Ubungen zur Vorlesung Theoretische Chemie I ¨ WS 2019/20 – ¨ Ubungsblatt 4 – L¨ osungsblatt
Ausgabe: Freitag 08. November, Besprechung: Freitag 15. November
1. Gegeben seien die Wellenfunktionen|ψiund|χi, dargestellt in einer vollst¨andigen Ortho- normalbasis{|ϕji}:
|ψi=
N
X
j=1
cj|ϕji , |χi=
N
X
j=1
bj|ϕji
a) Wie werden die (komplexwertigen) Entwicklungskoeffizienten {cj} und {bj} be- stimmt?
Die (komplexwertigen) Entwicklungskoeffizienten k¨onnen durch Links-Multiplikation mit dem Konjugat der Basis berechnet werden.
|ψi=
N
X
j=1
cj|ϕji
hϕi|ψi=hϕi|
N
X
j=1
cj|ϕji
hϕi|ψi=
N
X
j=1
cjhϕi|ϕji
(1)
Da es sich um eine Orthonormalbasis handelt, gilt
hϕi|ϕji=δij =
(1, i=j 0, i6=j
hϕi|ψi=
N
X
j=1
cjδij =ci
(2)
Analog funktioniert dies f¨ur die Wellenfunktion|χi
|χi=
N
X
j=1
bj|ϕji
hϕi|χi=
N
X
j=1
hϕi|bj|ϕji
hϕi|χi=
N
X
j=1
bjhϕi|ϕji
hϕi|ϕji=δij =
(1, i=j 0, i6=j
hϕi|χi=
N
X
j=1
bjδij =bi
(3)
b) Wie lauten die Skalarproduktehχ|ψiund hψ|χi und welche Beziehung besteht zwi- schen ihnen?
Die beiden genannten Skalarproduktehχ|ψiund hψ|χiberechnen sich zun¨achst wie folgt
hχ|ψi=
N
X
i=1
b∗i hϕi|
N
X
j=1
cj|ϕji
hχ|ψi=
N
X
i=1
b∗i
N
X
j=1
cjhϕi|ϕji
| {z }
=δij
=
N
X
j=i
b∗jcj
(4)
hψ|χi=
N
X
i=1
c∗ihϕi|
N
X
j=1
bj|ϕji
hψ|χi=
N
X
i=1
c∗i
N
X
j=1
bjhϕi|ϕji
| {z }
=δij
=
N
X
j=i
c∗jbj
(5)
Dadurch wird deutlich, dass die beiden Skalarprodukte komplex konjugiert sind. Es gilt also
hχ|ψi=hψ|χi∗
c) Normieren Sie die beiden Wellenfunktionen, sodass hψ|ψi = 1 bzw. hχ|χi = 1.
Welche Bedingung ergibt sich f¨ur die Entwicklungskoeffizienten {cj} bzw.{bj}?
Die Normierung der beiden Wellenfunktionen ist mit den gegebenen Bedingungen hψ|ψi= 1 bzw.hχ|χi= 1 m¨oglich.
hψ|ψi=
N
X
i=1
c∗i hϕi|
N
X
j=1
cj|ϕji (6)
hψ|ψi=
N
X
i=1
c∗i
N
X
j=1
cjhϕi|ϕji
| {z }
=δij
=
N
X
j=1
c∗jcj =
N
X
j=1
|cj|2= 1
(7)
Damit ist die Bedingung f¨ur die Entwicklungskoeffizienten ebenfalls gegeben
N
X
j=1
|cj|2 = 1 (8)
Analog funktioniert dies f¨ur die zweite Wellenfunktion |χi
hχ|χi=
N
X
j=1
b∗jbj =
N
X
j=1
|bj|2= 1 (9)
womit die Bedingung f¨ur die Entwicklungskoeffizienten in diesem Fall analog wie folgt lautet
N
X
j=1
|bj|2 = 1 (10)
d) Zeigen Sie, dass
N
X
j=1
|ϕjihϕj|ψi=|ψi gilt. Erkl¨aren Sie, warum man die RelationPN
j=1|ϕjihϕj|= 1 als Vollst¨andigkeits- relation bezeichnet.
