Ubungen zur Vorlesung Theoretische Chemie I ¨ WS 2019/20 – ¨ Ubungsblatt 3 - L¨ osungsblatt

Ubungen zur Vorlesung Theoretische Chemie I ¨ WS 2019/20 – ¨ Ubungsblatt 3 - L¨ osungsblatt

Ausgabe: Freitag 01. November, Besprechung: Freitag 08. November

1. Pr¨ufen Sie, ob φ(x) =Nexp(−ikx) eine Eigenfunktion des a) Ortsoperators ˆx=x

Um zu pr¨ufen, ob es sich bei der gegebenen Funktionφ(x) um eine Eigenfunktion des jeweiligen Operators handelt, wird dieser Operator auf die Funktion angewendet.

Es handelt sich genau dann um eine Eigenfunktion, wenn die Funktion multipliziert mit einer Konstanten erhalten wird.

Oφ(x) =ˆ Cφ(x) (1)

F¨ur den Ortsoperator ˆx ergibt sich dabei das folgende

ˆ

xφ(x) = ˆxNexp (−ikx)

=xexp (−ikx)

(2)

Da es sich beix nicht um eine Konstante handelt, istφ(x) keine Eigenfunktion des Ortsoperators.

b) Impulsoperators ˆp=−i~_dx^d

Wirkt der Impulsoperator ˆpauf die Funktion φ(x) ergibt sich daraus

ˆ

pφ(x) = ˆpNexp (−ikx)

=−i~ d

dxNexp (−ikx)

=−i~N(−ik) exp (−ikx)

=−~k Nexp (−ikx)

| {z }

φ(x)

(3)

Damit handelt es sich beiφ(x) um eine Eigenfunktion des Impulsoperators.

c) Operators der kinetischen Energie ˆT = _2m^pˆ2 ist. Es gelte N ∈C,k∈Rundm∈R⁺.

Wirkt schließlich der Operator der kinetischen Energie ˆT auf die Funktion φ(x) bedeutet das

T φ(x) = ˆˆ T Nexp (−ikx)

= pˆ²

2mNexp (−ikx)

= −~² 2m

d²

dx²Nexp (−ikx)

= −~²

2m(−ik)²Nexp (−ikx)

= −~²k²

2m Nexp(−ikx)

| {z }

φ(x)

(4)

Auch hier wird neben einer Konstanten die urspr¨ungliche Funktion zur¨uck erhalten, was bedeutet, dassφ(x) eine Eigenfunktion des Operators der kinetischen Energie ist.

d) Wie lauten gegebenenfalls die Eigenwerte? Handelt es sich nicht um eine Eigenfunk- tion, so bestimmen Sie den Erwartungswert und interpretieren Sie ihn.

In den F¨allen des Impulsoperators und des Operators der kinetischen Energie han- delt es sich bei der Funktion φ(x) aus den vorherigen Aufgabenteilen um eine Eigenfunktion. Damit ergeben sich diskrete Eigenwerte und keine Verteilung von m¨oglichen Werten. Diese Eigenwerte lauten −~k im Fall des Impulsoperators und

~²k²

2m im Fall des Operators der kinetischen Energie.

Im Fall des Ortsoperators handelt es sich beiφ(x) allerdings nicht um eine Eigen- funktion wie wir in Aufgabenteil a bereits festgestellt haben. Deshalb m¨ussen wir einen Erwartungswert bestimmen. F¨ur eine normierte Funktion ist dies wie folgt m¨oglich

hxiˆ =

∞

Z

−∞

φ^∗(x)ˆxφ(x)dx

=

∞

Z

−∞

N^∗exp(ikx)xNexp(−ikx)dx

=|N|²

∞

Z

−∞

xexp(ikx) exp(−ikx)dx

=|N|²

∞

Z

−∞

xdx

=|N|² 1

2x² ∞

−∞

(5)

x→−∞lim 1

2x²=∞

x→∞lim 1

2x² =∞

(6)

Die beiden Subtrahenden aus dem Integral (Rb

af(x)dx = [F(x)]^b_a = F(b)−F(a)) sind also gleich groß und f¨ur das Integral ergibt 0.

