Aufgabe 2: Entropie¨ anderung in spontanen Schmelzprozessen

Physikalische Chemie I Musterl¨osung ¨Ubung 6 FS 2008

Musterl¨ osung ¨ Ubung 6

Aufgabe 1: Entropie

a) Weil die innere Energie eines idealen Gases nur von der Temperatur abh¨angt, gilt ∆U = 0 und somit

Q=−W =

V2

Z

V1

pdV =nRT ln V₂

V₁

=nRTln p₁

p₂

.

Daraus erh¨alt man die Entropie¨anderung ∆S bei reversibler isothermer Expansion als

∆S = Qrev

T =nRln p1

p₂

= 1 mol·8.3145 J K⁻¹mol⁻¹·ln 10 = 19.14 J/K.

b) Da bei der reversiblen adiabatischen Expansion kein W¨armeaustausch stattfindet, gilt δQ_rev = 0 und damit auch

dS = δQ_rev T = 0.

Somit gilt f¨ur s¨amtliche reversiblen adiabatischen Volumen¨anderungen ∆S = 0, unabh¨angig von Anfangs- und Endzustand.

c) Zuerst m¨ussen wir die Endtemperatur ermitteln, die im Gleichgewicht herrscht. Bei kon- stanten Volumina gilt mit dem ersten Hauptsatz ∆U_Ar =−∆U_He und somit

nArcV,Ar(TA,Ar−TE) = nHecV,He(TE−TA,He)

T_E = n_Arc_V,ArT_A,Ar+n_Hec_V,HeT_A,He n_Arc_V,Ar+n_Hec_V,He

= nArTA,Ar+nHeTA,He

n_Ar+n_He

= 2.5 mol·1000 K + 25 mol·300 K

27.5 mol = 363.6 K.

Die Entropie¨anderung berechnen wir ausgehend von der Definition dS = δQ_rev/T. Unter den obigen Bedingungen gilt f¨ur ideale Gase δQ_rev = dU = nc_VdT. Somit folgt f¨ur die Entropie¨anderung von Argon

∆S_Ar =

TE

Z

TA,Ar

n_Arc_VdT

T =n_Arc_V ln T_E

T_A,Ar

=−31.5 J/K.

Analog erh¨alt man f¨ur Helium ∆S_He = 60.3 J/K und f¨ur die Gesamt¨anderung der Entropie ergibt sich ∆S_tot = ∆S_Ar + ∆S_He = 28.8 J/K. Wegen ∆S_tot >0 handelt es sich bei dem betrachteten Temperaturausgleich um einen irreversiblen (spontanen) Prozess.

d) Die Formel f¨ur die Mischungsentropie liefert

∆_mischS =−RX

i

n_ilnx_i =−pV T

X

i

x_ilnx_i = 195.5 kJ/K.

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Aufgabe 2: Entropie¨ anderung in spontanen Schmelzprozessen

Es wird n¨aherungsweise davon ausgegangen, dass sich der See in Aufgabe a) und b) als ideales Bad verh¨alt, so dass er keine Volumenarbeit leistet und insbesondere seine Temperatur konstant bleibt. Im Gegensatz dazu sei das Gesamtsystem (also System plus Umgebung) in Aufgabe c) perfekt isoliert und lasse keinen W¨armetransport zu. Dort wird sich also eine neue Endtem- peratur einstellen, w¨ahrend in Aufgabe a) und b) der Eisw¨urfel (bzw. das daraus gewordene Schmelzwasser) die Temperatur des Sees annimmt.

Des weiteren unterscheiden wir zwei Prozesse, bei denen eine Entropie¨anderung stattfindet:

Zum einen die Entropiezunahme durch Erw¨armung, wo f¨ur konstanten Druck

∆S=

T2

Z

T1

δQrev

T =

T2

Z

T1

dH

T =ncp T2

Z

T1

dT

T =ncpln T2

T₁

gilt, zum anderen die Entropiezunahme durch das Schmelzen bei konstanter Temperatur:

∆_fusS =

Z δQ_rev T = Q

T = n∆_fusH T . Betrachten wir nun die verschiedenen Schmelzvorg¨ange:

a) Die Entropiezunahme ist allein durch das Schmelzen bedingt. Deshalb gilt ∆S_S = ∆_fusS = 22.0 J/K. Die ben¨otigte Schmelzw¨arme kommt aus dem See, welcher dieselbe Temperatur wie der Eisw¨urfel hat. Somit ist ∆S_U = −22.0 J/K und damit ∆S_tot = ∆S_S+ ∆S_U = 0.

