Musterl¨ osung ¨ Ubung 6

Physikalische Chemie I Musterl¨osung ¨Ubung 6 FS 2009

Musterl¨ osung ¨ Ubung 6

Aufgabe 1: Entropie als Zustandsfunktion

a) Da wir auf jeden Fall reversibel arbeiten, gilt unter Verwendung des ersten Hauptsatzes immer:

δQ_rev =δQ = dU −δW =nc_VdT +pdV

Somit gilt f¨ur einen infinitesimalen Schritt entlang einer bestimmten Kurve

δQ^isobar =nc_pdT δQ^isochor =nc_VdT δQ^isotherm =pdV δQ^adiab = 0, (1.1) wobei wir f¨ur δQ^isobar die Beziehung dU = dH−pdV −Vdp = nc_pdT −pdV verwendet haben. Durch Integration von (1.1) erhalten wir die gesuchten W¨armen:

QA→B = Z

δQ^isobar =

T_B

Z

T_A

nc_pdT =nc_p(T_B−T_A)

Q_C→B = Z

δQ^isochor =

TB

Z

TC

nc_VdT =nc_V(T_B−T_C) QD→B = nc_V(T_B−T_D)

QA→C = Z

δQ^isotherm =

VC

Z

VA

pdV =nRT_A

VC

Z

VA

dV

V =nRT_Aln V_C

V_A

QA→D = 0

b) F¨ur die Entropiezunahme ∆S entlang eines bestimmten Weges benutzen wir Gl. (1.1) aus dem Aufgabenblatt und integrieren analog zu oben:

∆SA→B =

Z δQ^isobar

T =

TB

Z

TA

nc_pdT

T =nc_p

TB

Z

TA

dT

T =nc_pln T_B

T_A

∆SC→B =

Z δQ^isochor

T =

TB

Z

TC

nc_VdT

T =nc_V

TB

Z

TC

dT

T =nc_V ln T_B

T_C

∆SD→B = nc_V ln T_B

TD

∆SA→C =

Z δQ^isotherm

T =

VC

Z

VA

pdV T =

VC

Z

VA

nRTdV

T V =nRln V_C

V_A

∆SA→D = 0

c) Es gilt VB=VC =VD, TA =TC und pA =pB. Damit ergibt sich auch die Beziehung V_D

V_A = V_C V_A = V_B

V_A = nRT_B p_B · p_A

nRT_A = T_B T_A

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Physikalische Chemie I Musterl¨osung ¨Ubung 6 FS 2009 Ferner erlaubt uns die Adiabatengleichung pV^κ =const. eine Formulierung f¨ur T_D als

p_DV_D^κ = p_AV_A^κ TDV_D^κ−1 = TAV_A^κ−1

T_D = T_A V_A

VD

κ−1

=T_A V_A

VB

κ−1

=T_A T_A

TB

κ−1

=T_A^κ·T_B^1−κ.

Damit ist es m¨oglich alle W¨armen und Entropien alleine als Funktion von T_A und T_B auszudr¨ucken:

QA→B = ncp(TB−TA)

QC→B = nc_V(T_B−T_C) =nc_V(T_B−T_A)

QD→B = ncV(TB−TD) = ncV(TB−T_A^κ·T_B^1−κ) = ncVTB

1−

T_A T_B

κ

QA→C = nRTAln VC

V_A

=nRTAln TB

T_A

QA→D = 0

∆S_A→B = nc_pln T_B

T_A

∆S_C→B = nc_V ln T_B

T_C

=nc_V ln T_B

T_A

∆SD→B = nc_V ln T_B

T_D

=nc_V ln T_B

T_A κ

=nc_Vκln T_B

T_A

∆SA→C = nRln V_C

V_A

=nRln T_B

T_A

∆SA→D = 0

d) Summieren wir die Teilst¨ucke entlang der Wege 1–3 auf, so erhalten wir f¨ur die entstehen- den W¨armenQ₁, Q₂ und Q₃ drei unterschiedliche Resultate:

Q₁ = Q_A→B =nc_p(T_B−T_A) Q₂ = Q_A→C +Q_C→B =nRT_Aln

T_B T_A

+nc_V(T_B−T_A) Q₃ = QA→D+QD→B= 0 +QD→B =nc_VT_B

1−

T_A T_B

κ

Machen wir dasselbe mit ∆S, so erhalten wir dreimal dieselbe Entropie¨anderung

∆S₁ = ∆SA→B =nc_pln TB

T_A

∆S₂ = ∆SA→C+ ∆SC→B =nRln TB

T_A

+nc_V ln TB

T_A

=n(c_V +R) ln TB

T_A

∆S₃ = ∆SA→D+ ∆SD→B = 0 +nc_Vκln TB

T_A

, da κ = _c^cp

V und cp = cV + R f¨ur ein ideales Gas gelten. Die Entropie S ist hier also tats¨achlich wegunabh¨angig.

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Physikalische Chemie I Musterl¨osung ¨Ubung 6 FS 2009 e) Wie wir gesehen haben, wird bei einer reversiblen adiabatischen Zustands¨anderung weder W¨arme δQ noch Entropie dS mit der Umgebung ausgetauscht. Die Adiabate ist also gleichzeitig auch die Isentrope (allerdings nur f¨ur reversible Prozesse!).

