Ubungen zur Vorlesung Theoretische Chemie I ¨ WS 2019/20 – ¨ Ubungsblatt 10 – L¨ osungsblatt
Ausgabe: Freitag 20. Dezember, Besprechung: Freitag 17. Januar
1. Das Teilchen im Zentralpotential
In sph¨arischen Koordinaten lautet die Schr¨odingergleichung f¨ur ein Teilchen der (redu- zierten) Masseµ in einem beliebigen ZentralpotentialV(r):
pˆ2r 2µ +
ˆl2 2µr2
!
+V(r)
!
Ψ(r, θ, φ) =EΨ(r, θ, φ) (1) wobei ˆpr=−i~ ∂r∂ +1r
und ˆldem radialen Impuls bzw. dem Drehimpuls entsprechen.
a) Welche Gleichung ergibt sich f¨ur den Radialanteil Rn,l(r), wenn man in die Schr¨o- dingergleichung (1) den Separationsansatz Ψn,l,ml(r, θ, φ) = Rn,l(r)Yl,ml(θ, φ) ein- setzt?
Durch das Einsetzen des Separationsansatzes Ψn,l,ml(r, θ, φ) = Rn,l(r)Yl,ml(θ, φ) in die Schr¨odingergleichung erh¨alt man
"
ˆ p2r 2µ+ ˆl2
2µr2 +V(r)
#
Rn,l(r)Yl,ml(θ, φ) =ERn,l(r)Yl,ml(θ, φ) (2)
Yl,ml(θ, φ)pˆ2r
2µRn,l(r)+Rn,l(r) ˆl2
2µr2Yl,ml(θ, φ)+Yl,ml(θ, φ)V(r)Rn,l(r) =ERn,l(r)Yl,ml(θ, φ) (3) Dabei sind die Eigenwerte des winkelabh¨angigen Teils f¨ur den Drehimpulsoperator bekannt: ˆl2Yl,ml(θ, φ) =~2l(l+ 1)Yl,ml(θ, φ). Nach dem Einsetzen dieser Eigenwerte ergibt sich
Yl,ml(θ, φ)pˆ2r
2µRn,l(r)+Rn,l(r)~2l(l+ 1)
2µr2 Yl,ml(θ, φ)+Yl,ml(θ, φ)V(r)Rn,l(r) =ERn,l(r)Yl,ml(θ, φ) (4)
Anschließend wird der winkelabh¨angige Teil der Wellenfunktion ausintegriert, wozu beide Seiten der Gleichung mit Yl,m∗
l(θ, φ) multipliziert werden und ¨uber θ und φ integriert wird. Zus¨atzlich gehen wir davon aus, dass es sich um eine normierte Funktion handelt, womit gilt
π
Z
0 2π
Z
0
Yl,m∗
l(θ, φ)Yl,ml(θ, φ) dθdφ= 1 (5)
Damit ergibt sich die Gleichung f¨ur den RadialanteilRn,l(r) als ˆ
p2r
2µRn,l(r) + ~2
2µr2l(l+ 1)Rn,l(r) +V(r)Rn,l(r) =ERn,l(r) (6) pˆ2r
2µ+ l(l+ 1)~2
2µr2 +V(r)
Rn,l(r) =ERn,l(r) (7)
b) Den Term ~22µrl(l+1)2 aus der L¨osung von Aufgabenteil a) bezeichnet man als Zen- trifugalpotential oder Drehimpulsbarriere, da er dazu f¨uhrt, dass ein Teilchen mit Drehimpulsquantenzahllstatt des urspr¨unglichen ZentralpotentialsV(r) ein
”effek- tives“ PotentialVleff(r) =V(r) + ~22µrl(l+1)2 mit einem zus¨atzlichenabstoßenden Term
”sieht“.
Stellen Sie f¨ur das Wasserstoffatom (V(r) =−4πe2
0r) die effektiven Potentiale f¨ur die ersten drei Quantenzahlen l = 0,1,2 mit Hilfe des bereitgestellten Python-Skripts dar. Was k¨onnen Sie daraus f¨ur die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons in der N¨ahe des Wasserstoffkerns schließen?
Vlef f(r) =V(r) +~2l(l+ 1)
2µr2 =− e2
4π0r +~2l(l+ 1) 2µr2
Es ergeben sich die folgenden effektiven Potentiale f¨ur die ersten drei Quantenzahlen l= 0,1,2
Da die Energie, die das Molek¨ul durch das effektive Potential erf¨ahrt additiv zur Gesamtenergie gerechnet wird, bedeutet ein negatives effektives Potential, dass die
Energie durch das Potential gesenkt wird, der Zustand also stabiler wird. Umgekehrt bedeutet ein positives effektives Potential, dass die Energie erh¨oht und der Zustand damit weniger g¨unstig wird. Wie man der Graphik entnehmen kann, ist das effektive Potential f¨url= 0 durchgehend negativ und am st¨arksten negativ direkt am Kern.