Die Interpretation dieses Erwartungswertes ist nicht sinnvoll m¨oglich, da es sich um eine maximal delokalisierte Funktion handelt, das Teilchen k¨onnte sich also

¨uberall befinden. Da es also einen arbitr¨aren Startpunkt gibt, l¨asst sich anhand des Erwartungswertes keine Aussage treffen und der Erwartungswert hat keine weitere Bedeutung.

2. Gegeben sei die nur im Bereich [−2π,2π] definierte Funktion ϕ(x) =Nsin(x).

a) Normieren Sieϕ(x). (Tipp: sin²(x) = ¹₂(1−cos(2x)))

Eine Funktion wird generell normiert durch

∞

Z

−∞

|ϕ(x)|²dx= 1^! (7)

Da es in diesem Fall allerdings einen bestimmten Bereich gibt, in dem die Funktion definiert ist, bedeutet das sie wird auch nur in diesem Bereich normiert. Dement- sprechend wird das Integral nur innerhalb dieser Grenzen bestimmt, und nicht ¨uber den gesamten Raum. Die Normierung funktioniert also hier wie folgt

2π

Z

−2π

|ϕ(x)|²dx= 1^! (8)

Damit ergibt sich die NormierungskonstanteN zu

2π

Z

−2π

N^∗sin(x)Nsin(x)dx

=|N|²

2π

Z

−2π

sin²(x)dx

=|N|²

2π

Z

−2π

1

2(1−cos(2x)) dx

= |N|² 2



 Z2π

−2π

1dx− Z2π

−2π

cos(2x)dx





= |N|²

2 [x]^2π_−2π− 1

2sin(2x) 2π

−2π

!

= |N|² 2

(2π−(−2π))−1

2(sin(4π)−sin(−4π))

= |N|² 2

4π− 1

2(0−0)

womit also gilt

|N|²

2 4π = 1^!

|N|² = 2 4π = 1

2π N =±

r 1 2π

(9)

Die normierte Funktion lautet also

ϕ(x) =± r 1

2π sin(x) (10)

b) Handelt es sich bei ϕ(x) um eine Eigenfunktion des Impulsoperators ˆp = −i~_dx^d ? Wenn ja, wie lautet der Eigenwert? Wenn nein, bestimmen Sie den Erwartungswert.

Um zu pr¨ufen, ob es sich bei ϕ(x) um eine Eigenfunktion des Impulsoperators handelt, wenden wir den Impulsoperator auf die Funktion an.

ˆ

pϕ(x) =−i~ d dx ±

r 1

2π sin(x)

=−i~± r 1

2π cos(x)

(11)

Da die Funktion ϕ(x) in diesem Fall nicht zur¨uck erhalten wird, handelt es sich nicht um eine Eigenfunktion und es kann folglich kein Eigenwert bestimmt werden.

Daf¨ur kann allerdings ein Erwartungswert bestimmt werden. Dieser wird wie folgt berechnet, wobei die Normierungskonstante zur einfacheren Orientierung wieder als N geschrieben wird

hpiˆ =

2π

Z

−2π

ϕ^∗(x)ˆpϕ(x)dx

=

2π

Z

−2π

N^∗sin(x)−i~ d

dxNsin(x)dx

=

2π

Z

−2π

|N|²−i~sin(x) cos(x)dx

=|N|²−i~

2π

Z

−2π

sin(x) cos(x)dx

(12)

Dieses Integral kann nun auf verschiedene Arten gel¨ost werden, wobei im Folgen- den die L¨osung mittels Substitution und die L¨osung mittels partieller Integration besprochen werden. F¨ur die Substitution gilt Folgendes:

z= sin(x) (13) womit ebenfalls gilt

dz= cos(x)dx (14)

Das Integral sieht demnach nach der Substitution wie folgt aus

hˆpi=|N|²−i~

sin(2π)

Z

sin(−2π)

zdz

=|N|²−i~ 1

2z² sin(2π)

sin(−2π)

(15)

Durch die Resubstitution erhalten wir

hpiˆ =|N|²−i~ 1

2sin²(x) 2π

−2π

=|N|²−i~

1

2sin²(2π)−1

2sin²(−2π)

=|N|²−i~(0−0)

= 0

(16)

Außerdem ist eine L¨osung mittels partieller Integration m¨oglich. Generell gilt dabei f¨ur die partielle Integration

b

Z

a

f⁰(x)g(x)dx=

f(x)g⁰(x)b a−

b

Z

a

f(x)g⁰(x)dx (17)

