfrage-Spektroskopie (engl. Pump-probe spectroscopy) an verschiedenen Materialsystemen präsentiert. Dieses Kapitel dient zur Erklärung wichtiger Grundlagen der Methode sowie deren Möglichkeiten. Zum Einstieg wird zunächst die lineare Spektroskopie betrachtet wie sie in [Ham05] beschrieben ist. Anschließend erfolgt die Beschreibung der Anrege-AbfrageSpektroskopie. Das Kapitel schließt mit einer Diskussion der Zeitauflösung in Anrege-AbfrageExperimenten.. 1.1. Möglichkeiten der linearen Spektroskopie Lineare optische Spektroskopie basiert meistens auf einer Messung der Absorption eines Materials, welche zerlegt nach Wellenlänge bzw. Photonenenergie als Intensitätsspektrum aufgetragen wird. Eine einfallende Lichtwelle induziert im Material eine zu ihrer Feldstärke proportionale Polarisation [Jac99]. Da die Polarisation mit der Frequenz der einfallenden Welle oszilliert, strahlt diese selbst wieder eine Welle ab. Man spricht von freiem Induktionszerfall. Beide Wellen überlagern sich, wobei die Phase der abgestrahlten Welle gegenüber dem treibenden Feld um 90° verzögert ist. Die Detektion erfolgt in der Regel mit einer Photodiode, die die Intensität der superponierten Felder misst. Ihre Bandbreite ist deutlich geringer als die optische Frequenz, weswegen der Detektor nur das zeitliche Integral der Welle registriert. Die Messung ergibt demnach: Z ∞ 0. |E0 (t) + E. (1). (t)| dt = 2. Z ∞ 0. |E0 (t)|2 + |E (1) (t)|2 + 2Re(E0 (t)E (1) (t)) dt.. (1.1). Hierbei bezeichnet E0 das einfallende Feld und E (1) das von der induzierten Polarisation abgestrahlte Feld. Im perturbativen Bereich ist der zweite Term gegenüber den anderen beiden vernachlässigbar. Das einfallende Feld dient somit als lokaler Oszillator für die heterodyne Detektion der linearen Polarisationsantwort. In vielen Anwendungen kommt zusätzlich ein Spektrometer vor dem Detektor zum Einsatz, welches mathematisch betrachtet. 5.

(12) 1. Nichtlineare Spektroskopie. die Fouriertransformation der Felder bildet. Ausgewertet wird schließlich der Quotient aus transmittierter und einfallender Intensität: |E0 (ω) + E (1) (ω)|2 I 2Re(E0 (t)E (1) (t)) = ≈ 1 + . I0 |E0 (ω)|2 |E0 (ω)|2. (1.2). Mit dem Lambert-Beerschen-Gesetz I = Io e−az folgt unter der Annahme kleiner Absorption a: a(ω)z = − ln. |E0 (ω) − E (1) (ω)|2 I 2Re(E0 (t)E (1) (t)) ≈− + 1 = − = −2Re(E (1) (ω)), (1.3) I0 |E0 (ω)|2 |E0 (ω)|2. wonach der Quotient der Intensitäten das Absorptionsspektrum bestimmt. a). b). a. c) E. ωa. ωb. ωa. ωb. ωa. ωb. ω. Abbildung 1.1.: a) Absorptionsspektrum mit zwei Spektrallinien ωa und ωb . b) Erklärung des Spektrums durch zwei unabhängige Moleküle. c) Erklärung des Spektrums durch gekoppelte Zustände eines Moleküls.. Ein solches Experiment besitzt begrenzte Interpretationsmöglichkeiten, welche anhand des Beispiels in Abbildung 1.1 a) verdeutlicht werden. Das gezeigte Spektrum besteht aus zwei Absorptionsbanden. Diese können durch zwei unabhängige Absorptionen, wie etwa von zwei verschiedenen Molekülen, verursacht werden (Abb. 1.1 b)) oder aber alternativ durch gekoppelte quantenmechanische Zustände eines einzelnen Moleküls (Abb. 1.1 c)). Diese mögliche Korrelation kann in einem linearen Experiment nicht aufgelöst und daher das Absorptionsspektrum möglicherweise nicht richtig interpretiert werden. Nichtlineare Spektroskopie bietet dagegen zusätzliche Freiheitsgrade durch mehrere Lichtfelder mit unterschiedlichen Frequenzen oder die Wahl ihrer zeitlichen Abfolge. Ein Doppelresonanzexperiment beispielsweise liefert Informationen darüber, wie eine Anregung bei Frequenz ωa die Absorption von Frequenz ωb beeinflusst.. 1.2. Anrege-Abfrage-Spektroskopie Der Einsatz größerer Intensitäten des treibenden Feldes ruft zusätzliche Terme in der Polarisationsantwort der Probe hervor, welche nichtlinear mit dem einfallenden Feld skalieren. AnregeAbfrage-Experimente werden dabei mit der nichtlinearen Polarisation dritter Ordnung beschrieben. Zur gleichen Ordnung gehören ebenfalls Photonecho-Experimente, kohärente AntiStokes-Ramanstreuung und Vier-Wellen-Misch-Experimente. Der grundlegende Aufbau eines Anrege-Abfrage-Experimentes ist in Abbildung 1.2 a) gezeigt. Zwei Impulse erreichen nacheinander mit der Verzögerung td die zu untersuchende Probe. Zuerst trifft der Anrege-Impuls (Pump, Epu ) ein, gefolgt vom Abfrage-Impuls (Probe, Epr ). Diese erzeugen eine nichtlineare Polarisation dritter Ordnung (P (3) ) in der Probe, welche wiederum. 6.