F¨ur l = 0 sollte sich das Elektron also in Kernn¨ahe aufhalten k¨onnen. F¨ur die anderen beiden F¨alle, l = 1 und l = 2 ist das effektive Potential in Kernn¨ahe positiv. Hier wird sich das Elektron also nicht am Kern aufhalten. Außerdem wird das effektive Potential f¨url= 2 erst bei gr¨oßeren Abst¨anden als f¨url = 1 negativ, sodass sich das Elektron beil= 2 weiter weg vom Kern befinden wird als f¨url= 1.
c) Verwenden Sie als Radialteil
Rn=1,l=0(r) = 2 a3/20 exp
−r a0
(8) und die Kugelfl¨achenfunktion
Yl=0,ml=0(θ, φ) = 1
√4π (9)
um die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Teilchens im Zentralpotential P(r0) =
r0
Z
0 π
Z
0 2π
Z
0
r2sin(θ) drdθdφ|Ψn,l,ml(r, θ, φ)|2 (10) f¨ur den Fall r0 = 2a0 zu berechnen. Um welches Wasserstoff-Atomorbital handelt es sich? Interpretieren Sie das Ergebnis anschaulich. Ist die Aufenthaltswahrschein- lichkeitP(r0) von den Winkelvariablen (θ, φ) abh¨angig?
Wenn wir wie schon zuvor den Separationsansatz f¨ur die Funktion Ψn,l,ml(r, θ, φ) einsetzen, ergibt sich f¨ur das f¨ur die Berechnung vonP notwendige Betragsquadrat das Folgende
|Ψn,l,ml(r, θ, φ)|2=|Rn,l(r)|2|Yl,ml(θ, φ)|2 (11) F¨ur die gegebenen Funktionen ergibt sich also
|Rn=1,l=0(r)|2= 4 a30 exp
−2r a0
(12) sowie
|Yl=0,ml=0(θ, φ)|2 = 1
4π (13)
Damit k¨onnen wir nun mittels Einsetzen des Separationsansatzes in die gegebene Formel f¨ur die Aufenthaltswahrscheinlichkeit beginnen
P =
r0
Z
0 π
Z
0 2π
Z
0
r2sinθdrdθdφ|Ψn,l,ml(r, θ, φ)|2
=
r0
Z
0 π
Z
0 2π
Z
0
r2sinθdrdθdφ|Rn=1,l=0(r)|2|Yl=0,ml=0(θ, φ)|2
(14)
F¨ur die Betragsquadrate des Radialteils und des winkelabh¨angigen Teils werden nun die eben berechneten Werte eingesetzt und gleichzeitig die jeweiligen Variablen zu den entsprechenden Integralen sortiert. Nach der Aufl¨osung der winkelabh¨angigen Integrale kann mittels zweimaliger partieller Integration auch das Integral des Ra- dialteils aufgel¨ost werden.
P = 1 4π
r0
Z
0
4 a30exp
−2r a0
r2dr
π
Z
0
sinθdθ
2π
Z
0
dφ
= 1 πa30
r0
Z
0
r2exp
−2r a0
dr·[−cosθ]π0 ·[φ]2π0
= 1
πa30 ·2·2π
r0
Z
0
r2exp
−2r a0
dr= 4 a30
r0
Z
0
r2exp
−2r a0
dr
= 4 a30
r2exp
−2ra
0
−a2
0
r0
0
− 4 a30
r0
Z
0
2rexp
−2ra
0
−a2
0
dr
=−a0 2 · 4
a30
r02exp
−2r0 a0
−0
+ 4 a20
r0
Z
0
rexp
−2r a0
dr
=−2
a20r02exp
−2r0 a0
+ 4
a20
rexp
−2ra
0
−a2
0
− exp
−2ra
0
4 a20
r0
0
=−2
a20r02exp
−2r0 a0
+ 4
a20
r0exp
−2ra0
0
−a2
0
− exp
−2ra0
0
4 a20
−0 +exp(0)
4 a20
=−2
a20r02exp
−2r0 a0
+ 4
a20
−
a0r0exp
−2ra0
0
2 −
a20exp
−2ra0
0
4 +a20
4
(15)
F¨ur den Fall r0 = 2a0 gilt dann
P =−2
a20 ·4a20exp(−4) + 4 a20
2a20exp(−4)
2 −a20exp(−4) 4 +a20
4
= 1−13 exp(−4) = 0.76
(16)
Es handelt sich hierbei um das 1s-Orbital des Wasserstoffatoms, was man anhand der gegebenen Quantenzahlenn= 1, l= 0, ml= 0 erkennen kann. Die Aufenthalts- wahrscheinlichkeitP(r0) ist unabh¨angig von den Winkelvariablen (θ, φ), da ¨uber sie integriert wird. Zus¨atzlich enth¨alt schon die winkelabh¨angige Funktion Yl,ml(θ, φ) selbst in diesem Fall keine der Variablen.
