Ubungen zur Vorlesung Theoretische Chemie I ¨ WS 2019/20 – ¨ Ubungsblatt 2 – L¨ osungsblatt

Ubungen zur Vorlesung Theoretische Chemie I ¨ WS 2019/20 – ¨ Ubungsblatt 2 – L¨ osungsblatt

Ausgabe: Freitag 25. Oktober, Besprechung: Freitag 01. November

1. Erinnern Sie sich an Schr¨odingers Katze aus dem letzten ¨Ubungsblatt zur¨uck. Sie wurde mittels einer Wellenfunktion|ψ_cati beschrieben, die sich in der vollst¨andigen Orthonor- malbasis{|ϕ_alivei,|ϕ_deadi}darstellen l¨asst. Die zugeh¨orige Wellenfunktion lautete

|ψcati=c_alive|ϕ_alivei+c_dead|ϕ_deadi

mitc_alive, c_dead ∈C, die die Katze als koh¨arente ¨Uberlagerung der Zust¨ande|ϕ_alivei und

|ϕdeadibeschreibt. Die Wellenfunktion |ψcatisei ferner normiert.

a) Normieren Sie die Wellenfunktion unter der Annahme, dasscalive =cdead =c.

Um die gegebene Wellenfunktion zu normieren muss die folgende Bedingung erf¨ullt sein:

∞

Z

−∞

|ψcat|²dx= 1^! (1)

Um die Wellenfunktion zu normieren, gehen wir nun also davon aus, dass diese Bedingung erf¨ullt ist und setzten f¨ur |ψ_cati die Darstellung in der vollst¨andigen Orthonormalbasis ein. Damit ergibt sich

∞

Z

−∞

|ψ_cat|²dx=

∞

Z

−∞

ψ^∗_catψ_catdx

=hψcat|ψcati

= (c^∗hϕ_alive|+c^∗hϕ_dead|) (c|ϕ_alivei+c|ϕ_deadi)

=c^∗chϕ_alive|ϕ_alivei

| {z }

1

+c^∗chϕ_dead|ϕ_alivei

| {z }

0

+c^∗chϕ_alive|ϕ_deadi

| {z }

0

+c^∗chϕ_dead|ϕ_deadi

| {z }

1

= 2|c|²

(2) Also gilt f¨ur den Vorfaktorcin der normierten Wellenfunktion 2|c|² = 1 und damit beispielsweise

c=± r1

2 (3)

b) Sei nun c_alive = 0.6 und die Wellenfunktion weiterhin normiert. ¨Uberlegen Sie, ob die Katze mit h¨oherer Wahrscheinlichkeit tot oder lebendig ist.

Da es sich bei c lediglich um die Wurzel der Wahrscheinlichkeit handelt, muss c_alive = 0.6 zun¨achst quadriert werden, um eine Aussage ¨uber die Wahrscheinlich- keiten zu treffen. Dabei ergibt sich |c|² = 0.36 womit die Wahrscheinlichkeit die Katze lebendig zu finden bei 36 % liegt. Da die beiden Wahrscheinlichkeiten durch die Normierung zusammen 100 % ergeben m¨ussen, ist die Wahrscheinlichkeit die Katze tot vorzufinden h¨oher als die Wahrscheinlichkeit sie lebendig zu finden.

c) Geben Sie nun unter Ber¨ucksichtigung der Normierung der Wellenfunktion einen erlaubten Wert f¨urcdead an, wenn weiterhin calive = 0.6. Mit welcher Wahrschein- lichkeit ist die Katze lebendig bzw. tot?