(13) 1.2. Anrege-Abfrage-Spektroskopie. ein Feld abstrahlt. Der Detektor hinter der Probe ist so platziert, dass gleichermaßen die Abfrage-Impulse wie das abgestrahlte Feld einfallen. Es handelt sich damit um eine heterodyne Detektion der Polarisationsantwort durch den Abfrage-Impuls. Die Phasenanpassung dieses Vorgangs kann mithilfe der zugehörigen Wellenvektoren (Abbildung 1.2 b)) verstanden werden. Der Anrege-Impuls wechselwirkt doppelt mit der Probe, wobei die Wellenvektoren +kpu und −kpu eingehen. Die Richtung der abgestrahlten Polarisation ksig entspricht der Summe der beteiligten Wellenvektoren und ist damit genau entlang des Wellenvektors kpr der Abfrage-Impulse. In dieser Konfiguration ist es möglich verschiedene Anrege-AbfrageSignale zu unterscheiden. Als Modellsystem dient ein Molekül mit drei Zuständen, welche Abbildung 1.2 c) zeigt. Abfrage-Impulse und Anrege-Impulse sind hier sowohl zum 0 → 1 Übergang als auch zum 1 → 2 Übergang resonant. a). b) Epr. ksig. Time P. Epu. c). td. Sample. (3). Detector. kpr +kpu. Epr ksig. −kpu = kpu − kpu + kpr. Pump. |2i Excited state absorption |1i Stimulated emission |0i. Abbildung 1.2.: a) Schematischer Aufbau eines Anrege-Abfrage-Experimentes. Die Anrege- (Epu ) und Abfrage-Impulse (Epr ) treffen zeitversetzt um td auf die Probe. Die induzierte nichtlineare Polarisation strahlt das Feld (P (3) ) in Richtung der Abfrage-Impulse ab, beide Wellen überlagern sich. Im Detektor wird P (3) heterodyn durch Epr detektiert. b) Phasenanpassung im Anrege-AbfrageExperiment. Zweimaliges Wechselwirken von Epu führt zur Emission des Signals mit ksig entlang Epr . c) Beispiel eines Moleküls mit drei Zuständen, wobei Anrege- und Abfrage-Impulse resonant zu beiden Übergängen sind.. Eine anschauliche Beschreibung der verschiedenen quantenmechanischen Wechselwirkungsmöglichkeiten der Zustände mit den Lichtfeldern erfolgt durch sogenannte doppelseitige Feynman-Diagramme [Dru81, Yee78]. Ausführliche Erklärungen des Themas sind im Buch von S. Mukamel [Muk95] enthalten. Abbildung 1.3 stellt die möglichen Wechselwirkungen zusammen. Vertikale Linien beschreiben die Dichtematrix des Systems, wobei links die Ket und rechts die Bra stehen. Die Zeit verläuft von unten nach oben, wodurch die Abfolge der als Pfeile dargestellten Wechselwirkungen mit dem Lichtfeld geordnet wird. Zusätzlich gibt die Richtung der Pfeile an, ob die Welle einen Beitrag zur Polarisation in der Form E · exp(−iωt + ik · r) (Pfeil nach rechts) oder konjugiert dazu in der Form E ∗ · exp(iωt − ik · r) (Pfeil nach links) darstellt. Zeigen die Pfeile zum System, beschreiben sie eine Anregung auf der entsprechenden Seite der Dichtematrix, während Pfeile nach außen zu einer Abregung des Zustandes gehören. Als Letztes steht immer das abgestrahlte Feld, welches demnach vom System weg zeigt. Frequenz und Wellenvektor ergeben sich aus der Summe der beteiligten Felder mit den entsprechenden Vorzeichen. In der Abbildung gezeigt sind nur die Diagramme, in welchen die zeitliche Abfolge den Abfrage-Impuls als letzte Wechselwirkung enthält. Beide Wechselwirkungen der Anrege-Impulse stammen aus einem Feld Epu , weshalb hier keine Reihenfolge festgelegt werden kann.. 7.

(14) 1. Nichtlineare Spektroskopie. ksig. +kpu. Time. ksig. +kpu. Stimulated emission. ksig +kpr. |1ih0| |1ih1| |1ih0|. −kpu. Stimulated emission |1ih0| |1ih1| |0ih1|. +kpr −kpu +kpu. ksig +kpr −kpu. +kpr. Bleach. ksig. |1ih0| |0ih0| |1ih0|. +kpr +kpu. Bleach |1ih0| |0ih0| |0ih1|. ksig +kpu −kpu. +kpr +kpu. Excited state absorption |2ih1| |1ih1| |1ih0|. −kpu. Excited state absorption |2ih1| |1ih1| |0ih1|. −kpu. Abbildung 1.3.: Doppelseitige Feynman-Diagramme für Anrege-Abfrage-Experimente. Die Spalten repräsentieren Diagramme für stimulierte Emission, Ausbleichen (Bleach) und Absorption durch angeregte Zustände (Excited state absorption).. Zu Beginn befindet sich das System immer im Grundzustand |0ih0|. In der linken Spalte bringen die beiden Anrege-Impulse das System zunächst in einen angeregten Besetzungszustand (|1ih1|) und der folgende Abfrage-Impuls regt das System ab in einen kohärenten Überlagerungszustand (|1ih0|). Anschließend emittiert die erzeugte Polarisation, wodurch das System zurück in den Grundzustand übergeht. Dies ist stimulierte Emission und äußert sich durch ein erhöhtes Signal im Detektor. Die mittleren Diagramme beschreiben das Ausbleichen (Bleach), bei dem das System nach dem Anrege-Impuls im Grundzustand verbleibt. Auch hier ist das Signal im Detektor erhöht. Absorption durch angeregte Zustände (Excited state absorption) tritt auf, wenn die Anrege-Impulse das System in einen angeregten Besetzungszustand versetzen und der Abfrage-Impuls einen Überlagerungszustand zwischen erstem und zweitem angeregtem Zustand herstellt. Die ausgesandte nichtlineare Polarisation interferiert destruktiv mit dem Abfrage-Impuls wodurch im Detektor eine erhöhte Absorption des Abfrage-Impulses registriert wird. Anrege-Abfrage-Experimente stellen einen Spezialfall von nichtlinearen χ(3) -Experimenten dar. Da zwei Felder aus einem Anrege-Impuls stammen, ist die zeitliche Abfolge der ersten beiden Wechselwirkungen nicht unterscheidbar. Zusätzlich kann der Einfluss von Dephasierung oder die Lebensdauer der Kohärenz nach der ersten Wechselwirkung vernachlässigt werden. Die beiden Diagramme in einer Spalte ergeben daher im Experiment das selbe Resultat. Das vom Detektor aufgezeichnete Signal ist die abgestrahlte Polarisation dritter Ordnung, welche mit den Abfrage-Impulsen überlagert ist und wie in Gleichung 1.3 als Logarithmus der Intensitätsänderung dargestellt werden kann: − log. 8. |Epr (t) + iP (3) (t)|2 |Epr (t)|2. !. ≈−. 2=(Epr (t)P (3) (t)) |Epr (t)|2. (1.4).

