¨Ubungen zur Vorlesung Theoretische Chemie I WS 2019/20 – ¨Ubungsblatt 5 – L¨osungsblatt

Ubungen zur Vorlesung Theoretische Chemie I ¨ WS 2019/20 – ¨ Ubungsblatt 5 – L¨ osungsblatt

Ausgabe: Freitag 15. November, Besprechung: Freitag 22. November

1. Die Elektronen des π-Systems linearer Polyene lassen sich in erster N¨aherung mit dem Teilchen-im-Kasten-Modell beschreiben. Betrachten Sie dazu ein generalisiertes lineares Polyen CH₂=CH(-CH=CH)_l-CH=CH₂, wobei N die Anzahl der Doppelbindungen im System bezeichnet (N =l+ 2).

a) Bestimmen Sie die L¨angeLdes

”Kastens“, in den dasπ-System des Molek¨uls einbe- schrieben werden kann, als Funktion vonN. Nehmen Sie dabei an, dass der C-C-C- Bindungswinkel 120^◦ betr¨agt und dass sowohl die formalen C-C-Einfachbindungen als auch die formalen C=C-Doppelbindungen imπ-System dieselbe L¨angedhaben.

Um die gegebene Geometrie eines Polyens zu betrachten, nutzen wir die gegebenen Parameter, wie die 120^◦ des Bindungswinkels und die formal gleiche Bindungsl¨ange der Doppel- oder Einfachbindungen zwischen den Kohlenstoffen. Dazu verwenden wir die folgende Grafik (siehe Abbildung 1)

Abbildung 1: Visualisierung der in der Aufgabenstellung gegebenen geometrischen Parameter.

Es ergibt sich also folgender Zusammenhang zwischen der Bindungsl¨angedund der L¨anger.

sin 60^◦ = r d

womit schließlich f¨ur die L¨anger einer der N Doppelbindung gilt

r =dsin (60^◦) =d·

√ 3 2 =

√ 3 2 d

Die L¨ange der Box ist gleich r, wenn man lediglich eine der N Doppelbindungen betrachtet. F¨ur das gesamteπ-System mitN-Doppelbindungen ist die L¨angeL der Box also direkt proportional zu N, aber die gesamte L¨ange besteht zus¨atzlich aus (N−1) Einfachbindungen.

b) Wie lauten die Energieniveaus des Kastens E als Funktion von N und von der Quantenzahln?

Die Energieniveaus des Kastens ergeben sich als Eigenwerte f¨ur die Eigenfunktionen ψ_n=A_nsin ^nπ_Lx

f¨ur den Hamiltonoperator eines freien Teilchens (_2m^pˆ2 ).

E_n= n²~²π²

2mL² = n²~²π² 2m·(2N−1)^2√

3

2 d2 = n²~²π² 2m·(2N−1)²·³₄d²

= n²h²

8m·(2N −1)²·³₄d² = n²h²

6m(2N−1)²d² n= 1,2, ...

(1)

Die Energieniveaus sind direkt proportional zun². Im Allgemeinen sind f¨ur das Sys- tem mit einer großen Anzahl von Doppelbindungen, d. h.N 1, die Energieniveaus direkt proportional zu 1/N², da hier giltN 1, 2N −1≈2N.

En= n²~²π²

6m(2N)²d² = n²h²

24md²N² n= 1,2, ...

c) Wie viele Elektronen befinden sich imπ-System eines linearen Polyens mitN Dop- pelbindungen? Besetzen Sie die Energieniveaus gem¨aß dem Pauliprinzip mit dieser Anzahl an Elektronen. Welche Werte nimmt die Quantenzahl n f¨ur das h¨ochste besetzte Niveau (HOMO) bzw. das niedrigste unbesetzte Niveau (LUMO) an?

Die Anzahl der Elektronen im π-System eines linearen Polyens mit N Doppelbin- dungen betr¨agt 2N.

Abbildung 2: Schematische Darstellung der Besetzung vonπ-Elektronen in Energieniveaus.

Wenn wir nun die Darstellung der Energieniveaus in Abbildung 2 betrachten, sind die Quantenzahlen f¨ur das h¨ochste besetzte Niveau (HOMO) und das niedrigste unbesetzte Niveau (LUMO)N bzw. N+ 1.

d) Geben Sie einen Ausdruck f¨ur die Energiedifferenz ∆Ezwischen HOMO und LUMO an. Wie verh¨alt sich ∆E als Funktion vonN?