Damit ergibt sich in unserem Fall mit

hpiˆ =|N|²−i~

2π

Z

−2π

sin(x)

| {z }

g(x)

cos(x)

| {z }

f⁰(x)

(18)

die folgende Stammfunktion

2π

Z

−2π

sin(x) cos(x)dx= sin²(x)−

2π

Z

−2π

sin(x) cos(x)dx

2

2π

Z

−2π

sin(x) cos(x)dx= sin²(x)

2π

Z

−2π

sin(x) cos(x)dx= 1

2sin²(x)

(19)

Die so erhaltene Stammfunktion eingesetzt f¨ur das Integral ergibt ebenfalls einen Impulserwartungswert von 0.

hpiˆ =|N|²−i~ 1

2sin²(x) 2π

−2π

=|N|²−i~ 1

2sin²(2π)−1

2sin²(−2π)

=|N|²−i~(0−0)

= 0

(20)

c) ϕ(x) ist eine Eigenfunktion des Operators der kinetischen Energie ˆT = _2m^pˆ2 . Berech- nen Sie den Eigenwert. Berechnen Sie auch den Erwartungswert. Was schließen Sie aus dem Ergebnis?

Das Vorgehen ist analog zu Aufgabenteil b. Um einen Eigenwert zu berechen, m¨ussen wir den Operator auf die Funktion anwenden.

T ϕ(x) =ˆ pˆ²

2mNsin(x)

=− ~ 2m

d²

dx²Nsin(x)

= ~²

2mNsin(x)

| {z }

ϕ(x)

(21)

Der entsprechende Eigenwert lautet also _2m^~2 .

Der Erwartungswert f¨ur eine normierte Funktion berechnet sich wie folgt

hTˆi=

2π

Z

−2π

N^∗sin(x) ˆT Nsin(x)dx

=|N|²

2π

Z

−2π

sin(x) ~²

2msin(x)dx

= |N|²~² 2m

2π

Z

−2π

sin²(x)dx

= |N|²~² 4m

2π

Z

−2π

1−cos(2x)dx

= |N|²~² 4m

2π

Z

−2π

1dx−

2π

Z

−2π

cos(2x)dx

= |N|²~² 4m 4π

= |N|²~²4π 4m

= |N|²~²π m

(22)

Mit der entsprechenden NormierungskonstanteN aus Aufgabenteil a ergibt sich der folgende Erwartungswert

hTˆi= |N|²~²π

m =

1 2π~²π

m = ~²

2m (23)

Erwartungswert und Eigenwert sind also identisch. Wenn es sich um eine Eigen- funktion des Operators handelt wird der Erwartungswert immer dem Eigenwert entsprechen.

3. Sie haben die normierte Wellenfunktion ψ(x) = ⁴

r2a

π exp −ax² und die Hamiltonoperatoren

Hˆ₁ =−~² 2m

d²

dx² (Freies Teilchen)

Hˆ2 =−~² 2m

d² dx² +1

2mω²x² (Teilchen in harmonischem Potential) gegeben, wobeia, m, ω∈R⁺.

a) Wenden Sie die Hamiltonoperatoren ˆH₁ und ˆH₂ auf die Wellenfunktion ψ(x) an.

Dabei ergibt sich f¨ur den Hamiltonian ˆH₁ des freien Teilchens das folgende

Hˆ₁ψ(x) =−~² 2m

d² dx²

4

r2a

π exp(−ax²)

= ~² 2m

4

r2a π

d

dx2axexp(−ax²)

= ~² 2m

4

r2a π

2aexp(−ax²) + 2axexp(−ax²)(−2ax)

= ~²

2m(2a−4a²x²) ⁴ r2a

π exp(−ax²)

| {z }

ψ(x)

(24)

und f¨ur den Hamiltonian ˆH2 eines Teilchens in einem harmonischen Potential

Hˆ₂ψ(x) =−~² 2m

d² dx² +1

2mω²x^{2 4} r2a

π exp(−ax²)

!