2. Die Atomorbitale des Wasserstoffatoms
Die Wellenfunktionen des 1s- und 2py-Orbitals des Wasserstoffatoms haben die Form ψ1s(r, θ, φ) = 1
pπa30exp
− r a0
und
ψ2py(r, θ, φ) = 1
p32πa50rexp
− r 2a0
sin(θ) sin(φ)
a) Berechnen Sie den Erwartungswert des Abstands des Elektrons vom Kernhˆrisowie den wahrscheinlichsten Abstandrmax.
Der Erwartungswert des Abstandes des Elektrons vom Kern berechnet sich wie folgt, wobei auch hier der Radialteil durch eine dreifache partielle Integration integriert wird
hri1s =
∞
Z
0 π
Z
0 2π
Z
0
drdθdφ r2sinθ ψ∗1srψ1s =
∞
Z
0
r3|ψ1s|2dr
π
Z
0
sinθdθ
2π
Z
0
dφ
= 1 πa30
∞
Z
0
r3exp
−2r a0
dr[−cosθ]π0[φ]2π0
= 4π· 1 πa30
∞
Z
0
r3exp
−2r a0
dr= 4 a30
∞
Z
0
r3exp
−2r a0
dr
= 4 a30
r3exp
−a2r
0
−a2
0
∞
0
−
∞
Z
0
3r2exp
−2ra
0
−a2
0
dr
= 4 a30
(0−0) + 3a0 2
r2exp
−2ra
0
−a2
0
∞
0
+
∞
Z
0
2rexp
−2ra
0
−a2
0
dr
= 4 a30
3a0
2
(0−0) +a0
rexp
−2ra
0
−a2
0
∞
0
−
∞
Z
0
exp
−2ra
0
−a2
0
dr
= 6 a20
a0
(0−0) + a0 2
exp
−2ra
0
−a2
0
∞
0
= 6 a0
−a20
4 (0−1)
= 3 2a0
(17) Um den wahrscheinlichsten Abstand rmax zu berechnen, m¨ussen wir zun¨achst ei- ne Formel f¨ur die Berechnung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit analog zu dem in Aufgabe 1 erhalten
P(r1s) =r2
π
Z
0 2π
Z
0
drdθdφsinθ|ψ1s|2=r2|ψ1s|2
π
Z
0
sinθdθ
2π
Z
0
dφ
= 1
πa30 ·4πr2exp
−2r a0
= 4 a30r2exp
−2r a0
(18)
Um nun den wahrscheinlichsten Abstand rmax zu berechnen, leiten wir nach r ab und setzen dPdr(r1s) = 0.
4 a30
d drr2exp
−2r a0
= 0 (19)
r2·
− 2 a0
exp
−2r a0
+ 2rexp
−2r a0
= 0 (20)
2rexp
−2r a0
1− r a0
= 0 (21)
Da Exponentialfunktionen nicht 0 werden k¨onnen, gilt nun f¨ur zwei F¨alle, dass die Ableitung 0 wird.
1) 2r= 0 womit gilt r1 = 0 Wenn aberr= 0 gilt, wird auch P(r1s) = 0.
Im zweiten Fall gilt 2)
1−ar
0
= 0 womit gilt r2 =a0. Wennr =a0, dann wirdP(r1s) = a4
0 exp(−2).
Damit gilt f¨ur das 1s-Orbital, dass die maximale Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei einem Kernabstand vonrmax=a0 liegt.
Analog wird der Erwartungswert f¨ur das 2py-Orbital berechnet.
hri2p
y =
∞
Z
0 π
Z
0 2π
Z
0
drdθdφ r2sinθ ψ∗2p
yrψ2py =
∞
Z
0 π
Z
0 2π
Z
0
drdθdφ r3sinθ|ψ2p
y|2
= 1
32πa50
∞
Z
0
r5exp
− r a0
dr
π
Z
0
sin3θdθ
| {z }
I
2π
Z
0
sin2φdφ
| {z }
II
(22)
I:
π
Z
0
sin3θdθ=
π
Z
0
3 sinθ−sin 3θ
4 dθ= 1
4
cos 3θ
3 −3 cosθ π
0
= 1 4
cos 3π
3 −3 cosπ
−
cos 0
3 −3 cos 0
= 1 4(−1
3 −(−3)−1
3+ 3(1)) = 1 4 ·
−2 3 + 6
= 1 4·16
3 = 4 3
(23)
II:
2π
Z
0
sin2φdφ=
2π
Z
0
1−cos 2φ
2 dφ= 1 2
φ−sin 2φ 2
2π 0
= 1 2
2π−sin 4π
2 −0 + sin 0
=π
(24)
Eingesetzt in den Erwartungswert ergibt sich mit diesen Integralen Folgendes
hri2p
y = 1
32a50 ·4 3 ·π
∞
Z
0
r5exp
− r a0
dr= 1 24a50
∞
Z
0
r5exp
− r a0
dr
= 1
24a50
r5exp
−ar
0
−a1
0
∞
0
−
∞
Z
0
5r4exp
−ar
0
−a1
0
dr
= 1
24a50
(0−0) + 5a0
r4exp
−ar
0
−a1
0
∞
0
−
∞
Z
0
4r3exp
−ar
0
−a1
0
= 1
24a50 ·5a0
(0−0) + 4a0
∞
Z
0
r3exp
−r a0
dr
= 5 6a30