Um die Energiedifferenz zwischen den beiden Energieniveaus zu berechnen, setzen wir die eben bestimmten Quantenzahlen im Energieausdruck f¨urnein. Damit ergibt sich

∆E =E_LUMO−E_HOMO=E_N+1−E_N

= h²

8mL² n²_LUMO−n²_HOMO

= h² 8mL²

(N + 1)²−N²

= h²

8mL² N²+ 2N+ 1−N²

= h²

6md²(2N −1)²(2N + 1)

(2)

Wieder gilt f¨ur Systeme mit einer großen Anzahl von Doppelbindungen, d. h.,N 1, 2N−1≈2N und 2N + 1≈2N. Damit ergibt sich f¨ur die Energiedifferenz

∆E= h²

6md²(2N)² ·2N = h²

6md²4N² ·2N = h² 12md²N Die Energiedifferenz ist umgekehrt proportional zu N.

e) Berechnen Sie ∆E explizit f¨urβ-Carotin (siehe Abbildung 3). Verwenden Sie dabei, dass d= 140 pm und me = 9.109 38×10⁻³¹kg. Interpretieren Sie dieses Ergebnis als Energie einer optischen Anregung. Welche Wellenl¨ange haben die entsprechenden Photonen? Welcher Farbe entspricht dies?

In der Aufgabenstellung gegeben sind die L¨ange der Bindungen d= 140 pm sowie die Elektronenmasse me = 9.109 38×10⁻³¹kg. Außerdem gilt f¨ur das gegebene Molek¨ul N = 11, da es elf Doppelbindungen aufweist. Damit berechnet sich die Energiedifferenz wie folgt

∆E= h²

6md²(2N−1)²(2N+ 1)

= 6.63×10⁻³⁴kgm²s⁻¹2

(2·11 + 1) 6 9.1×10⁻³¹kg

140×10⁻¹²m2

·(2·11−1)²

= 4.39×10⁻⁶⁷kg²m⁴s⁻² (23) 5.46×10⁻³⁰kg

1.96×10⁻²⁰m²

·441

= 2.14×10⁻¹⁹kgm²s⁻²= 2.14×10⁻¹⁹J

= 1.35 eV

Die Wellenl¨ange der entsprechenden Photonen betr¨agt folglich

λ= hc

∆E

= 6.63×10⁻³⁴J s·3×10⁸m s⁻¹

2.14×10⁻¹⁹J = 9.3×10⁻⁷m

= 930 nm

Die berechnete Wellenl¨ange entspricht dem nahen-IR Bereich. Generell l¨asst sich dazu sagen, dass die Gr¨oßenordnung, die durch das Teilchen in einem Kasten be- rechnet wird, der des experimentellen Werts entspricht. Der berechnete Wert liegt jedoch m¨oglicherweise nicht immer in der N¨ahe des tats¨achlichen experimentellen Werts, da es sich hierbei eher um ein qualitatives Modell handelt.

f) Wie w¨urde sich ∆E ¨andern, wenn β-Carotin (i) ein gr¨oßeres (N = 20) und (ii) ein kleiners (N = 5)π-System h¨atte?

F¨ur ein gr¨oßeres Molek¨ul mitN = 20 ergibt sich

∆E= h²

6md²(2N−1)²(2N+ 1)

= 6.63×10⁻³⁴kgm²s⁻¹2

(2·20 + 1) 6 9.1×10⁻³¹kg

140×10⁻¹²m2

·(2·20−1)²

= 4.39×10⁻⁶⁷kg²m⁴s⁻² (41) 5.46×10⁻³⁰kg

1.96×10⁻²⁰m²

·1521

= 1.11×10⁻¹⁹kgm²s⁻²= 1.11×10⁻¹⁹J

= 0.69 eV

Die Wellenl¨ange der entsprechenden Photonen betr¨agt hier folglich

λ= hc

∆E

= 6.63×10⁻³⁴J s·3×10⁸m s⁻¹

1.11×10⁻¹⁹J = 1.791×10⁻⁶m

= 1791 nm F¨ur ein k¨urzeres π-System gilt

∆E= h²

6md²(2N −1)²(2N+ 1)

= 6.63×10⁻³⁴kgm²s⁻¹2

(2·5 + 1) 6 9.1×10⁻³¹kg

140×10⁻¹²m2

·(2·5−1)²

= 4.39×10⁻⁶⁷kg²m⁴s⁻² (11) 5.46×10⁻³⁰kg

1.96×10⁻²⁰m²

·81

= 5.57×10⁻¹⁹kgm²s⁻² = 5.57×10⁻¹⁹J

= 3.48 eV

Womit die Wellenl¨ange der entsprechenden Photonen schließlich wie folgt lautet

λ= hc

∆E

= 6.63×10⁻³⁴J s·3×10⁸m s⁻¹

5.57×10⁻¹⁹J = 3.57×10⁻⁷m

= 357 nm

Damit l¨asst sich sagen, dass f¨ur gr¨oßere Molek¨ule mit einem l¨angeren Kasten die Wellenl¨ange, die zur Anregung notwendig ist, gr¨oßer wird, der energetische Abstand damit allerdings kleiner ist. Entsprechend wird er gr¨oßer f¨ur k¨urzere K¨asten, womit die Wellenl¨angen der resonanten Strahlung k¨urzer wird. Dies ist im Einklang mit Beobachtungen, dass gr¨oßereπ-Systeme eine niedrigere Anregungsenergie haben.

Abbildung 3: Molek¨ulstruktur desβ-Carotins.

