Aufgabe 2: Wasser im Gleichgewicht

Musterl¨ osung Klausur

Physikalische Chemie I: Thermodynamik

Aufgabe 1: Dimerisierung von Stickstoffdioxid

a) Nach dem Prinzip des kleinsten Zwanges von LeChatelier sollte der Druck p m¨oglichst klein und die Temperatur T m¨oglichst hoch gew¨ahlt werden.

b) F¨urK_p und K_x erh¨alt man

K_p = p²_NO

2

pN2O4 ·p = x²_NO

2 · p

p 2

x_N2O4 · p

p

=K_x· p

p

(1.1)

Zuerst berechnet man die Stoffmenge an N₂O₄ am Anfang der Reaktion n⁰_N2O4 = m⁰_N

2O4

M_N2O4 = 2 g

92.01 g mol⁻¹ = 0.02174 mol (1.2) Daraus ergibt sich der Druck p⁰_N2O4 zu Anfang der Reaktion

p⁰_N2O4(300K) = n⁰_N2O4RT

V = 0.02174mol·8.3145J K⁻¹mol⁻¹·300 K 10⁻³m³

= 0.5423 bar (1.3)

p⁰_N2O4(350K) = n⁰_N

2O4RT

V = 0.02174mol·8.3145J K⁻¹mol⁻¹·350 K 10⁻³m³

= 0.6327 bar (1.4)

Da im Gleichgewicht aus jedem umgesetzten Molek¨ul N2O4 zwei Molek¨ule NO2 entstehen, ergibt sich der Druck von N₂O₄ und NO₂ bei 300K und 350K aus

∆p(300K) = p(300K)−p⁰_N

2O4 = 0.675 bar−0.5423 bar = 0.1327 bar (1.5) pN2O4(300K) = p(300K)−2∆p(300K) = 0.4096 bar (1.6) p_NO2(300K) = 2·∆p(300K) = 0.2654 bar (1.7)

∆p(350K) = p(350K)−p⁰_N2O4 = 1.083 bar−0.6327 bar = 0.4503 bar (1.8) p_N2O4(350K) = p(350K)−2∆p(350K) = 0.1824 bar (1.9) p_NO2(350K) = 2·∆p(350K) = 0.9006 bar (1.10) F¨urK_p und K_x ergibt sich somit

Kp(300K) = (0.2654 bar)²

0.4096 bar·1 bar = 0.17 (1.11) K (350K) = (0.9006 bar)²

= 4.45 (1.12)

Alternativ lassen sich die gesuchten Gr¨ossen anhand der entsprechenden Stoffmengen be- rechnen. Hierzu stellt man eine Stoffbilanz mit Hilfe der Reaktionslaufzahl ξ auf.

nN2O4 = n⁰_N2O4 −ξ (1.15)

n_NO2 = 2ξ (1.16)

n_tot = n⁰_N2O4 +ξ (1.17)

Die Gesamtstoffmenge n_tot erh¨alt man aus den Gesamtdruck, indem man das ideale Gas- gesetz verwendet:

n_tot(300K) = pV

RT = 0.675·10⁵Pa·10⁻³m³

8.3145J K⁻¹mol⁻¹·300 K = 0.02706 mol (1.18) n_tot(350K) = pV

RT = 1.083·10⁵Pa·10⁻³m³

8.3145J K⁻¹mol⁻¹·350 K = 0.03722 mol (1.19) Anhand von Gleichung (1.17) erh¨alt man f¨ur die Reaktionslaufzahl ξ:

ξ(300K) = n_tot(300K)−n⁰_N2O4 = 0.02706 mol−0.02174 mol = 0.00532 mol (1.20) ξ(350K) = n_tot(350K)−n⁰_N2O4 = 0.03722 mol−0.02174 mol = 0.01548 mol (1.21) Damit ergibt sich f¨urKx:

K_x = x²_NO2

x_N2O4 = n²_NO2 n_N2O4 ·n_tot

= 4ξ²

(n⁰_N

2O4 −ξ)·(n⁰_N

2O4 +ξ) = 4ξ²

(n⁰_N

2O4)²−ξ² (1.22) K_x(300K) = 4·(0.00532 mol)²

(0.02174 mol)²−(0.00532 mol)² = 0.26 (1.23) K_x(350K) = 4·(0.01548 mol)²

(0.02174 mol)²−(0.01548 mol)² = 4.11 (1.24) F¨urK_p erh¨alt man folglich (siehe Gleichung 1.1):

Kp = Kx· p

p

(1.25) Kp(300K) = 0.255·

0.675 bar 1 bar

= 0.17 (1.26)

Kp(350K) = 4.113·

1.083 bar 1 bar

= 4.45 (1.27)

c) Die Reaktionsenthalpie ∆_rH erh¨alt man mit Hilfe der Van t’Hoff-Gleichung

∆rG = ∆rH −T∆rS =−RTlnKp (1.28)

−∆_rH

RT +∆_rS

R = lnK_p (1.29)

−R∂lnKp

∂ 1

T

= ∆_rH ≈ −R∆ lnKp

∆ 1

T

=−R ln

K_p(350 K) K_p(300 K)

1

T₂

− 1

T₁

(1.30)

∆_rH =−8.3145 J K⁻¹mol⁻¹

ln

4.447 0.172

1

350 K

− 1

300 K

(1.31)

∆_rH = 56.79 kJ mol⁻¹ (1.32)

F¨ur die Reaktionsentropie ∆_rS ergibt sich folglich

∆_rS = RlnK_p+ ∆_rH

T (1.33)