= ~² 2m

d² dx²

4

r2a

π exp(−ax²) +1

2mω²x^{2 4} r2a

π exp(−ax²)

= ~² 2m

4

r2a π

d

dx2axexp(−ax²) + 1

2mω²x^{2 4} r2a

π exp(−ax²)

= ~² 2m

4

r2a π

2aexp(−ax²) + 2axexp(−ax²)(−2ax) + 1

2mω²x^{2 4} r2a

π exp(−ax²)

= ~²

2m(2a−4a²x²) ⁴ r2a

π exp(−ax²)

| {z }

ψ(x)

+1

2mω²x^{2 4} r2a

π exp(−ax²)

| {z }

ψ(x)

= ~²

2m(2a−4a²x²) +1 2mω²x²

ψ(x)

(25) b) Wie muss der Parameteragew¨ahlt werden, damitψ(x) eine Eigenfunktion von ˆH2

ist? Wie lautet dann der zugeh¨orige Eigenwert?

Dabei f¨allt auf, dass durch die Anwendung der Operatoren auf die Funktion Terme entstehen, die noch eine Abh¨angingkeit von xaufweisen. Das bedeutet, dass es sich per se nicht um eine Eigenfunktion handelt. Der Parameter a kann allerdings so gew¨ahlt werden, dass es sich bei ψ(x) sehr wohl um eine Eigenfunktion handelt.

Dazu schauen wir uns zun¨achst noch einmal das Ergebnis aus Aufgabe a an.

Hˆ₂ψ(x) = ~²

2m(2a−4a²x²) ⁴ r2a

π exp(−ax²)

| {z }

ψ(x)

+1

2mω²x^{2 4} r2a

π exp(−ax²)

| {z }

ψ(x)

= ~²

2m(2a−4a²x²) +1 2mω²x²

4

r2a

π exp(−2ax²)

=

~²2a

2m −~²2a²x² m +1

2mω²x²

(26)

Es handelt sich genau dann um eine Eigenfunktion des Hamiltonoperators f¨ur ein harmonisches Potential, wenn die beiden Terme die eine Abh¨angigkeit von x auf- weisen sich aufheben. Das ist genau dann der Fall, wenn gilt

~²a²x² m = 1

2mω²x²

~²2a² m = 1

2mω²

~²2a² = 1 2m²ω² a² = m²ω²

4~² a =±mω

2~

Da in der Aufgabenstellung definiert ist, dassa∈R⁺ gilt, ist nur der positive Wert f¨ura eine zul¨assige L¨osung. Damit muss f¨urageltena= ^mω₂

~ .

c) Mit dem in b) gew¨ahlten Wert f¨ur a handelt es sich bei ψ(x) um eine L¨osung der zeitunabh¨angigen Schr¨odingergleichung f¨ur ein Teilchen in einem harmonischen Potential, wie es z. B. bei Molek¨ulschwingungen vorkommt. Konstruieren Sie aus ψ(x) eine L¨osung Ψ(x, t) der zugeh¨origen zeitabh¨angigen Schr¨odingergleichung.

Um eine L¨osung der zeitabh¨angigen Schr¨odingergleichung zu erhalten, wird ein zeitabh¨angiger Phasenphaktor hinzugef¨ugt. Damit lautet die Funktion anschließend

Ψ(x, t) = ⁴ r2a

π exp(−2ax²) exp

−i

~Ent

(27) setzt man f¨ur a den zuvor berechneten Parameter und f¨ur En den sich daraus ergebenden Eigenwert ein, erh¨alt man

Ψ(x, t) = ⁴ s

2 ^mω_2~

π exp

−mω 2~ x²

exp

−i

~

~ω 2 t

= ⁴ rmω

~π exp

−mω 2~ x²

exp

−iω 2 t

(28)

d) Pr¨ufen Sie, ob Ψ(x, t) tats¨achlich die zeitabh¨angige Schr¨odingergleichung erf¨ullt.

Um zu ¨uberpr¨ufen, ob Ψ(x, t) die zeitabh¨angige Schr¨odingergleichung erf¨ullt, setzen wir die Funktion in die zeitah¨angige Schr¨odingergleichung ein. Damit ergibt sich

i~∂

∂tΨ(x, t) = ˆH2Ψ(x, t) (29)

Um zu zeigen, dass die Funktion die Gleichung erf¨ullt werden wir beide Seiten der Gleichung ausrechnen. F¨ur die linke Seite gilt also

i~∂

∂t

4

rmω

~π exp

−mω 2~ x²

exp

−iω 2

=i~⁴ rmω

~π exp mω

2~ x²

exp

−iω

2t −iω 2

=~ω 2

4

rmω

~π exp

−mω 2~x²

exp

−iω 2

| {z }

Ψ(x,t)