Durch die Normierung der Wellenfunktion gilt

|c_alive|²+|c_dead|²= 1 (4)

setzt man nun die vorgegebene Konstante c_alive in die Normierungsbedingung ein, ergibt sich daraus

|0.6|²+|c_dead|² = 1

|cdead|² = 1−0.36

|c_dead|² = 0.64

(5)

Diese Bedingung m¨ussen also alle m¨oglichen Werte f¨ur c_dead erf¨ullen. Zwei der m¨oglichen L¨osungen sind also ±√

0.64 = ±0.8. Prinzipiell gibt es unendlich viele M¨oglichkeiten f¨urc_dead. Dazu geh¨oren etwa auch 0.8i und −0.8i.

2. Betrachten Sie die folgenden Wellenfunktionen:

ψ₁(x, t) =Nexp (−i(kx+ωt)) ψ₂(x, t) =Nexp (i(kx−ωt))

wobeiN eine Normierungskonstante,kdie Wellenzahl undω die Kreisfrequenz darstellt.

Es giltN ∈R⁺ und k,ω ∈ R.

a) Schreiben Sie die beiden Funktion mit Hilfe der de Broglie-Relation so um, dass der Impulspanstelle der Wellenzahl kerscheint.

Die de Broglie-Relation verkn¨upft die Eigenschaften eines Teilchen mit einer Masse und damit einem Impuls mit der zugeh¨origen Welle und deren Wellenl¨ange. Dass ein Teilchen durch beides beschrieben werden kann, wird durch den Welle-Teilchen- Dualismus ausgedr¨uckt.

λ= h p = h

mv (6)

Gleichzeitig kann die Wellenzahlk auch durch die Wellenl¨angeλ ausgedr¨uckt wer- den, wobei der Zusammenhang hierbei analog zu dem zwischen Frequenz ν und Kreisfrequenzω ist:

k= 2π

λ (7)

Uber die Wellenl¨¨ angeλk¨onnen nun beide Ausdr¨ucke verkn¨upft werden:

k= 2π

h p

= 2πp

h (8)

Damit k¨onnen die beiden obigen Funktionen auch wie folgt dargestellt werden

ψ₁(x, t) =Nexp

−i 2πp

h x+ωt

ψ₂(x, t) =Nexp

i 2πp

h x−ωt

(9)

b) F¨uhren Sie nun den Impulsoperators ˆp= (~/i)(∂/∂x) ein und wenden Sie diesen auf die obigen Funktionen an, d. h. berechnen Sie ˆpψ. Interpretieren Sie das Resultat.

Der Impulsoperator ˆp soll im Folgenden auf die beiden Wellenfunktionen ψ1(x, t) undψ2(x, t) angewendet werden. Dabei gilt

ˆ

pψ1(x, t) = ~ i

∂

∂xψ1(x, t)

=−i~ ∂

∂xψ₁(x, t)

=−i~ ∂

∂xNexp (−i(kx+ωt))

=−i~N(−ik) exp (−i(kx+ωt))

=−~kNexp(−i(kx+ωt))

=−~kψ₁(x, t)

=−~2πp

h ψ1(x, t) =−~p

~ψ1(x, t) =−pψ1(x, t)

(10)

sowie

ˆ

pψ2(x, t) = ~ i

∂

∂xψ2(x, t)

=−i~ ∂

∂xψ2(x, t)

=−i~ ∂

∂xNexp (i(kx−ωt))

=−i~N(ik) exp (i(kx−ωt))

=~kNexp(i(kx−ωt))

=~kψ₂(x, t)

=~2πp

h ψ2(x, t) =~p

~ψ2(x, t) = +pψ2(x, t)

(11)

Der Impuls f¨ur beide Funktionen ist entgegengesetzt gerichtet, da die beiden Ergeb- nisse sich lediglich durch das Vorzeichen unterscheiden.

c) Wenden Sie nun ebenfalls den Operator der kinetischen Energie, ˆT = ˆp²/(2m) auf die Wellenfunktionψ an. Dabei gilt ˆp²ψ= ˆp(ˆpψ). Interpretieren Sie wiederum das Resultat.

