Musterl¨osung zu ¨ Ubung 7

PCI Thermodynamik G. Jeschke FS 2012

Musterl¨osung zu ¨ Ubung 7

(Version vom 2. April 2012)

1 Die Reaktionsenthalpie bei beliebiger Temperatur T2 ist gegeben durch (vgl. Skript Seite 81)

∆RH (T2) = ∆RH (T1) + Z T2

T1

∆RCpdT , (1)

wobei

∆_RC_p =X

i

ν_iC_p(J_i). (2)

Im vorliegenden Fall ist also

∆_RCp=−2C_p(H2)−Cp(O2) + 2Cp(H2O). (3) was nach einsetzen der Approximationen

∆RCp/J K⁻¹mol⁻¹ =−23.137 + 7.925·10⁻³T /K + 2.206·10⁻⁶(T /K)², (4) ergibt.

Der allgemeine Ausdruck f¨ur die Reaktionsenthalpie dieser Reaktion bei h¨oheren Temperaturen ist also

∆_RH (T) = ∆_RH (T₀) + Z T

T₀

∆_RC_pdT

= ∆_RH (T₀) + ( Z T

T₀

−23.137 + 7.925·10⁻³T /K + 2.206·10⁻⁶(T /K)²dT)J K⁻¹mol⁻¹

= ∆RH (T0)−23.137(T−T0)J K⁻¹mol⁻¹

+ 3.963·10⁻³(T²−T₀²)J K⁻²mol⁻¹+ 0.7353·10⁻⁶(T³−T₀³)J K⁻³mol⁻¹

(5)

wobei T0 = 298.15 K als Platzhalter f¨ur die Standardtemperatur eingesetzt wurde. Einsetzen der verlangten Temperaturen liefert dann ∆_RH (750 K) bei 750 K und ∆_RH (1500 K) bei 1500 K

∆_RH (750 K) =−491.95 kJ mol⁻¹ (6)

und

∆RH (1500 K) =−500.44 kJ mol⁻¹. (7)

Im Temperaturrahmen, der mit dieser Approximation zug¨anglich ist, nimmt die vom Prozess aus- gestossene W¨arme leicht zu. Wasserstoff scheint also auch bei h¨oheren Temperaturen als Treibstoff geeignet.

2 (a) Es gilt

qw

T_w + q_k

T_k = 0, (8)

1

siehe Seite 93 im Skript. Damit ist die der kalten Umgebung entzogene W¨armemenge qk=−q_wTk

Tw

= 661.1 J. (9)

Da die beiden restlichen Teilprozesse adiabatisch verlaufen, ist die ausgetauschte W¨arme selbst- verst¨andlich null. Das maximale Volumen entspricht dem Volumen beim Punkt C. Also ist V_c= 3 l gegeben. Die aus der kalten Umgebung aufgenommene W¨arme q_w entspricht

q_k=nRT_kln(V_C/V_D), (10) (beachten Sie die umgekehrte Prozessrichtung im Vergleich zum Carnot-Prozess!). Das Volu- menV_D l¨asst sich also berechnen:

V_D =V_C·e^−qk/(nRTk)= 0.632 l. (11) F¨ur die adiabatischen Prozesse (B→ C) und (D → A) gilt

V_AT_w^c =V_DT_k^c

VCT_k^c=VBT_w^c, (12)

wobeic= 1/(γ−1), und der Poissonkoeffizientγ bei einatomigen Gasen γ = 5/3. Die beiden restlichen Volumina betragen also

VA= Tk

Tw

c

VD = 0.500 l V_B=

T_k Tw

c

V_C = 2.38 l.

(13)

Die Arbeit, welche aufgewendet werden muss, um den Prozess in umgekehrter Richtung zu durchlaufen, entspricht betragsm¨assig dem Arbeits¨uberschuss des klassischen Carnot-Prozesses.

Es gilt also

|w_ext|=|w₁+w3|=|q_w+qk|= 111.4 J. (14) Die Leistungszahl der Carnot-K¨altepumpe betr¨agt damit

KP= |q_k|

|w_ext| = 661.1 J

111.4 J = 5.934. (15)

(b) F¨ur die ¨Anderung der Entropie gilt

ds= dqrev

T . (16)

Die Entropie ¨andert sich w¨ahrend den adiabatischen also Prozessen nicht. F¨ur die isothermen Prozesse gilt

Z (2) (1)

ds= Z (2)

(1)

1

Tdq_rev = q_rev

T , (17)

wobeiq_revwie ¨ublich die w¨ahrend des (reversiblen) Prozesses ausgetauschte W¨arme bezeichnet.

2

Die Entropie¨anderungen der isothermen Teilprozesse betragen somit

∆sw= qw

Tw

= −772.5 J

298.15 K =−2.59 J/K,

∆sk= qk

T_k = 661.1 J

255.15 K = 2.59 J/K.

(18)

Die Entropie ist eine Zustandsgr¨osse, also wegunabh¨angig, damit muss

∆s= I

ds= q_w T_w + q_k

T_k = 0 (19)

gelten. Einsetzen der berechneten Werte der Entropie¨anderungen der Teilprozesse best¨atigt dies:

∆s= ∆sw+ ∆sk= 0 J/K. (20)

(c) Benutzen der Definition der Leistungszahl auf dem ¨Ubungsblatt sowie einsetzen der Formeln f¨ur die Arbeit und die W¨arme, nutzen der Beziehung ^VA/VB = ^VD/VC und der Tatsache, dass dank der Betragszeichen das Vorzeichen keine Rolle spielt, f¨uhrt zu