(30)

F¨ur die rechte Seite, also die Wirkung des Hamiltonians eines harmonischen Poten- tials auf die zeitabh¨angige Funktion gilt das Folgende

Hˆ₂Ψ(x, t) =−~² 2m

d² dx² +1

2mω²x²

4

rmω

~π exp

−mω 2~ x²

exp

−iω 2t

(31) Im Folgenden werden wir der ¨Ubersichtlichkeit halber zun¨achst wieder die Ableitung mit dem Parameterabetrachten und sp¨ater den in Aufgabenteil b berechneten Wert f¨ura einsetzen.

Hˆ₂Ψ(x, t) = ~² 2m

d² dx²

4

r2a

π exp(−ax²) +1

2mω²x²⁴ r2a

π exp(−ax²) exp(−i

~Et)

= ~² 2m

4

r2a π exp

−i

~Et d

dx2axexp(−ax²) + 1

2mω²x^{2 4} r2a

π exp(−ax²)

= ~² 2m

4

r2a π exp

−i

~Et

2aexp(−ax²) + 2axexp(−ax²)(−2ax)

+1

2mω²x^{2 4} r2a

π exp(−ax²)

= ~²

2m(2a−4a²x²) ⁴ r2a

π exp(−ax²) exp

−i

~Et

| {z }

ψ(x)

+1

2mω²x^{2 4} r2a

π exp(−ax²) exp

−i

~Et

| {z }

ψ(x)

= ~²

2m(2a−4a²x²) +1 2mω²x²

ψ(x)

(32) Dabei wird deutlich, dass der Exponentialterm den die Zeitabh¨angige Phase liefert nicht von xabh¨angt und damit nur eine Konstante ist. Es hat also keinen Einfluss auf den Eigenwert. Nun k¨onnen wir noch a einsetzen womit sich schließlich der Eigenwert ergibt

Hˆ2Ψ(x, t) = ~²

2m mω

~

−m²ω²x²

~²

+1 2mω²x²

Ψ(x, t)

=









~ω

2 −mω²x²

2 + 1

2mω²x²

| {z }

0









Ψ(x, t)

= ~ω 2 Ψ(x, t)

(33)

Damit liefern beide Seiten der zeitabh¨angigen Schr¨odingergleichung das gleiche Er- gebnis und die zeitabh¨angige Funktion Ψ(x, t) ist eine Eigenfunktion dieser Glei- chung.

e) Erkl¨aren Sie, warum Ψ(x, t) nur eine sogenannte triviale Zeitabh¨angigkeit hat.

Es handelt sich um eine sogenannte triviale Zeitabh¨angigkeit, da es sich zwar so um eine zeitabh¨angige Funktion Ψ(x, t) handelt, die Observablen wie Dichte (|Ψ(x, t)|²) oder der Eigenwert aber dennoch zeitunabh¨angig sind (siehe Aufgabenteil d und g).

f) Haben Sie eine Idee, wie eine weniger triviale Zeitabh¨angigkeit erreicht werden k¨onnte? (Tipp: Denken Sie an ¨Ubungsblatt 1 zur¨uck)

Eine weniger triviale Zeitabh¨angigkeit kann durch eine ¨Uberlagerung erreicht wer- den. Dadurch werden auch die Observablen wie etwa die Dichte|Ψ(x, t)|²zeitabh¨angig.

Wie etwa bei Doppelspaltexperiment k¨onnte das zum Beispiel bedeuten, dass die Wellenfunktion wie folgt aussieht

Ψ(x, t) =ψ₁(x, t) +ψ₂(x, t)

= exp(−ax²) exp(−iω₁t) + exp(−ax²) exp(−iω₂t)

(34)

g) Zusatz: Stellen Sie ψ(x), Ψ(x, t), |ψ(x)|² und |Ψ(x, t)|² graphisch dar.

Die graphische Darstellung der Dichten |ψ(x)|² und |Ψ(x, t)|² sowie der zeitun- abh¨angigen Funktion ψ(x) ist in diesem Fall einfach m¨oglich, da keine der drei genannten Funktionen eine Zeitabh¨angigkeit aufweist. Um die Zeitabh¨angigkeit der Funktion Ψ(x, t) darzustellen, wurden sieben verschiedene Zeitent gew¨ahlt.