Weiterhin soll der Operator der kinetischen Energie ˆT auf die beiden Wellenfunk- tionenψ1(x, t) und ψ2(x, t) angewandt werden. In diesem Fall gilt

T ψˆ ₁(x, t) = pˆ²

2mψ₁(x, t)

= ~² i²2m

∂²

∂x²ψ₁(x, t)

=−~² 2m

∂²

∂x²Nexp (−i(kx+ωt))

=−~² 2m

∂

∂x(−ik)Nexp (−i(kx+ωt))

=−~²

2m(−ik)²Nexp(−i(kx+ωt))

= ~²k²

2m Nexp(−i(kx+ωt))

= ~²k²

2m ψ1(x, t)

(12)

sowie

T ψˆ 2(x, t) = pˆ²

2mψ2(x, t)

= ~² i²2m

∂²

∂x²ψ2(x, t)

=−~² 2m

∂²

∂x²Nexp (i(kx−ωt))

=−~² 2m

∂

∂x(ik)Nexp (i(kx−ωt))

=−~²

2m(ik)²Nexp(i(kx−ωt))

= ~²k²

2m Nexp(i(kx−ωt))

= ~²k²

2m ψ₂(x, t)

(13)

Die kinetische Energie ist f¨ur beide Funktionen identisch. Die Funktionen unter- scheiden sich also nur in der Bewegungsrichtung, nicht aber in der Energie.

d) Handelt es sich bei ψ₁(x, t) undψ₂(x, t) um sogenannte Eigenfunktionen der Ope- ratoren ˆp und ˆT?

Um eine Eigenfunktion zum zugeh¨origen Operator zu sein, muss folgende Voraus- setzung erf¨ullt sein

Oψ(x, t) =ˆ Cψ(x, t) (14)

Neben einem konstanten Faktor C muss also nach dem Anwenden des Operators die urspr¨ungliche Funktion wieder erhalten werden. Da dies f¨ur beide Operatoren ˆ

p und ˆT sowohl f¨ur ψ1(x, t) als auch f¨ur ψ2(x, t) erf¨ullt ist, handelt es sich um Eigenfunktionen sowohl des Impuls- als auch des kinetische Energie Operators.

e) Zusatz: Betrachten Sie die beiden Wellenfunktionen mit dem auf der TC1-Website zur Verf¨ugung gestellten Applet zu ¨Ubungsblatt 0.0

(www.theochem.uni-frankfurt.de/teaching/TC1/zusatzmaterial/wave_sliders_sheet0_x.html

oder

(www.theochem.uni-frankfurt.de/teaching/TC1/zusatzmaterial/wave_sliders_sheet0_t.html)

Die beiden Funktionen unterscheiden sich lediglich im Vorzeichen von der Wellenzahl k. Ihre Impulserwartungswerte unterscheiden sich daher ebenfalls nur im Vorzeichen.

Damit bewegen sich die Wellenpakete in unterschiedliche Richtungen.

3. Betrachten Sie die folgenden Wellenfunktionen:

ψ₁(x) =Nexp −ax²

, ψ₂(x) =N xexp −ax²

, ψ₃(x) =Nexp −ax²−ikx , wobeiN,a∈R⁺ und k∈ R.

a) Wie lautet die mit den jeweiligen Wellenfunktionen assoziierte Aufenthaltswahr- scheinlichkeitP(x) =|ψ(x)|² ?

Wie in der Aufgabenstellung angegeben wird die Aufenthaltswahrscheinlichkeits- dichte mittels des Betragsquadrats der jeweiligen Funktionψ(x) berechnet. Damit ergeben die drei Wellenfunktionen die folgenden Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdich- ten:

|ψ1(x)|² =

Nexp(−ax²)

2

=N^∗exp(−ax²)Nexp(−ax²)

=|N|²exp(−2ax²)

(15)

|ψ2(x)|²=

N xexp(−ax²)

2

=N^∗xexp(−ax²)N xexp(−ax²)

=|N|²x²exp(−2ax²)