Dieser Prozess ist also reversibel.

b) Die Entropiezunahme im System ist nun eine Kombination von Schmelzen und Erw¨armen auf 10^◦C. Da die Entropie eine wegunabh¨angige Gr¨osse ist, k¨onnen wir die beiden Prozesse voneinander trennen. Die Erw¨armung um 10^◦C entspricht einer Entropiezunahme von 2.7 J/K und ergibt zusammen mit der Schmelzentropie von oben ∆S_S = 24.7 J/K. Der Umgebung wird insgesamt die W¨arme Q = n∆_fusH +nc_p∆T = 6763 J entzogen, was einer Entropieabnahme von ∆SU=−23.9 J/K entspricht. Damit ergibt sich ein ∆Stot von 0.8 J/K, also eine Zunahme der Gesamtentropie.

c) Hier ¨andert sich nun auch die Temperatur der Umgebung, weshalb man zuerst die gemein- same Endtemperatur ermitteln sollte. Wegen der Energieerhaltung gilt

X

i

Q_i =n_S∆_fusH+n_Sc_p(T −T_S) +n_Uc_p(T −T_U) = 0

woT_SundT_Udie Anfangstemperaturen von System und Umgebung sind. Durch Umformen ergibt sich die Endtemperatur

0 = n_S∆_fusH

c_p + (n_S+n_U)T −n_ST_S−n_UT_U T = n_ST_S+n_UT_U

n_S+n_U − n_S∆_fusH c_p(n_S+n_U)

= 331.48 K−13.30 K

= 318.19 K.

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Physikalische Chemie I Musterl¨osung ¨Ubung 6 FS 2008 Man sieht sehr sch¨on, dass die Endtemperatur ohne den Schmelzvorgang eigentlich um 13^◦C h¨oher liegen w¨urde. F¨ur die Entropien ergeben sich mit den obigen Formeln

∆SS = 22.0 J/K + 11.5 J/K = 33.5 J/K

∆S_U = −28.4 J/K

∆S_tot = 5.1 J/K.

Aufgabe 3: Entropie und Unordnung

Um zu entscheiden, ob ein Prozess spontan oder nicht spontan abl¨auft, muss neben dem eigent- lichen System immer auch noch die Umgebung ber¨ucksichtigt werden, denn ∆S_tot ≥ 0 ist nur dann g¨ultig, falls es sich beim Gesamtsystem um ein adiabatisch geschlossenes System handelt.

Da reversible Prozesse lediglich idealisierte Grenzf¨alle sind, die in der Natur nicht beobachtet werden, gilt bei wirklichen Prozessen f¨ur das Gesamtsystem stets ∆S_tot > 0. Solange f¨ur das Gesamtsystem eine Entropiezunahme resultiert, ist es somit durchaus m¨oglich, dass gewisse Teilprozesse stattfinden, obwohl sie mit einer Entropieabnahme verkn¨upft sind.

a) Das Gefrieren von Wasser ist mit einer Entropieabnahme verbunden. Da es sich dabei aber um einen exothermen Vorgang handelt, wird bei diesem Prozess W¨arme an die Umgebung abgegeben, was zu einer Erh¨ohung der Entropie in der Umgebung f¨uhrt, so dass ∆Stot >0 erf¨ullt ist.

Die wichtigsten Angaben, welche f¨ur eine quantitative Erkl¨arung ben¨otigt w¨urden, sind u.a. die Schmelzw¨arme und die Schmelztemperatur von Wasser, sowie die Temperatur der Umgebung.

b) Das vollst¨andige Mischen von Wasser und Benzol w¨urde zu einer Entropiezunahme f¨uhren.

Da aus energetischen Gr¨unden bei diesem Prozess aber W¨arme aus der Umgebung zu- gef¨uhrt werden m¨usste, nimmt dadurch die Entropie in der Umgebung st¨arker ab, so dass

∆S_tot <0 und der Prozess somit nicht spontan abl¨auft.

Um den Effekt quantitativ erkl¨aren zu k¨onnen, m¨usste man u.a. die Mischungsenthalpie von Wasser und Benzol sowie die genaue Entropiesituation in reinem Wasser und reinem Benzol kennen.

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