Aufgabe 2: Entropie¨ anderung in spontanen Schmelzprozessen

Es wird n¨aherungsweise davon ausgegangen, dass sich der See in Aufgabe a) und b) als ideales Bad verh¨alt, so dass er keine Volumenarbeit leistet und insbesondere seine Temperatur konstant bleibt. Im Gegensatz dazu sei das Gesamtsystem (also System plus Umgebung) in Aufgabe c) perfekt isoliert und lasse keinen W¨armetransport zu. Dort wird sich also eine neue Endtem- peratur einstellen, w¨ahrend in Aufgabe a) und b) der Eisw¨urfel (bzw. das daraus gewordene Schmelzwasser) die Temperatur des Sees annimmt.

Des weiteren unterscheiden wir zwei Prozesse, bei denen eine Entropie¨anderung stattfindet:

Zum einen die Entropiezunahme durch Erw¨armung, wo f¨ur konstanten Druck

∆S=

T2

Z

T1

δQ_rev T =

T2

Z

T1

dH

T =nc_p

T2

Z

T1

dT

T =nc_pln T₂

T₁

gilt, zum anderen die Entropiezunahme durch das Schmelzen bei konstanter Temperatur:

∆_fusS =

Z δQ_rev T = Q

T = n∆_fusH T . Betrachten wir nun die verschiedenen Schmelzvorg¨ange:

a) Die Entropiezunahme ist allein durch das Schmelzen bedingt. Deshalb gilt ∆S_S = ∆_fusS = 22.0 J/K. Die ben¨otigte Schmelzw¨arme kommt aus dem See, welcher dieselbe Temperatur wie der Eisw¨urfel hat. Somit ist ∆S_U = −22.0 J/K und damit ∆S_tot = ∆S_S+ ∆S_U = 0.

Dieser Prozess ist also reversibel.

b) Die Entropiezunahme im System ist nun eine Kombination von Schmelzen und Erw¨armen auf 10^◦C. Da die Entropie eine wegunabh¨angige Gr¨osse ist, k¨onnen wir die beiden Prozesse voneinander trennen. Die Erw¨armung um 10^◦C entspricht einer Entropiezunahme von 2.7 J/K und ergibt zusammen mit der Schmelzentropie von oben ∆S_S = 24.7 J/K. Der Umgebung wird insgesamt die W¨arme Q = n∆fusH +ncp∆T = 6763 J entzogen, was einer Entropieabnahme von ∆S_U=−23.9 J/K entspricht. Damit ergibt sich ein ∆S_tot von 0.8 J/K, also eine Zunahme der Gesamtentropie.

c) Hier ¨andert sich nun auch die Temperatur der Umgebung, weshalb man zuerst die gemein- same Endtemperatur ermitteln sollte. Wegen der Energieerhaltung gilt

X

i

Qi =nS∆fusH+nScp(T −TS) +nUcp(T −TU) = 0

woT_SundT_Udie Anfangstemperaturen von System und Umgebung sind. Durch Umformen ergibt sich die Endtemperatur

0 = n_S∆_fusH

c_p + (n_S+n_U)T −n_ST_S−n_UT_U T = n_ST_S+n_UT_U

n_S+n_U − n_S∆_fusH c_p(n_S+n_U)

= 331.48 K−13.30 K

= 318.19 K.

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Physikalische Chemie I Musterl¨osung ¨Ubung 6 FS 2009 Man sieht sehr sch¨on, dass die Endtemperatur ohne den Schmelzvorgang eigentlich um 13^◦C h¨oher liegen w¨urde. F¨ur die Entropien ergeben sich mit den obigen Formeln

∆SS = 22.0 J/K + 11.5 J/K = 33.5 J/K

∆S_U = −28.4 J/K

∆S_tot = 5.1 J/K.

Aufgabe 3: Entropie und Unordnung

Um zu entscheiden, ob ein Prozess spontan oder nicht spontan abl¨auft, muss neben dem eigent- lichen System immer auch noch die Umgebung ber¨ucksichtigt werden, denn ∆S_tot ≥ 0 ist nur dann g¨ultig, falls es sich beim Gesamtsystem um ein adiabatisch geschlossenes System handelt.

Da reversible Prozesse lediglich idealisierte Grenzf¨alle sind, die in der Natur nicht beobachtet werden, gilt bei wirklichen Prozessen f¨ur das Gesamtsystem stets ∆S_tot > 0. Solange f¨ur das Gesamtsystem eine Entropiezunahme resultiert, ist es somit durchaus m¨oglich, dass gewisse Teilprozesse stattfinden, obwohl sie mit einer Entropieabnahme verkn¨upft sind.

a) Das Gefrieren von Wasser ist mit einer Entropieabnahme verbunden. Da es sich dabei aber um einen exothermen Vorgang handelt, wird bei diesem Prozess W¨arme an die Umgebung abgegeben, was zu einer Erh¨ohung der Entropie in der Umgebung f¨uhrt, so dass ∆Stot >0 erf¨ullt ist.

Die wichtigsten Angaben, welche f¨ur eine quantitative Erkl¨arung ben¨otigt w¨urden, sind u.a. die Schmelzw¨arme und die Schmelztemperatur von Wasser, sowie die Temperatur der Umgebung.

b) Das vollst¨andige Mischen von Wasser und Benzol w¨urde zu einer Entropiezunahme f¨uhren.

Da aus energetischen Gr¨unden bei diesem Prozess aber W¨arme aus der Umgebung zu- gef¨uhrt werden m¨usste, nimmt dadurch die Entropie in der Umgebung st¨arker ab, so dass

∆S_tot <0 und der Prozess somit nicht spontan abl¨auft.

Um den Effekt quantitativ erkl¨aren zu k¨onnen, m¨usste man u.a. die Mischungsenthalpie von Wasser und Benzol sowie die genaue Entropiesituation in reinem Wasser und reinem Benzol kennen.

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