(16)

|ψ₃(x)|² =

Nexp(−ax²−ikx)

2

=N^∗exp(−ax²+ ikx)Nexp(−ax²−ikx)

=N^∗exp(−ax²) exp(ikx)Nexp(−ax²) exp(−ikx)

=|N|²exp(−2ax²)

(17)

Da der Imagin¨arteil von ψ3(x) durch das Betragsquadrat wegf¨allt, hat ψ3(x) die gleiche Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte wieψ₁(x).

b) Normieren Sie die obigen Wellenfunktionen ¨uber den Bereich −∞ bis +∞, d. h.

bestimmen Sie jeweilsN. Die dazu n¨otigen Integrale sind unten angegeben.

Die Normierungsbedingung lautet

∞

Z

−∞

|ψ|^{2 !}= 1 (18)

womit sich f¨urψ₁(x) das folgendeN ergibt

∞

Z

−∞

|N|²exp(−2ax²)dx= 1^! (19)

Mit dem vorgegebenen IntegralR∞

−∞exp(−bx²) =p_π

b ergibt das

|N|² r π

2a

= 1!

|N|²= 1 p_π

2a

|N|²= r2a

π N =±⁴

r2a π

(20)

Da durch die Normierung das Integral des Betragsquadrats auf 1 normiert wird, unterscheidet sich der Koeffizient N f¨ur die beiden Wellenfunktionen ψ₁(x) und ψ3(x) nicht, da sie das gleiche Betragsquadrat besitzen. F¨urψ3(x) gilt also ebenso, dassN =±q⁴

2a π .

F¨urψ2(x) ergibt sich durch die Normierung folgendes N

∞

Z

−∞

|ψ|²x²exp(−2ax²)dx= 1^!

|N|²

√π 2(2a)³²

= 1!

|N|²= 2(2a)²³

√π

|N|²= 2·2a·√

√ 2a

π = 4a r2a

π N =±2√

a⁴ r2a

π

(21)

c) Bei welchem Wertx_max liegt jeweils die maximale Aufenthaltswahrscheinlichkeit?

Um die maximale Aufenthaltswahrscheinlichkeit zu bestimmen, m¨ussen wir die Ex- trema der Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte ausrechnen. Dazu werden zun¨achst die ersten Ableitungen der Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichten nachxbestimmt.

Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichten sind wie schon in Aufgabenteil a definiert die Betragsquadrate. Damit ergibt sich f¨ur die Ableitungen folgendes

P1(x) =P3(x) = r2a

π exp(−2ax²) P₁⁰(x) =P₃⁰(x) =−

r2a

π 4axexp(−2ax²) P₂(x) = 4a

r2a

π x²exp(−2ax²) P₂⁰(x) = 4a

r2a

π x²(−4axexp(−2ax²)) + 8a r2a

π xexp(−2ax²)

=−16a² r2a

π x³exp(−2ax²) + 8a r2a

π xexp(−2ax²)

= 8a r2a

π xexp(−2ax²)(1−2ax²)

(22)

Um nun die Extremstellen zu finden, muss gelten

P⁰(x)= 0^! (23)

Das ist im ersten Fall (f¨urP₁(x) undP₃(x)) nur m¨oglich, wennx= 0, da exp(−2ax²) nie 0 wird. Da die Funktion exp(−2ax²) eine Gaußform hat, kann es sich nur um das Maximum handeln.

Auch im zweiten Fall (f¨ur P2(x)) ist eine L¨osung x1 = 0. Auch hier gilt, dass die Exponentialfunktion nie 0 wird. Allerdings kann in diesem Fall der weitere Term (1−2ax²) ebenfalls 0 werden und damit daf¨ur sorgen, dass die ganze Ableitung 0 wird.