(15) 1.3. Zeitauflösung in Anrege-Abfrage-Experimenten. Die Absorptionsänderung als Funktion der Frequenz lautet dann: ∆a(ω) ∝ −2=(P (3) ) = −. 4µ210 µ221 Γ 8µ410 Γ + ((1 − 0 )/~ − ω)2 + Γ2 ((2 − 1 )/~ − ω)2 + Γ2. (1.5). Die beiden Summanden entsprechen lorentzförmigen Profilen bei den Differenzenergien (1 − 0 ) und (2 − 1 ). Der Übergang 0 → 1 mit Übergangsmatrixelement µ10 tritt als negatives Signal auf, also als verringerte Absorption, und entspricht dem Ausbleichen sowie stimulierter Emission. Die Spektrallinie des Übergangs 1 → 2 erscheint als positives Signal, also als erhöhte Absorption und beschreibt die Anregung in höher angeregte Zustände. Diese vereinfachte Betrachtung vernachlässigt die Lebensdauer der Besetzung T1 , und damit jegliche Dynamik. Im Fall der stimulierten Emission beispielsweise relaxiert der Besetzungszustand |1ih1| aber bereits bis zum Eintreffen des Abfrage-Impulses nach der Zeit td . Anrege-Abfrage-Spektroskopie ermöglichen es daher dynamische Prozesse wie Änderungen in der Besetzung und deren Relaxation zu untersuchen. Damit hebt sich diese Art der Spektroskopie deutlich von den Möglichkeiten einer linearen Absorptionsmessung ab.. 1.3. Zeitauflösung in Anrege-Abfrage-Experimenten Mit dem Ziel, die Zeitauflösung weitest möglich zu steigern, wird viel Aufwand in die Erzeugung ultrabreitbandiger Spektren und die anschließende zeitliche Kompression auf ihre bandbreitenlimitierte Dauer gesteckt. Dies gilt ebenso für die NOPAs dieses experimentellen Aufbaus. Spektren, die eine bandbreitenlimitierte Impulsdauer von über 100 fs besitzen, lassen sich leicht auf diese Dauern komprimieren. Die Zeitauflösung ergibt sich dann aus der Kreuzkorrelation zwischen den zeitlichen Intensitätseinhüllenden von Anrege- und AbfrageImpuls [Var81]. Trotz vieler Bemühungen gelingt es bei deutlich größeren Bandbreiten meistens aber nicht, die Phasen sämtlicher spektraler Anteile vollständig zu synchronisieren. Im folgenden Abschnitt wird daher die effektiv erreichbare Zeitauflösung in Anrege-AbfrageExperimenten diskutiert, wenn keine perfekte Impulskompression vorliegt. Eine ausführliche Herleitung ist im Artikel von Polli et al. [Pol10] nachzulesen. Für die gemeinsame Beschreibung des spektralen und zeitlichen Profils der Impulse wird die Wignerdarstellung W (ω, t) verwendet. Mit der Transformation des komplexen elektrischen Feldes eines Impulses W (ω, t) =. Z ∞ −∞. . E? t −. τ τ E t+ eiωτ dτ 2 2 . . . (1.6). kann für einen Impuls die in einem gegebenen Zeitfenster und Frequenzbereich enthaltene Energiemenge bestimmt werden. Beispiele für Wignerdarstellungen sind in Abbildung 1.4 a) - c) gegeben. Teil a) zeigt einen schmalbandigen Impuls mit Zentralfrequenz 500 THz und Teil b) einen breitbandingen mit derselben Zentralfrequenz. Durch Integration der Wignerfunktion entlang der Frequenzachse erhält man die zeitliche Intensitätseinhüllende und bei Integration entlang der Zeitachse die spektrale Energiedichte des Impulses. Erstere ist jeweils in den unteren Teilen dargestellt. Die Impulse aus a) und b) besitzen Impulsdauern von 100 fs und 10 fs. Teil c) zeigt den Impuls aus b) nachdem er ein Medium mit starker Dispersion durchlaufen hat. Die spektrale Phase hat dabei einen quadratischen Term hinzugewonnen.. 9.

(16) 1. Nichtlineare Spektroskopie. In te n s ity ( n o r m .). F re q u e n c y (T H z ). In der Wignerdarstellung entspricht dies einer Scherung, die einzelnen spektralen Komponenten des Impulses sind zeitlich gegeneinander verschoben. Die Intensitätseinhüllende ist jetzt stark verbreitert und besitzt eine Halbwertsbreite von 100 fs. Wird aus diesem Impuls nun ein schmales Frequenzintervall herausgeschnitten (gestrichelt in c)), ergibt sich wieder eine Intensitätseinhüllende (gestrichelt in f)), die der des ursprünglichen Impulses entspricht. Solange keine Komponenten von höherer als quadratischer Ordnung in der spektralen Phase auftreten, ist die Rekonstruktion der ursprünglichen Einhüllendenfunktion auf diese Weise immer möglich.. 5 5 0. a ) 0 .0. b ). c ). e ). f). 1 .0. 5 0 0 4 5 0 1 .0. d ). 1 0 0 fs 0 .5. 0 .0. 1 0 0 fs. -1 0 0. 1 0 fs. 1 0 fs. 0 T im e ( fs ). 1 0 0. -1 0 0. 0 T im e ( fs ). 1 0 0. -1 0 0. 0 T im e ( fs ). 1 0 0. Abbildung 1.4.: a) bis c) Wignerdarstellung verschiedener Impulse mit Zentralfrequenz 500 THz. Impulse a) und b) sind bandbreitenbegrenzt, c) besitzt eine quadratische spektrale Phase. d) bis f) Zeitliche Einhüllende der Intensität mit in d) 100 fs und in e) 10 fs Impulsdauer. f) Spektral integrierte Einhüllende, aufgrund von Dispersion auf 100 fs Impulsdauer gestreckt, und gestrichelt, grau Einhüllende bei Schnitt durch die Zentralfrequenz mit 10 fs Impulsdauer.. Anrege-Abfrage-Experimente lassen sich im Rahmen der nichtlinearen Optik durch χ3 -Prozesse beschreiben. In das Signal eines solchen Experimentes gehen die komplexen Felder beider Impulse sowie die Antwortfunktion der Probe ein. Für den Fall von zeitlich getrennten Impulsen kann das Signal folgendermaßen geschrieben werden: Ipp =. Z ∞ −∞. dt00. Z t00 −∞. dτ 00. Z ∞ −∞. dt0. Z t0 −∞. ? ? dτ 0 Epr (t00 )Epr (τ 00 )S(t00 , τ 00 , t0 , τ 0 )Epu (t0 )Epu (τ 0 ). (1.7). wobei S, die Antwortfunktion der untersuchten Probe, von allen Zeitachsen abhängig ist und jeder Impuls (Anrege und Abfrage) zweimal zum Signal beiträgt. Im nächsten Schritt wird Gleichung 1.7 in die Wignerdarstellung überführt. Das Anrege-Abfrage-Signal ergibt sich dann aus den Wignerfunktionen von Anrege- und Abfrage-Impuls. Zur Vereinfachung wird angenommen, dass die Probe eine instantane Antwortfunktion besitzt und sich nur spektral durch ihr Absorptionsspektrum S̃(tpr , ωpr , tpu , ωpu ) = δ(tpu − t0 )A(ωpu ) auszeichnet. Nun kann die Wignerfunktion des Anrege-Impulses Wpu mit dem Absorptionsspektrum. 10.