∞
Z
0
r3exp
− r a0
dr
= 5 6a30
r3exp
−ar
0
−a1
0
∞
0
−
∞
Z
0
3r2exp
−ar
0
−a1
0
dr
= 5 6a30
(0−0) + 3a0
∞
Z
0
r2exp
−r a0
dr
(25)
= 5 2a20
∞
Z
0
r2exp
−r a0
dr
= 5 2a20
r2exp
−ar
0
−a1
0
∞
0
−
∞
Z
0
2rexp
−ar
0
−a1
0
dr
= 5 2a20
(0−0) + 2a0
∞
Z
0
rexp
−r a0
dr
= 5 a0
rexp
−ar
0
−a1
0
∞
0
−
∞
Z
0
exp
−ar
0
−a1
0
dr
= 5 a0
(0−0) +a0
∞
Z
0
exp
−r a0
dr
= 5
∞
Z
0
exp
−r a0
dr= 5
−a0exp
−r a0
∞ 0
= 5a0
Um den Kernabstandrmaxzu finden, bei dem die Aufenthaltswahrscheinlichkeit am gr¨oßten ist, ben¨otigt man wiederum die Formel zur Berechnung der Aufenthalts- wahrscheinlichkeit.
P r2py
=r2
π
Z
0 2π
Z
0
dθdφ sinθ|ψ2p
y|2
= 1
32πa50r4exp
−r a0
Zπ
0
sin3θdθ
2π
Z
0
sin2φdφ
= 1
32πa50r4exp
−r a0
·4
3 ·π = 1
24a50r4exp
− r a0
(26)
Um das Maximum zu finden, ben¨otigen wir anschließend wieder die Ableitung.
dP
r2py
dr = 1
24a50 d drr4exp
− r a0
=r4
− 1 a0
exp
− r a0
−4r3exp
−r a0
=r3exp
− r
a0 4− r a0
(27)
Diese Ableitung muss um eine Extremstelle zu berechnen wiederum 0 gesetzt wer- den.
dP(r2py) dr
= 0! (28)
Damit ergeben sich zwei m¨ogliche Abst¨ande vom Kernort.
1)r3= 0 womit giltrmax= 0. In diesem Fall gilt allerdings wieder, dassP
r2py
= 0.
Der Abstand der maximalen Aufenthaltswahrscheinlichkeit ergibt sich also aus 2)
4−ar
0
= 0 womit gilt rmax= 4a0, womit P
r2py
= 24a256
0 exp(−4) gilt.
Damit ist der gesuchte Abstand f¨ur das 2py-Orbital rmax= 4a0.
b) Berechnen Sie nun f¨ur beide Orbitale den Erwartungswert des Operators der poten- tiellen EnergiehVˆimit
Vˆ =− e2 4π0ˆr.
Interpretieren Sie die Ergebnisse anschaulich, auch im Hinblick auf die Erwartungs- werte des Abstands.
Die Erwartungswerte des Operators der potentiellen Energie berechnen sich analog zu denen des Kernabstands und mit dem gegebenen Ausdruck f¨ur ˆV = −4πe2
0rˆ
folgendermaßen:
1s-Orbital:
hVˆi1s=
∞
Z
0 π
Z
0 2π
Z
0
r2sin(θ)drdθdφψ∗1s
− e2 4π0rˆ
ψ1s
=
∞
Z
0 π
Z
0 2π
Z
0
r2sin(θ)drdθdφψ∗1s
− e2 4π0r
ψ1s
=
∞
Z
0 π
Z
0 2π
Z
0
r2sin(θ)drdθdφ
− e2 4π0rˆ
|ψ1s|2
=
∞
Z
0
− e2r 4π0
1 πa30exp
−2r a0
dr
π
Z
0
sin(θ)dθ
2π
Z
0
dφ
=− e2 4π20a30
∞
Z
0
rexp
−2r a0
dr[−cos(θ)]θ0[φ]2π0
=− e2 4π20a30
rexp
−2ra
0
−a2
0
∞
0
−
∞
Z
0
exp
−a2r
0
−a2
0
dr
22π
=− e24π 4π20a30
(0−0) +a0
2
exp
−a2r
0
−a2
0
∞
0
=− e2 π0a30
−a20
4 (0−1)
=− e2 4π0a0
(29)
2py-Orbital:
hVˆi2p
y =
∞
Z
0 π
Z
0 2π
Z
0
r2sin(θ)drdθdφψ∗2p
y
− e2 4π0ˆr
ψ2py
=
∞
Z
0 π
Z
0 2π
Z
0
r2sin(θ)drdθdφψ∗2p
y
− e2 4π0r
ψ2py
=
∞
Z
0 π
Z
0 2π
Z
0
r2sin(θ)drdθdφ
− e2 4π0rˆ
|ψ2p
y|2
=
∞
Z
0
− e2
4π0rr2 1
32πa50r2exp
− r a0
dr
π
Z
0
sin3(θ)dθ
2π
Z
0
sin2(φ)dφ
=− e2 128π20a50
∞
Z
0
r3exp
−r a0
dr4
3π
=− e2 96π0a50
r3exp
−ar
0
−a1
0
∞
0
−
∞
Z
0
3r2exp
−ar
0
−a1
0
dr
(30)
=− e2 96π0a50
(0−0) + 3a0
∞
Z
0
r2exp
−r a0
dr
=− e2 32π0a40
r2exp
−ar
0
−a1
0
∞
0
−
∞
Z
0
2rexp
−ar
0
−a1
0
dr
=− e2 32π0a40
(0−0) + 2a0
∞
Z
0
rexp
−r a0
dr
=− e2 16π0a30
rexp
−ar
0
−a1
0
∞
0
−
∞
Z
0