1−2ax^{2 !}= 0 (24)

x2,3 =± r 1

2a (25)

Damit gibt es drei Extremstellen f¨urP2(x). Um nun zu erkennen, ob es sich um ein Minimum oder Maximum der Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte handelt, gibt es in diesem Fall drei M¨oglichkeiten. Wir k¨onnen entweder Werte links und rechts der berechnetenx-Werte inP₂⁰(x) einsetzen, um zu pr¨ufen, in welche Richtung sich die Funktionswerte links und rechts der Extremstellen bewegen. Wachsen sie zum Beispiel links des Wertesx=

q1

2a an und fallen rechts davon ab, muss es sich um ein Maximum handeln. Die zweite M¨oglichkeit ist, die zweite Ableitung von P2(x) zu berechnen und die entsprechenden Werte f¨ur x einzusetzen. P₂⁰⁰(x) ist dabei in diesem Fall

P₂⁰⁰(x) = 8a r2a

π h

1−2ax²

exp −2ax² +x −4ax 1−2ax²

exp −2ax²

−4axexp −2ax²i

= 8a r2a

π h

1−2ax²

exp −2ax²

+x −4ax 2−2ax²

exp −2ax²i

= 8a r2a

π h

exp −2ax²

−10ax²exp −2ax²

+ 8a²x⁴exp −2ax²i

= 8a r2a

π exp −2ax²h

1−10ax²+ 8a²x⁴ i

(26) Setzt man in diese zweite Ableitung nun x = 0 ein, ergibt sich ein Funktionswert gr¨oßer 0, daaper Definition aus der Aufgabenstellung nur positive Werte annehmen kann. F¨ur Funktionswerte gr¨oßer 0 gilt, dass es sich dabei um ein Minimum handelt.

Die weiteren beiden Funktionswerte k¨onnen gemeinsam betrachtet werden, da nur gerade Potenzen vonxauftauchen und das unterschiedliche Vorzeichen damit keine Rolle spielt. Setzt man sie in die zweite Ableitung vonP2(x) ein, so ergibt sich

P₂⁰⁰(± r 1

2a) = 8a r2a

π exp



−2a ± r 1

2a

!2





1−10a ± r 1

2a

!2

+ 8a² ± r 1

2a

!4



= 8a r2a

π exp

−2a 1

2a 1−10a 1

2a+ 8a² 1 4a²

= 8a r2a

π exp(−1) (1−5 + 2)

=−16a r2a

π exp(−1)<0

(27) Da das Ergebnis in diesem Fall kleiner als 0 ist, handelt es sich in beiden F¨allen um ein Maximum.

Die dritte M¨oglichkeit ist in diesem Fall die Funktion genauer zu betrachten. Schon f¨urP₂(x) kann man sehen, dass bei x = 0 der Funktionswert ebenfalls 0 wird. Da die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte als Betragsquadrat keine negativen Werte annehmen kann, muss es sich also um ein Minimum handeln. Extremstellen lie- gen immer abwechselnd vor. Zwei Minima k¨onnen nicht nebeneinander liegen, ohne durch ein Maximum verbunden zu sein. Deshalb k¨onnen aus Symmetriegr¨unden die beiden anderen Extremstellen nur noch Maxima sein, da sie auf unterschiedlichen Seiten vonx= 0 liegen.

Die maximale Aufenthaltwahrscheinlichkeit haben alsoP1(x) und P3(x) bei x = 0 undP2(x) beix=±q

1 2a.

d) Visualisieren Sie die Wellenfunktionen und die zugeh¨origen Wahrscheinlichkeitsdich- ten.

−3 −2 −1 0 1 2 3

x

−0.75

−0.50

−0.25 0.00 0.25 0.50 0.75

Re (ψ1(x)) Re (ψ2(x)) Re (ψ3(x)) Im (ψ3(x))

Abbildung 1: Hier sind die drei Wellenfunktionen dargestellt, wobei vonψ₃(x) sowohl der Real- als auch der Imagin¨arteil dargestellt sind.