N
X
j=1
|ϕjihϕj|ψi=
N
X
j=1
|ϕjihϕj|
N
X
i=1
ci|ϕii
=
N
X
j=1 N
X
i=1
ci|ϕjihϕj|ϕii
| {z }
=δji
=
N
X
j=1
cj|ϕji=|ψi
(11)
Die Relation
N
P
j=1
|ϕjihϕj| = 1 wird als Vollst¨andigkeitsrelation bezeichnet, weil sie garantiert, dass die Entwicklung einer beliebigen Wellenfunktionψ in der Basis der ϕj’s die Wellenfunktion exakt reproduziert.
e) Verwenden Sie die Vollst¨andigkeitsrelation, um die Wirkung des Operators ˆO auf die Wellenfunktion
Oˆ|ψi=|χi
in der Basis {|ϕji} darzustellen. Zeigen Sie, dass die Matrix/Vektor-Gleichung O~c=~bresultiert.
Die Wirkung des Operators auf die Wellenfunktion wird, wie schon in der Aufga- benstellung gegeben, wie folgt dargestellt
Oˆ|ψi=|χi (12)
Der Operator ˆO wirkt also auf die Funktion |ψi und konvertiert diese in die Funk- tion |χi. Zun¨achst werden nun die beiden Wellenfunktionen durch ihre jeweilige Darstellungen in der Orthonormalbasis ersetzt.
Oˆ
N
X
j=1
cj|ϕji=
N
X
k=1
bk|ϕki (13)
Anschließend multiplizieren wir von links mit der Vollst¨andigkeitsrelationPN
i=1|ϕiihϕi|.
N
X
i=1
|ϕiihϕi|Oˆ
N
X
j=1
cj|ϕji=
N
X
i=1
|ϕiihϕi|
N
X
k=1
bk|ϕki
N
X
i=1 N
X
j=1
cj|ϕiihϕi|O|ϕˆ ji
| {z }
=Oij
=
N
X
i=1 N
X
k=1
bk|ϕiihϕi|ϕki
| {z }
=δik
N
X
i=1 N
X
j=1
cjOij|ϕii=
N
X
i=1
bi|ϕii
(14)
Diese Gleichung kann auch als Matrix dargestellt werden
O11 O12 . . . O1N O21 O22 . . . O2N
... ... . .. ... ON1 ON2 . . . ON N
c1 c2
... cN
=
b1 b2
... bN
(15)
Somit resultiert die Matrix/Vektor-GleichungO~c=~b.
f) Mit Blick auf Aufgabenteil e), warum wird in der Praxis in der Regel keine vollst¨andige Basis verwendet?
Im Aufgabenteil e) haben wir eine Matrix/Vektor-Gleichung erhalten, wobei die Matrix beziehungsweise der Vektor unendlich viele Elemente aufweisen, um eine vollst¨andige Basis zu beschreiben. Diese Matrix/Vektor Gleichung wird in der Praxis auch verwendet. Um sie zu verwenden, muss man allerdings eine endliche Anzahl an Elementen verwenden, was keine vollst¨andige Basis mehr darstellt.
2. Sei ˆA ein hermitescher Operator sowie|Φi und |Ψi zwei beliebige Wellenfunktionen.
a) Welcher Zusammenhang besteht zwischenhΦ|A|Ψiˆ und hΨ|A|Φi?ˆ
Aˆist ein hermitescher Operator. Das bedeutet, dass er selbst-adjungiert ist.
Aˆ= ˆA† (16)
Somit erf¨ullt der hermitesche Operator die folgende Beziehung f¨ur die gegebenen Wellenfunktionen|Φi und|Ψi
hΦ|A|Ψiˆ =hΦ|Aˆ†|Ψi=hΨ|A|Φiˆ ∗ (17)
b) Zeigen Sie, dass ein hermitescher Operator ˆA stets reelle Eigenwerte besitzt.
Daf¨ur betrachten wir zun¨achst die Eigenwertgleichung, durch welche wir die Eigen- werte berechnen k¨onnen.