(17) 1.3. Zeitauflösung in Anrege-Abfrage-Experimenten. zusammengefasst werden: ξpu (t) =. Z. A(ωpu )Wpu (ωpu , t) dωpu .. (1.8). Dies ergibt das effektive Zeitfenster, in welchem der Anrege-Impuls mit der Probe wechselwirkt. In Anrege-Abfrage-Experimenten wird meistens nicht das integrierte Spektrum des Abfrage-Impulses detektiert, sondern ein schmalbandiger Ausschnitt daraus. Dies gelingt mit Bandfiltern oder einem Monochromator, wodurch leicht eine Wellenlängenauflösung von 1 nm erreicht werden kann. Das zweite Zeitfenster, auch Beobachtungsfenster genannt, fasst daher die Wignerfunktion des Abfrage-Impulses mit der Filterfunktion des Detektors F (ω) zusammen: ξpr (t) =. Z. F (ωpr )Wpr (ωpr , t) dωpr .. (1.9). Schließlich ergibt sich das Anrege-Abfrage-Signal aus der Faltung der beiden Zeitfenster: Ipp (td ) =. 1 (2π)2. Z. dtpr ξpr (tpr )ξpu (tpr − td ),. (1.10). wobei td = tpr − t0 die Verschiebezeit ist. Abbildung 1.5 auf Seite 12 zeigt ein Beispiel für ein solches Anrege-Abfrage-Experiment. Hier stammen beide Impulse aus derselben Quelle und besitzen eine quadratische spektrale Phase, wie in a) anhand der Wignerdarstellung ersichtlich ist. Das Integral über die Zeitachse ergibt das Spektrum (Teil b)) und das Integral über die Frequenzachse die Impulsdauer (Teil c)), welche hier 100 fs beträgt. Durch die schmalbandige Absorption der Probe (b)) wird das Zeitfenster deutlich verkürzt und besitzt damit eine Dauer von 15 fs. Das Zeitfenster der Anregung ist in c) als Preparation window dargestellt. Entspräche die Absorption einer konstanten Funktion besäße das Zeitfenster die Dauer des Anrege-Impulses. Ähnlich verhält es sich mit dem Beobachtungsfenster (Observation window in der Abbildung). Nachdem die Wechselwirkung mit der Probe stattgefunden hat kommt ein schmalbandiger Filter in der Detektion zum Einsatz. Die Bandbreite von 0.7 THz entspricht einer spektralen Auflösung von 1 nm bei der Filterfrequenz von 430 THz. Auch dieser formt und verkürzt das Zeitfenster erheblich auf 11 fs. Bei spektral integrierter Detektion ergäbe sich entsprechend wieder die Dauer des gestreckten Impulses. Die zeitliche Einhüllende der Intensität für das AnregeAbfrage-Signal folgt nach Gleichung 1.10 der Kreuzkorrelation aus den beiden Fensterfunktionen. Sie ist in c) gestrichelt eingezeichnet und besitzt eine Halbwertsbreite von 18.5 fs. Der Frequenzfilter in der Detektion ermöglicht es also, trotz des unkomprimierten AbfrageImpulses, eine hohe Zeitauflösung zu erreichen. Entscheidend ist dafür lediglich die Bandbreite des Abfrage-Spektrums. Ähnlich verhält es sich für die Anrege-Impulse. Bei schmalbandiger Absorption der Probe oder geringem spektralen Überlapp mit dem Anrege-Spektrum kann die Zeitauflösung gesteigert werden. Der Abschnitt zeigt, wie durch geschicktes spektrales Filtern die Zeitauflösung in einem konkreten Experiment gesteigert werden kann. Gerade Abfrage-Impulse, die aus einer Weißlichterzeugung stammen, besitzen meist extreme Bandbreiten (vlg. Abschnitt 2.2.4) und lassen sich schwer bis zur Bandbreitenbegrenzung komprimieren. Trotzdem wird eine herausragende Zeitauflösung durch die spektral aufgelöste Detektion erreicht.. 11.

(18) F re q u e n c y (T H z ). 1. Nichtlineare Spektroskopie. 5 5 0. a ). 1 .0. b ). 5 0 0. P u ls e s p e c tr u m. D e t e c t i o n f i l t e r F ( ω). 0 .0. P u ls e p r o file. P r e p a r a tio n w i n d o w ξp u ( t ). 0 .5. c ). O b s e r v a tio n w i n d o w ξp r ( t ). T e m p o r a l in te n s ity ( n o r m .). 4 5 0 1 .0. S a m p l e a b s o r p t i o n A ( ω). 0 .0. 0 .5 1 .0 S p e c tr a l in te n s ity ( n o r m .). P P -1 0 0. 0. 1 0 0. T im e ( fs ) Abbildung 1.5.: Zeitauflösung eines Anrege-Abfrage-Experiments mit unkomprimierten Impulsen. a) Wignerdarstellung der Impulse mit quadratischer spektraler Phase. b) Frequenzspektrum der Impulse (blau), Absorptionsspektrum der Probe (schwarz) und Transmissionsspektrum des Filters in der Detektion (rot). c) Intensität der zeitlichen Einhüllenden der Impulse (blau), des Zeitfensters der Anregung (schwarz), des Beobachtungsfensters (rot) und des Anrege-Abfrage-Signals (gelb). Trotz unkomprimierter Anrege- und Abfrage-Impulse (Impulsdauer 100 fs) erreicht das Anrege-AbfrageSignal (PP) eine Halbwertsbreite von 18.5 fs durch spektrales Filtern der Impulse.. 12.

(19) 2. Aufbau für Anrege-Abfrage-Spektroskopie vom sichtbaren bis in den infraroten Spektralbereich Nichtlineare Ultrakurzzeitspektroskopie stellt eine herausragende Methode für die Untersuchung von dynamischen Prozessen in Molekülen und Festkörpern dar [Kno86, Muk95, Zew00]. In Halbleitern können beispielsweise Ladungsträger fern des thermischen Gleichgewichtes oder in Molekülen die Bewegung der atomaren Bindungen untersucht werden. Damit geht einher, dass die Frequenzen der anregenden Felder auf die Resonanzen von Elektronen oder Phononen des anzuregenden Mediums abgestimmt werden müssen. Findet ein Übertrag der Anregung statt, zeigen sich induzierte Änderungen in den optischen Eigenschaften bei verschiedensten Frequenzen vom mittleren infraroten bis hin zum ultravioletten Spektralbereich [Meg09]. Die Fragestellungen dieser Arbeit umfassen die Dynamik angeregter Ladungsträger, wie Elektron-Elektron- oder Elektron-Phonon-Wechselwirkungen in Festkörpern. Dabei gilt ein besonderes Interesse zweidimensionalen Materialien und Materialien mit Schichtstruktur. Zu den prominentesten Vertretern gehören Graphen und Halbleiter aus der Gruppe der Dichalkogenide. Die Kapitel 4 und 5 widmen sich Ultrakurzzeitexperimenten an Graphen. Aufgrund der ultrakurzen Streuzeiten von angeregten Ladungsträgern in Nichtgleichgewichtszuständen, stellen diese Experimente extreme Anforderungen an die Zeitauflösung des experimentellen Aufbaus. Es werden Streuprozesse in Zustände mit unterschiedlichsten Energien verfolgt, weshalb eine hohe spektrale Bandbreite der Abfrage-Impulse gefragt ist. Schließlich folgt in Kapitel 7 eine Untersuchung zur Ladungstrennung in organischen und hybriden Solarzellen. Basierend auf einem halbleitenden Polymer besitzen diese optische Übergänge über einen extrem breiten Spektralbereich im Sichtbaren und nahen Infrarot. Erst die breitbandige Auswertung in diesem Spektralbereich erlaubt es einzelne Schritte der Ladungstrennung nachzuvollziehen. Eine gemeinsame Veröffentlichung mit S. Soavi [Soa15] zeigt darüber hinaus, wie in Kohlenstoffnanoröhren Absorption im nahen Infrarot, die Absorption der exzitonischen Übergänge im sichtbaren Spektralbereich verringert. All diese Fragestellungen erfordern Zwei-Farben-Experimente, die gezielte Anregung und Abfrage passend zu den Resonanzen der Materialsysteme benötigen. Im Rahmen dieser Arbeit wird ein experimenteller Aufbau entwickelt, welcher für die Untersuchung der eben beschriebenen und weiteren experimentellen Fragestellungen optimal geeignet ist. Neben der spektralen Abdeckung spielt die zeitliche Antwortfunktion des Aufbaus eine entscheidende Rolle. Die Dynamik, mit der angeregte Ladungsträger zurück in den Grundzustand gelangen, spielt sich in den oben beschriebenen Materialien auf Zeitskalen von wenigen Femtosekunden ab [Man05, Bre11, Soa13, Fal14]. Für einen experimentellen Zugang zu diesen Prozessen sind ultrakurze Laserimpulse erforderlich, die eine herausragende Zeitauflösung ermöglichen.. 13.