−3 −2 −1 0 1 2 3 x

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

0.8 |ψ1(x)|²

|ψ2(x)|²

|ψ3(x)|²

Abbildung 2: Hier sind die zugeh¨origen Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichten, also die Be- tragsquadrate zu sehen. Es wird deutlich, dass die Aufenthaltswahrscheinlich- keitsdichten vonψ1(x) undψ2(x) sich entsprechen.

4. Die de Broglie-Relation ordnet einem Teilchen mit Impuls p eine Wellenl¨ange λin der komplement¨aren Wellenbeschreibung zu.

a) Betrachten Sie nun speziell ein Elektron, das sich mit der Geschwindigkeit

v = 5.31×10⁶m s⁻¹ bewegt. Welche Wellenl¨ange besitzt das Elektron? Gegeben seien die Masse des Elektrons (m_e= 9.11×10⁻³¹kg) und die Plancksche Konstante (h= 6.626×10⁻³⁴J s).

Der Zusammenhang zwischen dem Impuls eines Teilchens und der zugeordneten Wellenl¨angeλwird ¨uber die de Broglie-Relation beschrieben, die wie folgt aussieht

p= h

λ (28)

Der Impuls kann weiterhin als Produkt der Masse m und der Geschwindigkeit v eines Teilchens berechnet werden. Mit diesen beiden Gleichungen k¨onnen wir nun die Wellenl¨ange des Elektrons berechnen.

λ= h

mv = 6.626 J s

9.11×10⁻³¹kg·5.31×10⁶m s⁻¹ = 1.37×10⁻¹⁰m = 0.137 nm (29)

b) Jetzt haben Sie ein deutlich schwereres Teilchen mit einer Masse von 25 000 Da, wie es in dem Artikel

”Quantum superposition of molecules beyond 25 kDa“, Y. Y.

Fein et al. Nat. Phys. (2019) der Fall war. Gehen Sie davon aus, dass sich die Ge- schwindigkeit des Teilchens vom Fall des Elektrons nicht unterscheidet. Wie lautet die zugeh¨orige Wellenl¨ange?

Hinweis:1 Daentspricht 1.660 54×10⁻²⁷kg.

Die Wellenl¨ange von schwereren Teilchen wie etwa Molek¨ulen unterscheidet sich nat¨urlich durch die Massenabh¨angigkeit. Mit der gegebenen Masse von 25 000 Da, was 4.15×10⁻²³kg entspricht, ergibt sich die folgende Wellenl¨ange

λ= h

mv = 6.626 J s

4.15×10⁻²³kg·5.31×10⁶m s⁻¹ = 3.01×10⁻¹⁸m = 3.01 am (30) c) Sie wissen, dass die de Broglie Wellenl¨ange dieses Teilchens nur 60 fm betr¨agt.

Offenbar stimmt also die angenommene Geschwindigkeit nicht. Wie hoch ist die tats¨achliche Geschwindigkeit?

Wenn wir aber in die zitierte Ver¨offentlichung schauen, ist dort einλvon etwa 60 fm angegeben. Damit k¨onnen wir nun die tats¨achliche Geschwindigkeit des Teilchens berechnen.

v= h

mλ = 266.02 m s⁻¹ (31)

d) Was k¨onnen Sie anhand der vorherigen Ergebnisse ¨uber den Zusammenhang der de Broglie-Wellenl¨ange mit der Masse und der Geschwindigkeit des Teilchens sagen?

Daraus lassen sich die Relationen f¨ur die Wellenl¨ange abh¨angig von Masse und Geschwindigkeit ableiten. Je h¨oher die Masse, desto kleiner die Wellenl¨ange, und je h¨oher die Geschwindigkeit, desto kleiner die Wellenl¨ange.

Hilfreiche Formeln

∞

Z

−∞

exp −bx² dx=

rπ

b , b∈R⁺

∞

Z

−∞

x² exp −bx² dx=

√π

2b^3/2 , b∈R⁺