_KP= |q_k|

|w_ext|= |nRT_kln(V_D/V_C)|

| −nRln(V_B/V_A)(T_w−T_k)| = |nRT_kln(V_D/V_C)|

|nRln(V_D/V_C)(T_k−T_w)| = |T_k|

|T_k−T_w|. (21) 3 L¨osung mit den richtigen WertenCp(H2O(l)) = 75.48 J mol⁻¹K⁻¹undCp(H2O(s)) = 36.93 J mol⁻¹K⁻¹

(a) Die Enthalpie bei einer beliebigen Temperatur, gegeben die Enthalpie bei einer Referenztem- peratur, berechnet sich wie folgt:

∆H(T2) = ∆H(T1) + Z T2

T1

∆RCpdT , (22)

die Differenz der Enthalpie zwischenT₂ und der Referenztemperatur T₁ ist entsprechend ge- geben durch

∆H(T1, T2) = ∆H(T2)−∆H(T1) = Z T2

T1

∆RCpdT . (23)

Im vorliegenden Fall muss das Integral aufgesplittet werden, da sich die W¨armekapazit¨at beim Phasen¨ubergang ¨andert. Weiter muss die Schmelzenthalpie subtrahiert werden, da die- se W¨armemenge beim ¨Ubergang zum Feststoff freigesetzt wird. Die Enthalpiedifferenz beim Einfrieren von Wasser berechnet sich also aus

∆H(25^◦C,−18^◦C) = Z 0^◦C

25^◦C

C_p(H₂O(l))dT−∆H_S,H

2O(0^◦C) +

Z −18^◦C

0^◦C

C_p(H₂O(s))dT

=Cp(H2O(l))(−25 K)−6.01 kJ mol⁻¹+Cp(H2O(s))(−18 K) =−8.56 kJ mol⁻¹. (24) (b) 20 kg Wasser entsprechen 1110 mol. Die W¨arme, welche durch das Abk¨uhlen des Wassers frei

wird, entspricht also

qk= 1110 mol· |∆H(25^◦C,−18^◦C)|= 9.42·10³kJ, (25)

3

und entspricht, bei perfekter Isolierung der K¨uhlbox, genau der W¨arme welche aus der Tiefk¨uhltruhe aufgenommen werden soll. Die elektrische Energie, welche w¨ahrend 24 Stunden zur K¨uhlung aufgewendet wird, entspricht

w_ext = 15 W·24 h = 0.36 kWh = 1.296·10³kJ. (26) Die Leistungszahl ist

_KP= |q_k|

|w_ext| = 9.42·10³kJ

1.296·10³kJ = 7.269 (27)

und damit h¨oher als jene der Carnot K¨altepumpe, was physikalisch nicht m¨oglich ist. Von einem Kauf ist daher abzuraten, der Verk¨aufer ist wahrscheinlich ein Betr¨uger.

3 L¨osung mit den falschen WertenC_p(H₂O(l)) = 75.48 kJ mol⁻¹K⁻¹undC_p(H₂O(s)) = 36.93 kJ mol⁻¹K⁻¹ (a) Die Enthalpie bei einer beliebigen Temperatur, gegeben die Enthalpie bei einer Referenztem-

peratur, berechnet sich wie folgt:

∆H(T2) = ∆H(T1) + Z T2

T1

∆RCpdT , (28)

die Differenz der Enthalpie zwischenT2 und der Referenztemperatur T1 ist entsprechend ge- geben durch

∆H(T₁, T₂) = ∆H(T₂)−∆H(T₁) = Z T2

T1

∆_RC_pdT . (29)

Im vorliegenden Fall muss das Integral aufgesplittet werden, da sich die W¨armekapazit¨at beim Phasen¨ubergang ¨andert. Weiter muss die Schmelzenthalpie subtrahiert werden, da die- se W¨armemenge beim ¨Ubergang zum Feststoff freigesetzt wird. Die Enthalpiedifferenz beim Einfrieren von Wasser berechnet sich also aus

∆H(25^◦C,−18^◦C) = Z 0^◦C

25^◦C

C_p(H₂O(l))dT−∆H_S,H

2O(0^◦C) +

Z −18^◦C

0^◦C

C_p(H₂O(s))dT

=Cp(H2O(l))(−25 K)−6.01 kJ mol⁻¹+Cp(H2O(s))(−18 K) =−2558 kJ mol⁻¹. (30) (b) 20 kg Wasser entsprechen 1110 mol. Die W¨arme, welche durch das Abk¨uhlen des Wassers frei

wird, entspricht also

q_k= 1110 mol· |∆H(25^◦C,−18^◦C)|= 2.81·10⁶kJ, (31) und entspricht, bei perfekter Isolierung der K¨uhlbox, genau der W¨arme welche aus der Tiefk¨uhltruhe aufgenommen werden soll. Die elektrische Energie, welche w¨ahrend 24 Stunden zur K¨uhlung aufgewendet wird, entspricht

wext = 15 W·24 h = 0.36 kWh = 1.296·10³kJ. (32) Die Leistungszahl ist

_KP= |q_k|

|w_ext| = 2.81·10⁶kJ

1.296·10³kJ = 2168 (33)

und damit h¨oher als jene der Carnot K¨altepumpe, was physikalisch nicht m¨oglich ist. Von einem Kauf ist daher abzuraten, der Verk¨aufer ist wahrscheinlich ein Betr¨uger.

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