(20) 2. Aufbau für Anrege-Abfrage-Spektroskopie. Yb:KGW Laser ampliﬁer. Yb:KGW Oscillator. Few-fs pulses. Ep = 200 µJ, Frep = 50 kHz, t = 230 fs. NOPA 1: VIS. NOPA 2: VIS-NIR. Sample interaction Detection. NOPA 3: NIR. Pump. Si CCD Fast readout. Prob. DFG: MIR/THz. e. bal. Diodes. EOS. Boxcar / Lock-in ampliﬁer. Abbildung 2.1.: Schematische Übersicht des experimentellen Aufbaus. Der Yb:KGW Laserverstärker pumpt vier parallel betriebene optisch-parametrische Verstärker, welche Spektralbereiche vom Sichtbaren bis ins mittlere Infrarot abdecken. Diese Spektren können beliebig für Zwei-Farben-AnregeAbfrage-Experimente kombiniert werden. Die Detektion der Abfrage-Impulse erfolgt bei der vollen Repetitionsrate von 50 kHz mittels eines schnellen Spektrometers mit Siliziumdetektor oder mittels balancierter Photodioden. Für Impulse im mittleren Infrarot steht zusätzlich ein Aufbau für elektrooptische Detektion zur Verfügung.. Ein eleganter und geeigneter Weg ultrakurze Laserimpulse zu erzeugen ist mittels nichtlinearer optisch-parametrischer Prozesse unter der Ausnutzung von nichtkollinearer Phasenanpassung [Dri94, Gal95]. Sogenannte optisch-parametrische Verstärker (OPAs, engl. für optical parametric amplifier) erreichen dabei Impulsdauern, welche einer Lichtschwingung der Trägerfrequenz entsprechen [Bal02]. Mit einem modengekoppelten Titan:Saphir-Laser (Ti:Sa) als Pumpquelle wurden in den letzten Jahrzehnten zahlreiche OPAs realisiert [Wil97, Bal02, Bri07, Bri08]. Dabei sind Zentralwellenlängen vom ultravioletten Spektralbereich [Dur99, Bau04] bis zum mittelinfraroten Spektralbereich [Sei94, Pet99] möglich. Eine neuartige Methode sind Lasersysteme mit Ytterbium (Yb) als aktivem Lasermedium. Im Gegensatz zu Ti:Sa-Lasern kann Ytterbium direkt mit Laserdioden gepumpt werden und besitzt einen geringen Quantendefekt. Zusätzliche Frequenzkonversion der Pumpwellenlänge, wie sie bei Pumplasern in Ti:Sa-Systemen üblich ist, wird nicht benötigt. Dieser Vorteil erlaubt es, kostengünstigere Lasersyteme mit kleinen Abmessungen und gleichzeitig großer Stabilität der Ausgangsleistung herzustellen [Fis16, PW17]. Die Emissionswellenlänge des verwendeten 2 F5/2 zu 2 F7/2 Übergangs der Yb3+ Ionen liegt bei 1030 nm und ist damit im Vergleich zu 790 nm bei Ti3+ etwas langwelliger. Durch Modifikation im Design der OPAs gelingt es mit dieser Pumpwellenlänge ebenfalls Spektren im sichtbaren und nahinfraroten Spektralbereich zu erzeugen [Ste06, Hom08, Lie14]. Abbildung 2.1 gliedert den experimentellen Aufbau wie folgt: Eine kommerzielle Laserquelle auf Ytterbiumbasis dient als Pumplaser für mehrere parallel betriebene OPAs, die in diesem Kapitel vorgestellt werden und den Spektralbereich von sichtbaren bis zu nahinfraroten Wellenlängen beinahe lückenlos abdecken. Die OPAs wurden im Rahmen dieser Arbeit konzipiert und aufgebaut. Ein Artikel, der den gesamten Aufbau beschreibt, ist im Journal of Optics veröffentlicht [Gru18]. Die Erzeugung von Impulsen im mittleren infraroten Spektralbereich mittels Differenzfrequenzerzeugung. 14.

(21) 2.1. Laserquelle. (DFG) wird in der Dissertation [Fis17] beschrieben. Im Vergleich zu bisherigen Aufbauten erweitern die hier vorgestellten OPAs das verfügbare Spektrum zu längeren Wellenlängen. Gleichzeitig betragen die Impulsdauern in allen Spektralbereichen nur wenige Femtosekunden, was Zwei-Farben-Anrege-Abfrage-Experimente mit herausragender Zeitauflösung ermöglicht. Für die Detektion der Abfrage-Impulse werden in dieser Arbeit verschiedene Methoden umgesetzt. Ein mit der Laserrepetitionsrate von 50 kHz getaktetes Spektrometer ermöglicht die Vielkanaldetektion des gesamten Spektrums jedes einzelnen Laserimpulses. Alternativ besteht die Möglichkeit für Einzelkanaldetektion bei schrotrauschbegrenzter Empfindlichkeit mittels balancierter Photodioden. Die folgenden Abschnitte dieses Kapitels beschreiben nacheinander die einzelnen OPAs, den Aufbau für Anrege-Abfrage-Experimente und die Detektion der Abfrage-Impulse. Anschließend werden die Rauscheigenschaften der verschiedenen Detektionsmöglichkeiten diskutiert.. 2.1. Laserquelle Der experimentelle Aufbau stützt sich auf das kommerzielle Lasersystem PHAROS 10W der Firma Light Conversion Ltd. Dabei handelt sich es sich um eine Kombination aus Oszillator, regenerativem Laserverstärker und einem Modul zur Impulsstreckung und Impulskompression.. 2.1.1. Oszillator Das verwendete Lasermedium ist ein mit Ytterbium3+ -Ionen dotierter Kalium-GadoliniumWolframat-Kristall (Yb:KGW). Dieser zeichnent sich durch einen geringen Quantendefekt und ein breites Emissionsspektrum aus. Optische Übergänge finden zwischen den 2 F7/2 und dem 2 F5/2 Ytterbium-Niveau statt, wobei die Niveaus jeweils durch den Starkeffekt des Wirtskristalls aufgespalten sind. Die Übergänge, welche zum Pumpen verwendet werden, liegen bei 915 nm und 975 nm und können dadurch direkt mit Hochleistungs-Laserdioden gepumpt werden. Laseremission tritt in diesem Quasi-Dreiniveausystem bei 1030 nm auf und besitzt eine spektrale Halbwertsbreite zwischen 16 nm und 20 nm, wobei in speziellen Kristallen Halbwertsbreiten von bis zu 30 nm möglich sind [Agn12]. Modenkopplung im Oszillator wird mithilfe des Kerreffektes erreicht. Spezielle dielektrische Spiegel zusammen mit einem Prismenpaar kompensieren die Dispersion der optischen Komponenten. Die Impulsdauer innerhalb des Oszillators beträgt dadurch 70 fs bis 90 fs bei einer Impulswiederholrate von 76 MHz, womit die Ausgangsleistung zwischen 600 mW und 1200 mW liegt.. 2.1.2. Regenerativer Verstärker Die Ausgangsimpulse des Oszillators werden in einem Gitterstrecker zunächst auf eine Impulsdauer von einigen Pikosekunden gestreckt und anschließend in den Verstärker geleitet. Mithilfe einer Pockelszelle aus β-Bariumborat (β-BaB2 O4 , BBO) selektiert die Steuerelektronik einzelne Impulse aus dem Impulszug und reduziert auf diese Weise die Repetitionsrate auf eine Frequenz im Bereich von 1 kHz bis 600 kHz. Der Verstärkerkristall besteht wieder aus Yb:KGW. Er wird durch eine weitere Laserdiode im Dauerstrichbetrieb gepumpt. Aufgrund der relativ langen Lebensdauer des oberen Laserniveaus von 0.35 ms ist ab einer Repetitionsrate von einigen kHz ein effizienter Betrieb des Verstärkers möglich. Der eingekoppelte. 15.