Aˆ|Ψi=ω|Ψi (18)
Die Wellenfunktion|Ψiist eine Eigenfunktion, sodass sich die Eigenwerteωergeben.
Weiterhin gehen wir davon aus, dass es sich bei |Ψi um eine normierte Funktion handelt. Durch die Multiplikation von links mit dem komplex Konjugierten der WellenfunktionhΨ|ergibt sich das Folgende
hΨ|A|Ψiˆ =ωhΨ|Ψi=ω (19)
Nun nutzten wir die Relation aus Aufgabenteil a) und bilden zun¨achst den komplex konjugierten Ausdruck.
hΨ|A|Ψiˆ ∗ =ω∗ (20)
Da es sich bei ˆA um einen hermiteschen Operator handelt, gilt ebendiese Relation hΨ|A|Ψiˆ ∗ =hΨ|A|Ψi. Daraus folgt, dassˆ ω =ω∗ gelten muss. Das wiederum kann nur gelten, wenn alle Eigenwerte die der Operator besitzt reell sind.
c) Pr¨ufen Sie, ob der Ableitungsoperator dxd hermitesch ist. Sie k¨onnen hierbei verwen- den, dass
x→±∞lim Φ(x) = lim
x→±∞Ψ(x) = 0
(Dies ist eine Voraussetzung f¨ur die Normierbarkeit der beiden Wellenfunktionen.)
Um zu zeigen, dass es sich um einen hermiteschen Operator handelt, wenden wir wiederum die Relation aus Aufgabenteil a) an. Falls diese erf¨ullt ist, handelt es sich um einen hermiteschen Operator. Dazu starten wir mit dem nicht komplex konjugierten Ausdruck und dessen mathematischer Definition
hΦ| d dx|Ψi=
∞
Z
−∞
Φ∗(x) d
dxΨ(x)dx (21)
Dieses Integral kann mittels partieller Integration gel¨ost werden
hΦ| d dx|Ψi=
∞
Z
−∞
Φ∗(x) d
dxΨ(x)dx
= Φ∗(x)Ψ(x)|∞−∞
| {z }
=0
−
∞
Z
−∞
Ψ(x)dΦ∗(x) dx dx
=−
∞
Z
−∞
Ψ(x) d
dxΦ∗(x) dx
=−
∞
Z
−∞
Ψ∗(x) d
dxΦ(x) dx
∗
=− hΨ| d dx|Φi
∗
6=
∞
Z
−∞
Ψ∗(x) d
dxΦ(x) dx
(22)
hΦ| d
dx|Ψi 6=hΨ| d dx|Φi
∗
Da er die Relation aus Aufgabenteil a) nicht erf¨ullt, ist der Ableitungsoperator kein hermitescher Operator.
d) Vergleichen Sie mit dem Impulsoperator ˆp=−i~dxd .
Im Falle des Impulsoperators gehen wir analog vor
hΦ|ˆp|Ψi=
∞
Z
−∞
Φ∗(x) ~
i d dx
Ψ(x)dx= ~ i
∞
Z
−∞
Φ∗(x) d
dxΨ(x) dx
= ~ i
Φ∗(x)Ψ(x)|∞−∞
| {z }
=0
−
∞
Z
−∞
Ψ(x)dΦ∗(x) dx dx
=−~ i
∞
Z
−∞
Ψ(x) d
dxΦ∗(x) dx
=
∞
Z
−∞
Ψ∗(x)~ i
d
dxΦ(x) dx
∗
=hΨ|ˆp|Φi∗
(23)
Hier ist die Relation erf¨ullt und es handelt sich damit beim Impulsoperator um einen hermiteschen Operator.
3. Betrachten Sie eine schwingende Saite, die an beiden Enden, x = 0 und x = a, fest eingespannt ist. Die Auslenkung der Saite, u(x, t), l¨asst sich durch die allgemeine Wel- lengleichung
∂2u(x, t)
∂t2 =v2∂2u(x, t)
∂x2
beschreiben. (Erinnern Sie sich an das Einf¨uhrungsblatt zur¨uck)
a) Verwenden Sie den Separationsansatzu(x, t) =X(x)T(t), um daraus eine Gleichung f¨ur den ortsabh¨angigen TeilX(x) zu erhalten.