exp
−ar
0
−a1
0
dr
=− e2 16π0a30
(0−0) +a0
∞
Z
0
exp
−r a0
dr
=− e2 16π0a20
exp
−ar
0
−a1
0
∞
0
=− e2
16π0a20 (−a0(0−1))
=− e2 16π0a0
Diese Ergebnisse sind sehr anschaulich. Der Erwartungswert des Kernabstandes ist f¨ur das 1s-Orbital kleiner als f¨ur das 2py-Orbital, da es n¨aher am Kern liegen sollte.
Auch die niedrigere Energie (also der gr¨oßere Energiebetrag) des Erwartungswertes der potentiellen Energie f¨ur das 1s-Orbital ist sinnvoll, da die kernnahen Elektronen (zum Beispiel durch die st¨arkeren Wechselwirkungen mit der Kernladung) immer die niedrigste Energie aufweisen. Je weiter die Elektronen vom Kern entfernt liegen, desto h¨oher liegt ihre Energie, beziehungsweise desto leichter kann man sie zum Beispiel vom Kern entfernen. Deshalb ist es auch immer am einfachsten, die Valenz- elektronen, also die Elektronen aus dem ¨außersten Orbital zu entfernen und es sind in der Regel auch die Valenzelektronen an chemischen Reaktionen beteiligt.
3. Entartung im Wasserstoffatom
Die quantisierten Energieniveaus des Wasserstoffatoms lauten wie folgt:
En=− meexp(4) 32~2π220n2
wobei n die Hauptquantenzahl ist. Die Quantenzahlen l und ml nehmen die Werte l = 0,1,2, . . . , n−1 bzw. ml = −l,−l+ 1, . . . ,0, . . . , l −1, l an. Vernachl¨assigen Sie im Folgenden zun¨achst den Elektronenspin.
a) Wie viele Werte kannml f¨ur ein gegebenesl annehmen?
ml kann 2l+ 1 Werte f¨ur ein gegebenesl annehmen.
b) Wie viele Kombinationen (l, ml) existieren f¨ur ein gegebenes n? Diese Anzahl an Kombinationen entspricht dem sogenannten Entartungsgrad.
Hinweis:
N
X
k=1
k= N(N + 1) 2
F¨ur einen gegebenen Wert von l gibt es, wie schon in Aufgabenteil a) festgestellt, 2l+ 1 Werte vonml. F¨ur ein gegebenesn gibt esn Werte vonl. Daher gilt f¨ur die Entartung
g=
n−1
X
l=0
(2l+ 1) = 2
n−1
X
l=0
l+
n−1
X
l=0
1 = 2
n−1
X
l=0
l+n= 2
n−1
X
l=1
l+n
= 2(n−1)n
2 +n=n2−n+n=n2
(31)
c) Wie ¨andert sich der Entartungsgrad, wenn der Elektronenspin ber¨ucksichtigt wird?
F¨ur Elektronen gibt es grunds¨atzlich zwei Ausrichtungsm¨oglichkeiten, das heißt, dass die entsprechende Quantenzahl entweder +12 oder −12 entspricht. Der Entar- tungsgrad wird damitg= 2n2.
4. Starrer Rotator
Betrachten Sie die Rotation eines hantelf¨ormigen Molek¨uls mit eingefrorener Bindungsl¨ange re, dessen Massenschwerpunkt im Koordinatenursprung liegt. Der Hamiltonoperator f¨ur einen solchen
”starren“ Rotator l¨asst sich analog zur Bewegung auf einer Kugeloberfl¨ache formulieren:
ˆl2
2IΨ(θ, φ) =EΨ(θ, φ) (32)
mitI =µre2 und
ˆl2 =−~2 1
sin(θ)
∂
∂θsin(θ) ∂
∂θ + 1 sin2(θ)
∂2
∂φ2
Die Eigenwerte des ˆl2-Operators lauten~2l(l+ 1), so dass El= ~2
2Il(l+ 1)
a) Wie lautet die der Wellenfunktion Ψ(θ, φ) zugeordnete Wahrscheinlichkeitsvertei- lung in Integralschreibweise? Beachten Sie die Definition des Volumenelements in Kugelkoordinaten.