(22) 2. Aufbau für Anrege-Abfrage-Spektroskopie. a ). 1 .0. b ). 0 .1. 0 .0 1 0. 0 .5. 5 0. 1 0 0. 1 5 0. T im e ( n s ). 2 0 0. 2 5 0. 1 0 1 0. 1 0 2 0. 1 0 3 0. 1 0 4 0. 0 .0. S p e c tr a l in te n s ity ( n o r m .). In te n s ity ( n o r m .). 1. W a v e le n g th ( n m ). Abbildung 2.2.: a) Impulszug im regenerativen Verstärker. Mit jedem Umlauf im Resonator nimmt die Intensität der Impulse zu, wobei die Impulse ausgekoppelt werden bevor Sättigung auftritt. b) Intensitätsspektrum der Impulse bei 10 W Ausgangsleistung und 50 kHz Repetitionsrate als Funktion der Wellenlänge. Die Zentralwellenlänge beträgt 1026.7 nm und die spektrale Breite 8.8 nm. Die Impulsdauer nach Kompression ist 230 fs.. Impuls wird während mehrerer Umläufe im Resonator verstärkt und schließlich über eine zweite Pockelszelle ausgekoppelt, bevor Sättigung im Verstärker auftritt. Die Intensitätszunahme der Impulse ist in Abbildung 2.2 a) dargestellt. Damit eine gleichmäßige Inversion und Impulsenergie erreicht werden kann, ist die Zeit bis der Impuls aus dem Resonator ausgekoppelt wird (engl. cavity dumping time) recht kurz gewählt. Dies gewährleistet, dass die Inversion und damit die Verstärkung beim nächsten eingekoppelten Laserimpuls genügend groß ist. Ausgekoppelte, verstärkte Impulse passieren den Gitteraufbau erneut, welcher diesmal als Gitterkompressor fungiert und die Impulse auf eine bandbreitenlimitierte Impulsdauer komprimiert. Für die Experimente in dieser Arbeit wird eine Repetitionsrate des Verstärkers von 50 kHz gewählt. Der Verstärker liefert dann 10 W Ausgangsleistung und Impulsenergien von 200 µJ. Das Intensitätsprofil entspricht der TEM00 -Mode mit einem Durchmesser von 2.46 mm der vollen Halbwertsbreite (FWHM). In Abbildung 2.2 b) ist das Intensitätsspektrum der Ausgangsimpulse dargestellt. Durch den Verstärker wird die spektrale Breite reduziert und beträgt am Ausgang 8.4 nm FWHM mit einer Impulsdauer von 230 fs. Die Wahl der Repetitionsrate begründet sich durch einem Kompromiss zwischen Impulsenergie und Impulswiederholrate. Mögliche Kombinationen der beiden Größen für diesen Laserverstärker sind in Abbildung 2.3 als Linie dargestellt. Der gewählte Arbeitspunkt ist mit einem Kreis gekennzeichnet. Für die Experimente dieser Arbeit kommen optisch-parametrische Verstärker zum Einsatz. Diese basieren auf mehreren nichtlinearen Prozessen (vgl. Abschnitt 2.2), welche nur bei großen Impulsenergien effizient genutzt werden können. Die verfügbaren 200 µJ erlauben es mehrere optisch-parametrische Verstärker gleichzeitig zu betreiben. Auf der anderen Seite ermöglichen hohe Repetitionsraten kürzere Messzeiten, bzw. aufgrund besserer Statistik eine höhere Messempfindlichkeit bei gleicher Messzeit. Hier hebt sich dieses System deutlich von konventionellen Ti:Sa-Verstärkersystemen ab, die oft bei einer Repetitionsrate von 1 kHz. 16.

(23) P u ls e e n e r g y ( µ J ). 2.2. Optisch-parametrische Verstärker. Abbildung 2.3.: Impulsenergie des PHAROS-Lasersystems als Funktion der Repetitionsrate. Der blaue Kreis markiert den Arbeitspunkt für die Experimente dieser Arbeit bei 200 µJ Impulsenergie, 50 kHz Repetitionsrate und einer Ausgangsleistung von 10 W. Die Daten für die Abbildung stammen aus dem Handbuch des Herstellers.. 1 0 0. 1 0 1. 1 0. 1 0 0. R e p e titio n r a te ( k H z ). arbeiten. Durch die 50-fach höhere Wiederholrate wird binnen kurzer Zeit ein Signal-RauschVerhältnis erreicht, mit dem auch kleinste Anregungen untersucht werden können.. 2.2. Optisch-parametrische Verstärker Um eine Zeitauflösung von 10 fs in Anrege-Abfrage-Experimenten zu erreichen, stützt sich dieser Aufbau auf ultrabreitbandige optisch-parametrische Verstärker. Diese sind spektral über einen großen Frequenzbereich durchstimmbar und bieten breitbandige Spektren, welche Impulsdauern im Bereich einer Lichtschwingung der Trägerfrequenz ermöglichen [Bal02]. Die Spektren der eigens für diese Arbeit aufgebauten OPAs sind in Abbildung 2.4 dargestellt und decken einen Spektralbereich von 450 nm bis 2.2 µm nahezu lückenlos ab. Ein vierter OPA erweitert die verfügbaren Wellenlängen im mittelinfraroten Spektralbereich. Details zu dessen Aufbau sind in der Dissertation von M. Fischer enthalten [Fis17].. S p e c tr a l in te n s ity ( n o r m .). 2 .5. 2. 2 n d h a rm . V IS N O P A 1. P h o to n e n e rg y (e V ) 1 0 .8. 1 .5. V IS -N IR N O P A. F u n d a m e n ta l. N IR. 0 .6. N O P A. D F G. 7 fs 5 0 0 6 0 0. M IR. 6 6 fs. 2 0 fs 0. P h o to n e n e rg y (m e V ) 1 0 0 5 0. 7 fs 8 0 0. 1 0 0 0. 1 2 0 0 1 4 0 0 W a v e le n g th ( n m ). 1 6 0 0. 1 8 0 0. 2 0 0 0. 1 0 2 0 W a v e le n g th ( µ m ). Abbildung 2.4.: Spektren der optisch-parametrischen Verstärker dieses Aufbaus als Funktion der Wellenlänge und Photonenenergie. Die Kombination aus nichtkollinearen OPAs im Sichtbaren (VIS NOPA), im Bereich vom Sichtbaren zum nahen Infrarot (VIS-NIR NOPA) und im nahen Infrarot (NIR NOPA) erlaubt eine beinahe lückenlose Abdeckung des Spektralbereichs von 450 nm bis 2.2 µm. Zusätzlich ist das Spektrum der Grundfrequenz (Fundamental) und das der zweiten Harmonischen der Grundfrequenz (2nd harmonic) eingezeichnet. Das Spektrum im mitteleren Infrarot (DFG MIR) wird durch Differenzfrequenzmischen zwischen dem NIR NOPA und der Grundfrequenz des Laser erzeugt. Bei einigen Spektren ist die nach der Impulskompression ermittelte Impulsdauer vermerkt.. 17.