2. Die Schr¨odingergleichung eines Teilchens in einem zweidimensionalen Kasten lautet

−~² 2m

∂²

∂x² + ∂²

∂y²

+V(x, y)

Ψ(x, y) =EΨ(x, y) mit

V(x, y) =

(0 0≤x≤Lx ∧ 0≤y≤Ly

∞ sonst

a) Verwenden Sie den Separationsansatz Ψ(x, y) = ψ_x(x)ψ_y(y), um die Eigenfunk- tionen und -energien des Teilchens im zweidimensionalen Kasten zu bestimmen.

Welcher Ausdruck ergibt sich aus dieser Separation f¨ur die Gesamtenergie?

Unter Verwendung des Separationsansatzes Ψ(x, y) =ψ_x(x)ψ_y(y) erhalten wir

∂²

∂x²ψ_x(x)ψ_y(y) =ψ_y(y) d² dx²ψ_x(x)

∂²

∂y²ψx(x)ψy(y) =ψx(x) d² dy²ψy(y)

−~²

2mψ_y(y) d²

dx²ψ_x(x)− ~²

2mψ_x(x) d²

dx²ψ_y(y) =Eψ_x(x)ψ_y(y)

(3)

mitV(x, y) = 0, 0≤x≤L_x ∧ 0≤y≤L_y.

Anschließend separieren wir die Variablen x und y, indem wir durch ψx(x)ψy(y) teilen.

1 ψx(x)

d²

dx²ψx(x) + 1 ψy(y)

d²

dy²ψy(y) =−2mE

~² (4)

Die urspr¨ungliche Gleichung kann damit in zwei Teile aufgeteilt werden.

d²ψx(x)

dx² =−2mEx

~² ψx(x) d²ψy(y)

dy² =−2mEy

~² ψy(y)

(5)

womit gilt E_x+E_y =E. Beide Gleichungen weisen die gleiche Form auf, die eine Gleichung f¨ur ein eindimensionales System aufweisen w¨urde. Die Randbedingungen sind ebenfalls analog. Daher k¨onnen wir die L¨osungen unter Ber¨ucksichtigung von Ψ(x, y) =ψ_x(x)ψ_y(y) schreiben als

ψnxny = 2 pL_xL_y sin

nxπx L_x

sin

nyπy L_y

(6)

Enxny = h² 8m

n²_x L²_x +n²_y

L²_y

!

nx= 1,2, ... ny = 1,2, ... (7)

b) Welche Bedingung muss f¨ur Lx und Ly gelten, damit die Eigenzust¨ande mit den Quantenzahlen (n_x= 2, n_y = 2) und (n_x = 4, n_y = 1) entartet sind?

F¨ur die Entartung muss die Energie der beiden Zust¨ande ¨aquivalent sein, es muss also geltenE2,2=E4,1. Die Energieeigenwerte der zweidimensionalen Funktion be- rechnen sich analog zum eindimensionalen Fall

E_n= h² 8m

n²_x L²_x + n²_y

L²_y

!

(8)

In diese Gleichung eingesetzt gilt in unserem Fall nun f¨ur die zwei entarteten Zust¨ande h²

8m 2²

L²_x + 2² L²_y

= h² 8m

4² L²_x + 1²

L²_y

4 L²_x + 4

L²_y = 16 L²_x + 1

L²_y 3

L²_y = 12 L²_x

L²_x = 4L²_y =⇒ Lx = 2Ly

Um die Bedingung zu bestimmen, seiLy =L, dann Lx= 2L.

c) Setzen Sie Ihre erhaltenen L¨osungen f¨ur ψx(x) und ψy(y) in das bereitgestellte Python-Skript ein (markiert mit

”???“) und visualisieren Sie so die Eigenfunktionen des Teilchens im zweidimensionalen Kasten. Variieren Sie auch n_x und n_y. Wie ver¨andert sich die Form der Eigenfunktionen in Abh¨angigkeit von nx und ny?

Die eben erhaltenen Eigenfunktionen k¨onnen wir nun im Python-Skript f¨ur ψx(x) und ψ_y(y) einsetzten, um die Visualisierung der zweidimensionalen Funktion zu erhalten. Es sind jeweils die dreidimensionale Darstellung sowie der Contour plot gezeigt. Dabei kann man erkennen, dass die zweidimensionale Funktion sich sowohl inxals auch inyRichtung wie die Eigenfunktionen eines eindimensinoalen Teilchens im Kasten verh¨alt. Die Quantenzahlenn_xundn_ym¨ussen aber nicht zwangsl¨aufig die gleichen sein, wie im letzten dargestellten Beispiel zu sehen. Auch die Kastenl¨ange kann sich in den beiden Richtungen unterscheiden.

Abbildung 4: nx = 1, ny = 1, Lx = 1, Ly = 1

Abbildung 5: n_x = 1, n_y = 1, L_x = 1, L_y = 1

Abbildung 6: nx = 2, ny = 2, Lx = 1, Ly = 1

Abbildung 8: nx = 3, ny = 3, Lx = 1, Ly = 1

Abbildung 9: n_x = 3, n_y = 3, L_x = 1, L_y = 1

Abbildung 10: nx = 2, ny = 3, Lx = 1, Ly = 1