Der Separationsansatz teilt die Funktion in einen orts- und einen zeitabh¨angigen Teil auf. Um daraus eine Gleichung f¨ur den ortsabh¨angigen Teil zu erhalten, setzten wir diese geteilte Darstellung der Funktion in die Wellengleichung ein.
∂2
∂t2(X(x)T(t)) =v2 ∂2
∂x2(X(x)T(t)) (24)
Anschließend lassen wir die Ableitungsoperatoren auf den Teil der Funktion wirken, welcher von der jeweils relevanten Variable abh¨angig ist.
X(x)∂2T(t)
∂t2 =v2T(t)∂2X(x)
∂x2 (25)
Nun werden die Variablen x und t jeweils separiert und daf¨ur die Funktionen auf die andere Seite gebracht
1 v2
1 T(t)
∂2T(t)
∂t2 = 1 X(x)
∂2X(x)
∂x2 (26)
Wenn wir nun eine der Variablen, also zum Beispielx, konstant halten undt vari- ieren, wird deutlich, dass das der Quotient v2T1(t)
∂2T(t)
∂t2 nicht von tabh¨angen kann, sondern konstant sein muss. Da beide Seiten equivalent sein m¨ussen, muss es sich dabei um die gleiche Konstante handeln. Damit gilt
1 v2
∂2T(t)
∂t2 =T(t)λ
∂2X(x)
∂x2 =X(x)λ
(27)
Wir haben somit also eine Gleichung f¨ur den ortsabh¨angigen TeilX(x) und eine f¨ur den zeitabh¨angigen Teil T(t) erhalten.
b) Berechnen Sie die allgemeine L¨osung dieser Gleichung sowie die spezielle L¨osung unter den Randbedingungen X(x = 0) = 0 und X(x = a) = 0. (Hinweis: Sie erhalten hierbei quantisierte L¨osungen Xn(x), n= 1,2,3, ....)
F¨ur den allgemeinen L¨osungsansatz ben¨otigen wir in diesem Fall eine Funktion, die zwei mal abgeleitet wieder sich selbst ergibt. Das ist f¨ur Sinus und Kosinus der Fall.
Deshalb ist der L¨osungsansatz den wir zun¨achst w¨ahlen
X(x) =Asin (ω1x) +Bcos (ω2x) (28) F¨ur die spezielle L¨osung verwenden wir nun die Randbedingungen X(x = 0) = 0 und X(x=a) = 0. Dazu setzen wir sie in unseren allgemeinen L¨osungsansatz ein.
Wir machen zun¨achst eine Fallunterscheidung f¨urω1. Im ersten Fall gilt ω1 = 0 X(0) = 0 =Asin(0·0)
| {z }
0
+Bcos(ω2·0)
| {z }
1
(29)
Damit ergibt sich, dass f¨urB gelten mussB= 0. Aus der zweiten Bedingung ergibt sich mitB = 0 analog
X(a) = 0 =Asin (0·a)
| {z }
0
(30)
womit sich f¨ur den Fall ω1= 0 insgesamt die triviale L¨osungX(x) = 0 ergibt.
Im zweiten Fall gilt ω1 6= 0, womit sich mit der ersten Randbedingung Folgendes ergibt
X(0) = 0 =Asin (ω1·0)
| {z }
0
+Bcos (ω2·0)
| {z }
1
(31)
Damit ergibt sich analog zum Fallω1= 0B = 0 und der Kosinusterm spielt auch in diesem Fall keine Rolle spielt. F¨ur die zweite Randbedingung ergibt sich mitB = 0 also
X(a) = 0 =Asin(ω1·a) (32) Diese Bedingung ist f¨ur zwei F¨alle erf¨ullt. Der erste bedeutet, dass A = 0 gilt, womit sich wieder die triviale L¨osung X(x) = 0 ergibt. F¨ur den zweiten Fall muss die Sinusfunktion 0 werden. Dies ist f¨ur Vielfache von π der Fall. Deshalb ist die Bedingung ebenfalls erf¨ullt, wenn gilt
sin(ω1a) = 0 ω1a=nπ
ω1= nπ a
(33)
Damit ergibt sich die spezielle L¨osung als
Xn(x) =Ansinnπ a x
(34)
c) Berechnen Sie das Integral
a
Z
0
Xn(x)Xm(x)dx f¨urn=m sowie f¨urn6=m. Was f¨allt Ihnen auf?