(24) 2. Aufbau für Anrege-Abfrage-Spektroskopie. Das Konzept, welches allen OPAs zugrunde liegt, besteht darin, einen schwachen und spektral breitbandigen, Signal-Strahl mithilfe eines intensiven Pump-Strahls zu verstärken. Als Nebenprodukt wird dabei ein zusätzlicher Idler-Strahl erzeugt. Im Gegensatz zur stimulierten Emission eines Lasers handelt es sich hier um eine nichtresonante Wechselwirkung im aktiven Material, für deren Beschreibung virtuelle Energieniveaus verwendet werden können. Diese spiegeln nicht die Eigenenergien des Mediums wieder, sondern bestehen aus einer Kombination von Eigenenergien des Mediums und der Photonenenergie der Laserimpulse [Boy08]. Bevor die in dieser Arbeit aufgebauten OPAs einzeln besprochen werden, erfolgt zunächst eine kurze Einführung in die zugrunde liegenden nichtlinearen Prozesse und die Voraussetzungen für eine breitbandige Phasenanpassung. Anschließend werden Möglichkeiten aufgeführt, den schwachen Signal-Strahl, auch Seed genannt, mit einem Plasmafilament zu erzeugen.. 2.2.1. Nichtlineare Prozesse in optisch-parametrischen Verstärkern Die Wechselwirkung der beteiligten Felder innerhalb eines optisch-parametrischen Verstärkers wird in der nichtlinearen Optik mit einem Drei-Wellen-Mischprozess, bzw, als χ(2) Nichtlinearität beschrieben. Eine detailierte Herleitung und Beschreibung der Phänomene ist in [Boy08] gegeben. Drei-Wellen-Mischprozesse gehören zu den nichtlinearen Prozessen zweiter Ordnung, wobei es sich hier um den Spezialfall der Erzeugung der Differenzfrequenz handelt. Zwei einfallende Felder, die Signal- und Pump-Welle, erzeugen mit der nichtlinearen elektrischen Suszeptibilität eine dritte Welle, die Idler-Welle. Eine anschauliche Beschreibung der energetischen Verhältnisse erfolgt durch ein virtuelles Energieniveau, wie es in Abbildung 2.5 gezeigt ist. Zwischen diesem und dem Grundzustand erzeugt die einfallende Pump-Welle (ωp ) eine Kohärenz. Zerfällt diese wieder, werden zwei Wellen, die Signal- (ωs ) und die Idler-Welle (ωi ), abgestrahlt. Wird zusätzlich eine Signal-Welle eingestrahlt, führt diese zu einer stimulierten Abregung der Kohärenz. Die Photonenenergien der drei beteiligten Wellen sind dabei durch die Energieerhaltung verbunden: ~ωp = ~ωs + ~ωi .. (2.1). Damit die Wechselwirkung effizient stattfindet, müssen die erzeugten Wellen im Material konstruktiv interferieren. Diese Bedingung wird Phasenanpassung genannt und besitzt die Form einer Impulserhaltung: ~kp = ~ks + ~ki ,. Virtual state h̄ωp h̄ωi. h̄ωs Ground state. 18. (2.2). Abbildung 2.5.: Darstellung von Drei-WellenMischprozessen mittels Energieniveaus. Das reale Energieniveau (ground state) ist als durchgezogene Line eingezeichnet, virtuelle Niveaus (virtual state) gestrichelt. Die Nomenklatur der beteiligen Wellen folgt der von optischparametrischen Verstärken. Eine einfallende Pump-Welle ωp (schwarz) erzeugt eine Kohärenz, welche von der einfallenden Signal-Welle ωs (blau) stimuliuert abgeregt wird. Dies führt zur Emission der Idler-Welle (rot) mit ωi = ωp − ωs und der verstärkten Signalwelle..

(25) 2.2. Optisch-parametrische Verstärker. mit den Wellenvektoren k der drei beteiligen Felder. Aufgrund des nichtlinearen Charakters der Wechselwirkung hängt die Effizienz stark von den Spitzenfeldstärken der beteiligten Felder ab. Im Gegensatz zur Suszeptibilität erster Ordnung, welche etwa eins beträgt, ist die Suszeptibilität zweiter Ordnung deutlich geringer. In Quarzglas beträgt sie 0.3 pm V−1 [Boy08]. Damit parametrische Prozesse effizient ablaufen, sind Spitzenintensitäten in der Größenordnung GW cm−2 notwendig. Der Zugang zu diesen Effekten wird daher mittels Femtosekundenlasern stark vereinfacht. Zusätzlich kann die Effizienz durch die Wahl geeigneter Kristalle mit besonders großer Nichtlinearität, also großer Suszeptibilität zweiter Ordnung, gesteigert werden. Prominente Beispiele hierfür sind für den sichtbaren bis zum nahinfraroten Spektralbereich BBO [Nik91] und Lithiumniobat [Boy64]. Im mittleren Infrarot eignen sich Kristalle wie Silbergalliumselenid [Eck85] und Gallium(II)-Selenid [Vod95]. Für die OPAs in dieser Arbeit kommen ausschließlich BBO-Kristalle zum Einsatz. Neben der hohen nichtlinearität (2.2 pm V−1 [Boy08]) besitzen diese in einem großen Wellenlängenbreich geringe Absoprtion. Die Transparenz erlaubt einen sehr vielseitigen Einsatz und ermöglicht es, sehr breite Spektren zu erzeugen. Gleichzeitig besitzen die Kristalle eine sehr hohe Zerstörschwelle wodurch PumpImpulse mit sehr großer Intensität eingesetzt werden können, was Konversionseffizienzen von über 50 % ermöglicht.. 2.2.2. Optisch-parametrische Verstärkung Die Grundlagen der parametrischen Verstärkung lassen sich mithilfe von gekoppelten linearen Gleichungen beschreiben. Dabei lehnt sich dieser Abschnitt an die Erläuterungen an, wie sie im Übersichtsartikel [Cer03] zu finden sind. Zunächst wird von einer linear polarisierten, monochromatischen Welle mit Frequenz ω und Amplitude A ausgegangen. Betrachten wir nur die Ausbreitung entlang der optischen Achse z, dann erzeugt die Welle E(z, t) = Re (A(z) exp [i(ωt − kz)]). (2.3). eine nichtlineare Polarisation . . P nl (z, t) = Re P nl (z) exp [i(ωt − kp z)]. (2.4). mit der Wellenzahl im Medium kp . Unter der Annahme einer viel langsameren Änderung der Einhüllendenfunktion gegenüber der Oszillation der Trägerwelle (engl.: slowly varying envelope approximation) gilt (d2 A/ dz 2 ) 2k(dA/ dz) und die räumliche Änderung der Amplitude lautet: dA µ0 c0 ω nl = −i P exp[−i(kp − k)z]. dz 2n. (2.5). Hier ist c0 die Vakuumlichtgeschwindigkeit, µ0 die magnetische Feldkonstante und n der Brechungsindex im Medium bei der Frequenz ω. Die nichtlineare Polarisation wirkt hier als Ursache für die Ampitudenänderung der propagierenden Welle. Der Ansatz wird nun auf die nichtlineare Wechselwirkung dreier Wellen mit den Frequenzen ωp , ωs und ωi , in einem Medium mit nichtlinearer Polarisation zweiter Ordnung, erweitert. Es gilt ωi < ωs < ωp und ωi + ωs = ωp . Die Komponente der nichtlinearen Polarisation entlang der Richtung i lautet: (2). Pinl = ε0 χijk Ej Ek ,. (2.6). 19.