Die Wahrscheinlichkeitsverteilung f¨ur die Wellenfunktion Ψ(θ, φ) berechnet sich wie sonst auch mit dem Betragsquadrat, womit sich folgendes ergibt:
PΨ(θ,φ)=
π
Z
0 2π
Z
0
Ψ∗(θ, φ)Ψ(θ, φ) sinθdθdφ
=
π
Z
0 2π
Z
0
|Ψ(θ, φ)|2sinθdθdφ
(33)
Da der Radius r im Fall des starren Rotators konstant ist, sind in diesem Fall nur die Integration ¨uber die beiden Winkel relevant.
b) Verwenden Sie den Separationsansatz Ψ(θ, φ) = Yl,ml(θ, φ) = Θl,ml(θ)Φml(φ), um analog zu Aufgabe 1 von ¨Ubungsblatt 9 die Gleichung f¨ur den θ-abh¨angigen Teil der Wellenfunktion Θl,ml(θ) aus Gl. (32) herzuleiten. Wie lauten die Funktionen Φml(φ)?
Unter Verwendung des Separationsansatzes Ψ(θ, φ) =Yl,ml(θ, φ) = Θl,ml(θ)Φml(φ) ergibt sich zun¨achst die folgende Form
−~2 2I
1 sinθ
∂
∂θ sinθ ∂
∂θ + 1 sin2θ
∂2
∂φ2
Θl,ml(θ)Φml(φ) =EΘl,ml(θ)Φml(φ) (34) Anschließend k¨onnen die Funktionen, die vom jeweiligen Operator-Teil nicht beein- flusst werden, vor den Operator gezogen werden
Φml(φ) 1 sinθ
d
dθsinθ d
dθΘl,ml(θ) + Θl,ml(θ) 1 sin2θ
d2
dφ2Φml(φ) =−2IE
~2 Θl,ml(θ)Φml(φ) (35) Um die Gleichung separieren zu k¨onnen, ben¨otigen wir allerdings zwei Teile, die jeweils nur von einer der beiden Variablen abh¨angen. Dazu dividieren wir durch Θl,ml(θ) sowie durch Φml(φ) und multiplizieren mit sin2(θ).
1
Θl,ml(θ)sinθ d
dθsinθ d
dθΘl,ml(θ) + 1 Φml(φ)
d2
dφ2Φml(φ) =−2IE
~2 sin2θ (36) Womit wir auch schreiben k¨onnen
1
Θl,ml(θ)sinθ d
dθsinθ d
dθΘl,ml(θ) + 1 Φml(φ)
d2
dφ2Φml(φ) +2IE
~2 sin2θ= 0 (37) Aus dieser Gleichung erhalten wir nun zwei Gleichungen, die jeweils nur von einer Variable abh¨angen, denn es muss gelten
1
Θl,ml(θ)sinθ d
dθsinθ d
dθΘl,ml(θ) +2IE
~2 sin2θ
| {z }
A
=− 1
Φml(φ) d2
dφ2Φml(φ)
| {z }
A
(38)
1) 1 Φml(φ)
d2
dφ2Φml(φ) =−A
2) 1
Θl,ml(θ)sinθ d
dθsinθ d
dθΘl,ml(θ) +2IE
~2 sin2θ=A
(39)
Derθ-abh¨angige Teil der Gleichung lautet damit
sinθ d
dθsinθ d
dθ+ 2IE
~2 sinθ
Θl,ml(θ) =AΘl,ml(θ) (40) Weiterhin war gefragt, wie die Funktion Φml(φ) aussieht. Dazu betrachten wir zun¨achst die Gleichung f¨ur den φ-abh¨angigen Teil
d2
dφ2Φml(φ) =−AΦml(φ) (41) Damit ben¨otigen wir, analog zum Teilchen auf dem Ring und dem ˆlz2Operator, auch hier eine Funktion, die nach einer zweifachen Ableitung wieder sich selbst ergibt.
Analog ist also die L¨osung wieder eine komplexe Exponentialfunktion, sodass gilt
Φml(φ) =Nexp (imlφ) (42)
womit die Eigenwerte in diesem Fall−m2l entsprechen.
c) Damit die Wellenfunktion Yl,ml(θ, φ) eine Eigenfunktion des Differentialoperators ˆlz = −i~∂φ ist, muss sie an jedem Punkt des betrachteten Raumes kontinuierlich sein,
Yl,ml(θ, φ) =Yl,ml(θ, φ+ 2π)
Welche Bedingung ergibt sich hieraus f¨ur die Quantenzahlml?