Mit der eben berechneten speziellen L¨osung sollen nun zwei Skalarprodukte berech- net werden. Das Skalarprodukt ist wie folgt definiert
hXn|Xmi=
a
Z
0
Xn(x)Xm(x)dx (35)
Wenn wir die eben berechneten speziellen L¨osungen f¨ur die FunktionenXn(x) und Xm(x) einsetzen, erhalten wir damit
hXn|Xmi=
a
Z
0
Ansin nπ
a x
Amsin mπ
a x
dx
=AnAm
a
Z
0
sinnπ a x
sinmπ a x
dx
(36)
f¨urn6=m verwenden wir das folgende Additionstheorem sin(a) sin(b) = 1
2(cos(a−b)−cos(a+b)) (37) womit sich das folgende Integral ergibt
AnAm
a
Z
0
1 2
cosnπ
a x−mπ a x
−cosnπ
a x+mπ a x
dx
=AnAm 2
a
Z
0
cos
(n−m)π
a x
−cos
(n+m)π
a x
dx
=AnAm 2
a
Z
0
cos
(n−m)π
a x
dx−
a
Z
0
cos
(n+m)π
a x
dx
=AnAm
2
a
(n−m)πsin
(n−m)π
a x
a 0
−
a
(n+m)π sin
(n+m)π
a x
a 0
=AnAm
2 ((0−0)−(0−0))
=0
(38) f¨urn=m ergibt sich aus dem Integral
hXn|Xmi=A2n
a
Z
0
sin2nπ a x
dx (39)
Mit Hilfe des Additionstheorems sin2(a) = 12(1−cos(a)) ergibt sich daraus
A2n
a
Z
0
1 2
1−cos
2nπ a x
dx
=A2n 2
a
Z
0
1dx−
a
Z
0
cos 2nπ
a x
dx
=A2n 2
[x]a0−
a 2nπ sin
2nπ a x
a 0
=A2n
2 (a−0−(0−0))
=A2na 2
(40)
Da die spezielle L¨osung nicht normiert wurde, wird dieses Ergebnis erhalten. W¨are die Funktion normiert, w¨urde das Skalarprodukt 1 ergeben. Mit der Berechnung der Integrale wurde gezeigt, dass die Funktionen orthogonal aufeinander stehen, da das Skalarprodukt hXn|Xmi 0 ergibt. Es handelt sich also bei den speziellen L¨osungen um eine Othonormalbasis, wenn die Funktionen normiert sind.
d) Visualisieren Sie die spezielle L¨osung f¨ur verschiedene n. Bringen Sie die Form der Graphen mit der Energie des Systems in Zusammenhang. Denken Sie dazu auch an die AC-Grundvorlesung und die darin behandelten Atomorbitale zur¨uck.
Im Folgenden sind die speziellen L¨osungen f¨urn= 1, n= 2 sowien= 7 dargestellt (siehe Abbildung 1).
Dabei f¨allt auf, dass umso mehr Knotenpunkte existieren, je h¨oherngew¨ahlt wird.
Mit h¨oheremn steigt auch die zugeh¨orige Energie der Eigenfunktionen.
In Abbildung 2 sind die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichten eines Elektrons in verschiedenen s-Orbitalen (1s, 2s sowie 3s) dargestellt. Dabei f¨allt auf, dass auch hier die steigende Energie mit einer steigenden Anzahl an Knotenpunkten assoziiert ist.
Abbildung 1: Dargestellt sind die speziellen L¨osungen der Wellengleichung f¨ur n = 1, n = 2 sowie n= 7.
Abbildung 2: Radiale Wahrscheinlichkeitsverteilung des 1s, 1sund des 3sOrbitals. Auch hier erh¨oht sich mit steigender Energie die Anzahl an Knotenpunkten.