(26) 2. Aufbau für Anrege-Abfrage-Spektroskopie. wobei die Indizes i, j und k die Raumrichtungen x, y und z annehmen. χ(2) ist ein Tensor zweiter Stufe, welcher die nichtlineare Suszeptibilität zweiter Ordnung beschreibt. Der Einfall der drei Wellen wird zunächst als kollinear mit variabler Ausrichtung der Polarisation angenommen. Damit werden die Amplitudenänderungen durch folgenden Satz gekoppelter Differenzialgleichungen beschrieben: ωi def f ? dAi A Ap exp(−i∆kz), = −i dz ni c0 s ωs def f ? dAs A Ap exp(−i∆kz), = −i dz ns c0 i ωp def f ? dAp A As exp(−i∆kz). = −i dz np c0 i. (2.7a) (2.7b) (2.7c). Enthalten ist hier der effektive nichtlineare Koeffizient def f , welcher von der Ausbreitungsrichtung und der Polarisation der beteiligten Wellen abhängt. Zusätzlich beschreibt der Term ∆k = kp − ks − ki die Wellenvektorfehlanpassung. Für die Ausbreitung in einem verlustfreien Medium ist die Gesamtintensität I = Ip + Is + Ii der drei Wellen erhalten. Der Energiefluss zwischen den Feldern wird dann durch die Manley-Rowe-Beziehungen angegeben [Man56]. Nach einigen Umformungen gelingt es, diese aus den Gleichungen 2.7 abzuleiten: 1 dIi 1 dIs 1 dIp = =− . ωi dz ωs dz ωp dz. (2.8). Sie zeigen auf, wie sich die Intensitätsverhältnisse beim Durchlaufen des Mediums verändern. Die Pump-Welle verliert an Intensität, während die Signal- und die Idler-Welle dazu gewinnen. Ebenso kann der umgekehrte Vorgang eintreten. Bei Mischprozessen wie der Erzeugung der zweiten Harmonischen oder der Summenfrequenzerzeugung nehmen die Intensitäten der Signal- und Idler-Welle ab und erzeugen dabei die Pump-Welle. Aus Gleichung 2.8 lässt sich zudem eine Beziehung der Photonenanzahlen ableiten. Da die Photonenenergie ~ω beträgt, ist die Größe I/ω proportional zur Anzahl der Photonen pro Zeit und pro Fläche. Bei der Erzeugung der Differenzfrequenz wird somit für jedes vernichtete Pump-Photon ein SignalPhoton und gleichzeitig ein Idler-Photon erzeugt. Mit einigen Startbedingungen kann eine Lösung für die Gleichungen 2.7, nach der Propagation durch einen nichtlinearen Kristall der Länge L, angegeben werden. Dazu wird die ∼ const.) und die Idler-Welle Pump-Welle als sehr intensiv mit konstanter Amplitude (Ap = mit verschwindender Amplitude (Ai0 = 0) angenommen: ". Is (L) = Is0 Ii (L) = Is0. Γ2 1 + 2 sinh2 (gL) , g #. ωi Γ2 sinh2 (gL), ωs g 2. (2.9a) (2.9b). mit s. ∆k 2 g= − , 2 ωi ωs d2ef f |Ap |2 2ωi ωs d2ef f Ip 8π 2 d2ef f Ip Γ2 = = = . ni ns np λi λs ε0 c0 ni ns c20 ni ns np ε0 c30 Γ2. 20. . . (2.10) (2.11).

(27) 2.2. Optisch-parametrische Verstärker. Liegt perfekte Phasenanpassung (∆k = 0, g = Γ) und große Verstärkung (ΓL 1) vor, vereinfachen sich die Gleichungen 2.9 zu 1 Is (L) ∼ = Is0 exp(2ΓL), 4 ωi ∼ Ii (L) = Is0 exp(2ΓL). 4ωs. (2.12a) (2.12b). Das Verhältnis der Intensitäten von Signal- und Idler-Welle entspricht genau einem Photonenverhältnis von eins zwischen den beiden Wellen. Über die Zunahme der Intensität ergibt sich die parametrische Verstärkung wie folgt: G=. Is L 1 = exp(2ΓL). Is0 4. (2.13). Die Verstärkung steigt exponentiell mit der Länge des Kristalls L an. Ebenso geht der nichtlineare Koeffizient def f , welcher in Γ enthalten ist, in den Exponenten ein. Der exponentielle Zuwachs in den Signal- und Idler-Intensitäten kann durch die Wechselwirkung der drei beteiligten Wellen untereinander verstanden werden. In der Gegenwart einer starken Pump-Welle regt ein Signal-Photon die Emission eines weiteren Signal-Photons zusammen mit einem Idler-Photon an. Aufgrund der Symmetrie zwischen Signal und Idler stimuliert das Idler-Photon wiederum die Emission eines Signal-Photons. Diese positive Rückkopplung ist für den exponentiellen Anstieg verantwortlich und ergibt eine Verstärkung, wie sie ebenfalls bei stimulierter Emission eines Lasers beobachtet wird. Im Unterschied zum Laser wird bei der nichtresonanten Wechselwirkung jedoch keine Energie im Kristall gespeichert. Verstärkung tritt nur bei zeitgleicher Anwesenheit von Pump- und Signal-Welle auf. Ein weiterer wesentlicher Unterschied zum Laser besteht in der Charakteristik der beteiligten Niveaus. Die Laserniveaus geben genaue Wellenlängen für Pumpe und Signal vor, während bei parametrischen Prozessen die Wellenlänge nach den Anforderungen des Experimentes beinahe frei ausgewählt werden können. Gleichzeitig ist die Verstärkungsbandbreite nicht von den Linienbreiten der Laserniveaus abhängig, sondern wird bei parametrischen Prozessen nur durch die Phasenanpassung begrenzt. Die OPAs dieses Aufbaus erreichen alle eine große spektrale Bandbreite. Abschnitt 2.2.3 befasst sich daher ausführlich mit den Möglichkeiten, breitbandige Phasenanpassung zur erreichen. Die bisherige Betrachtung bezieht sich auf die Wechselwirkung dreier monochromatischer, ebener Wellen. Der Verstärkungsgrad eines OPAs hängt, wie aus Gleichung 2.13 und 2.11 hervorgeht, exponentiell von der Intensität der Pump-Welle ab. Durch den Übergang von Dauerstrichwellen zu Wellenpaketen und damit zu einem gepulsten Betrieb steigt die Spitzenintensität erheblich an. Modengekoppelte Femtosekundenlaser erreichen Spitzenintensitäten, welche in der Größenordnunung der Zerstörschwelle der verwendeten Kristalle liegen und mehrere zehn GW cm−2 betragen. Zur Beschreibung der parametrischen Prozesse mit Wellenpaketen wird der Ansatz aus Gleichung 2.3 um eine zeitlich verändliche Amplitude erweitert: E(z, t) = Re (A(z, t) exp[i(ωt − kz)]) .. (2.14). 21.