Hinweis:Verwenden Sie denφ-abh¨angigen Teil der Wellenfunktion aus Aufgabenteil b).
Derφ-abh¨angige Teil der Wellenfunktion aus Aufgabenteil b) lautet:
d2
dφ2Φml(φ) =−m2lΦml(φ) (43) woraus sich wie schon erw¨ahnt die folgende Form f¨ur die Funktion ergibt
Φml(φ) =Nexp (imlφ) (44)
Da die Funktion kontinuierlich sein muss, muss die gegebene Bedingung
Yl,ml(θ, φ) =Yml(θ, φ+ 2π) (45) erf¨ullt sein, womit auch gilt
Nexp (imlφ) =Nexp (iml(φ+ 2π)) =Nexp (imlφ) exp (iml2π) (46)
Damit diese Gleichung erf¨ullt ist, muss gelten exp(iml2π) = 1. Das l¨asst sich auch wie folgt ausdr¨ucken
exp(iml2π) = cos(ml2π)
| {z }
1
+i sin(ml2π)
| {z }
0
(47) Damit diese Bedingungen erf¨ullt sind, muss f¨urml gelten: ml ∈Z.
d) Die L¨osungen der Gleichung f¨ur denθ-abh¨angigen Teil der Schr¨odingergleichung ei- nes starren Rotators sind die sogenannten zugeordneten Legendrepolynome Θl,ml(θ).
Die Funktionen Yl,ml(θ, φ) werden auch Kugelfl¨achenfunktionen genannt. Sie bil- den eine vollst¨andige Orthonormalbasis. Jede quadratintegrable Funktion, die aus- schließlich vonθ und φabh¨angt, kann daher als eindeutige Linearkombination von Kugelfl¨achenfunktionen geschrieben werden:
ψ(θ, φ) =X
l
X
ml
cl,mlYl,ml(θ, φ)
Nehmen Sie an, ein starrer Rotator befinde sich zu irgendeinem Zeitpunkt im Zu- stand
ψ(θ, φ) =N(sin(θ) sin(φ) + sin(θ) cos(φ) +√
3 cos(θ))
Wie hoch ist die Wahrscheinlichkeit, bei einer Messung des Drehimpulsquadrates ˆl2 den Wert 2~2 und gleichzeitig f¨ur die z-Komponente des Drehimpulses den Wert~ zu finden?
Hinweis: Berechnen Sie zun¨achst die Normierungskonstante N, um in Anschluss die Expansionskoeffizienten cl,ml zu bestimmen. Verwenden Sie hierf¨ur die ersten Kugelfl¨achenfunktionen:
l= 0 : Y0,0(θ, φ) = r 1
4π l= 1 : Y1,0(θ, φ) =
r 3
4πcos(θ) Y1,±1(θ, φ) =∓
r 3
8πsin(θ) exp(±iφ)
Zun¨achst wird der Normierungsfaktor berechnet. Dazu ben¨otigen wir die in der Aufgabenstellung gegebene Funktion
ψ(θ, φ) =N(sinθsinφ+ sinθcosφ+
√
3 cosθ) (48)
F¨ur die Normierung muss folgende Bedingung erf¨ullt sein
π
Z
0 2π
Z
0
|ψ|2sinθdθdφ= 1! (49) Damit gilt f¨ur den Normierungsfaktor N:
N2 Zπ
0
Z2π
0
sinθdθdφ
sin2θsin2φ+ sin2θcos2φ+ 3 cos2θ+ 2 sin2θsinφcosφ
+2√
3 sinθcosθcosφ+ 2√
3 sinθcosθsinφi
=N2
π
Z
0 2π
Z
0
sinθdθdφ h
sin2θ sin2φ+ cos2φ
+ 3 cos2θ+ sin2θsin 2φ+
√
3 sin 2θ(cosφ+ sinφ) i
=N2
π
Z
0
sin3θdθ
2π
Z
0
dφ+ 3
π
Z
0
sinθcos2θdθ
2π
Z
0
dφ+
π
Z
0
sin3θdθ
2π
Z
0
sin 2φdφ
+√ 3
π
Z
0
sinθsin 2θdθ
2π
Z
0
(cosφ+ sinφ) dφ
=N2
4
3 ·2π+ 3· ·1 2
π
Z
0
sin 2θsinθdθ·2π+4 3
−cos 2φ 2
2π 0
+
√ 3
π
Z
0
sinθsin 2θ[sinφ−cosφ]2π0
=N2
8π
3 +3π 2
π
Z
0
(sin 3θ+ sinθ) dθ+ 0 + 0
=N2 8π
3 +3π 2
−cos 3θ
3 −cosθ π
0
dθ
=N2 8π
3 +3π 2
1
3 + 1 +1 3 + 1
=N2 8π
3 + 3π 2 ·8
3
=N2·20π 3
(50) Mit der zuvor gegebenen Bedingung ergibt sich damit
N220π
3 = 1 =⇒ N = r 3
20π (51)
Anschließend werden die vier Expansionskoeffizienten f¨ur alle m¨oglichen Kombina- tionen vonl und ml, n¨amlichc0,0,c1,0,c1,1 und c1,−1, wie folgt berechnet
c0,0 =
π
Z
0 2π
Z
0
sinθdθdφY0,0∗ (θ, φ)ψ(θ, φ)
=
π
Z
0 2π
Z
0
sinθdθdφ r 3
20π
√1
4π(sinθsinφ+ sinθcosφ+√ 3 cosθ)
=
√3 4√
5π
π
Z
0 2π
Z
0
"
sin2θ(sinφ+ cosφ) +
√3 2 sin 2θ
# dθdφ
=
√ 3 4√
5π
π
Z
0
sin2θdθ
2π
Z
0
(sinφ+ cosφ) dφ+
√ 3 2
π
Z
0
sin 2θdθ
=
√3 4√
5π
π
Z
0
sin2θdθ[−cosφ+ sinφ]2π0 +
√3 2
−cos 2θ 2
π 0
=
√3 4√
5π(0 + 0) = 0
(52)
|c0,0|2 = 0 (53)
c1,0 =
π
Z
0 2π
Z
0
sinθdθdφY1,0∗ (θ, φ)ψ(θ, φ)
=
π
Z
0 2π
Z
0
sinθdθdφ r 3
20π r 3
4π cosθ
sinθsinφ+ sinθcosφ+√
3 cosθ
= 3
4√ 5π
π
Z
0
sin2θcosθdθ
2π
Z
0
(sinφ+ cosφ) dφ+√ 3
π
Z
0
sinθcos2θdθ
2π
Z
0
dφ
= 3
4√ 5π
π
Z
0
sin2θcosθdθ[−cosφ+ sinφ]2π0 +√ 3·2
3 ·2π
= 3
4√
5π ·4π√ 3
3 =
r3 5
(54)
|c1,0|2 = 3
5 (55)
c1,1 =
π
Z
0 2π
Z
0
sinθdθdφY1,1∗ (θ, φ)ψ(θ, φ)
=
π
Z
0 2π
Z
0
sinθdθdφ r 3
20π − r 3
8π
!
sinθexp (−iφ)
sinθsinφ+ sinθcosφ+√
3 cosθ
=− 3 4π√
10
π
Z
0 2π
Z
0
dθdφsin2θ(cosφ−i sinφ)
sinθsinφ+ sinθcosφ+√
3 cosθ
=− 3 4π√
10
π
Z
0
sin3θdθ
2π
Z
0
(sinφ+ cosφ)(cosφ−i sinφ) dφ
+
√ 3
π
Z
0
sin2θcosθdθ
2π
Z
0
(cosφ−i sinφ) dφ
=− 3 4π√
10
4 3
2π
Z
0
(sinφ+ cosφ)(cosφ−i sinφ) dφ+
√ 3
π
Z
0
sin2θcosθdθ[sinφ+ i cosφ]2π0
=− 3 4π√
10
4 3
2π
Z
0
(1−i) sinφcosφ+ cos2φ−i sin2φ
dφ+ 0
=− 3 4π√
10·4 3
(1−i)
2
2π
Z
0
sin 2φdφ+
2π
Z
0
cos2φdφ−i
2π
Z
0
sin2φdφ
=− 1
√10π
0 +1
2 Z2π
0
(1 + cos 2φ) dφ− i 2
Z2π
0
(1−cos 2φ) dφ
=− 1
√10π (1
2
φ+sin 2φ 2
2π 0
− i 2
φ−cos 2φ 2
2π 0
)
=− 1
√10π 1
2 ·2π− i 2·2π
=− 1
√10π ·(1−i)π =−(1−i)
√10
(56)
|c1,1|2=|(1−i)
√
10 |2=| 1
√
10 −i 1
√ 10|2=
s
1
√ 10
2
+
− 1
√ 10
2
2
= 2 10 = 1
5 (57)
c1,−1 =
π
Z
0 2π
Z
0
sinθdθdφY1,−1∗ (θ, φ)ψ(θ, φ) = (1 + i)
√10 (58)
|c1,−1|2 = 1
5 (59)
Die Messung der beiden Operatoren beziehungsweise die Messergebnisse liefern uns nun die ben¨otigten Werte f¨ur l und ml. Dabei gilt f¨ur ˆl2 = 2~2 =⇒ l(l+ 1)~2 =! 2~2 womit wir nun l berechnen k¨onnen: l = 1. Analog funktioniert dies f¨ur den Operator ˆlz =~ =⇒ ml~=! ~. Damit gilt ml= 1. Mit diesen beiden berechneten Werten f¨ur l und ml k¨onnen wir den richtigen Koeffizienten verwenden und mit dem Betragsquadrat des jeweiligen Koeffizienten schließlich die Wahrscheinlichkeit berechnen, beide Messwerte gleichzeitig zu erhalten.
Pl=1,ml=1 =|c1,1|2 = 1
5 = 20 % (60)