∆_rS (300 K) = 8.3145 J K⁻¹mol⁻¹ ·ln(0.172) +56790 J mol⁻¹

300 K = 174.66 J mol⁻¹K⁻¹(1.34)

∆_rS (350 K) = 8.3145 J K⁻¹mol⁻¹ ·ln(4.447) +56790 J mol⁻¹

350 K = 174.66 J mol⁻¹K⁻¹(1.35)

Aufgabe 2: Wasser im Gleichgewicht

a) Das Gesamtsystem muss sich im Temperatur- und Druckgleichgewicht befinden.

b) Die Stoffmengen an Wasser der beiden Systeme A und B erh¨alt man nach nA = mA

M_H2O = 10⁴g

18.02 g mol⁻¹ = 554.939 mol (2.1) nB = pV

RT = 10⁵N m⁻²·1 m³

8.3145J K⁻¹mol⁻¹·500 K = 24.054 mol (2.2) Im Gleichgewicht enth¨alt das Gesamtsystem nur fl¨ussiges Wasser.

c) F¨ur das Gesamtsystem ergeben sich folgende ¨Anderungen der Prozessgr¨ossen

∆p 0 Prozess verl¨auft isobar

∆V − Das Volumen nimmt ab, da der Dampf kondensiert W + Arbeit wird am System verrichtet

Q 0 Kein W¨armeaustausch mit der Umgebung

∆Utot + = +W

∆S_tot + Spontaner Prozess

d) Die Temperatur im Gleichgewicht berechnet man mit Hilfe einer W¨armebilanz

Q^(g) = n_B·c_p(g)·(T_B,A−T_v) +n_B·∆_vH+n_B·c_p(l)·(T_v−T_E) (2.3)

Q^(l) = n_A·c_p(l)·(T_E −T_A,A) (2.4)

Q^(g) = Q^(l) (2.5)

damit erh¨alt man (wobei die T_E die Gleichgewichtstemperatur, T_v = 373.15 K die Siede- temperatur von Wasser bei 1 bar Druck und T_A,A und T_B,A die Anfangstemperaturen der Systeme A bzw. B sind)

n_A·c_p(l)T_E −n_A·c_p(l)T_A,A=n_B·c_p(g)T_B,A−n_B·c_p(g)T_v+n_B·∆_vH

+ n_B·c_p(l)T_v−n_B·c_p(l)T_E (2.6)

T_E ·c_p(l)(n_A+n_B) =n_A·c_p(l)T_A,A+n_B·c_p(g)T_B,A+n_B·T_v(c_p(l)−c_p(g))

+ n_B·∆_vH (2.7)

T_E = n_A·c_p(l)T_A,A+n_B·c_p(g)T_B,A+n_B·T_v(c_p(l)−c_p(g)) +n_B·∆_vH

c_p(l)(n_A+n_B) (2.8)

= α

β mit (2.9)

α= 554.939 mol·75.87J K⁻¹mol⁻¹·300 K + 24.054 mol·37.41J K⁻¹mol⁻¹·500 K

+ 24.054 mol·373.15 K·(75.87−37.41)J K⁻¹mol⁻¹ + 40660 J mol⁻¹·24.054 mol

= 14404139.64 J (2.10)

β = (554.939 + 24.054) mol·75.87J K⁻¹mol⁻¹

= 43928.20 J K⁻¹ (2.11)

→T_E = 327.9 K (2.12)

e) W und ∆Utot ergeben sich zu

W =−p∆V ∆U_tot = +W (2.13)

Es werden noch die Summe der Anfangsvolumina V_A und das Endvolumen V_E gebraucht V_A = V_A,A+V_B,A = 1 m³+ m_A

ρ(l) = 1 m³+ 10 kg

1000 kg m³ = 1.01 m³ (2.14) VE = mA+mB

ρ(l) = 10.43345 kg

1000 kg m⁻³ = 0.0104 m³ (2.15) mit mB = 24.054 mol·18.02 g mol⁻¹ = 433.453 g (2.16) Daraus folgt f¨ur die am Gesamtsystem geleistete Arbeit

W =−10⁵N m⁻²·(0.0104 m³−1.01 m³) = 99.96 kJ = ∆U_tot (2.17)

f) F¨ur die Entropie¨anderung ∆S_A und ∆S_B der Teilsysteme sowie des Gesamtsystems ∆S_tot ergibt sich

∆S_A = Z TE

TA,A

n_A·c_p(l)

T dT =n_A·c_p(l) ln T_E

T_A,A

= 554.939 mol·75.87J K⁻¹mol⁻¹ln

327.9 K 300 K

= 3744.08 J K⁻¹ (2.18)

∆S_B = Z Tv

TB,A

n_B·c_p(g)

T dT − n_B·∆_vH T_v +

Z TE

Tv

n_B·c_p(l) T dT

= n_B·c_p(g) ln Tv

T_B,A

− nB·∆vH

T_v +n_B·c_p(l) ln TE

T_v

= 24.054 mol·37.41J K⁻¹mol⁻¹ln

373.15 K 500 K

− 24.054 mol·40660J mol⁻¹ 373.15 K⁻¹

+ 24.054 mol·75.87J K⁻¹mol⁻¹ln

327.9 K 373.15 K

= −3120.27 J K⁻¹ (2.19)

∆S_tot = ∆S_A+ ∆S_B = 623.81 J K⁻¹ (2.20)

Aufgabe 3: Irreversible adiabatische Expansion

a) Die Endtemperatur T₂ in den drei F¨allen A, B und C berechnet man wie folgt

• Fall A:

T₁V₁^κ−1 =T₂V₂^κ−1 →T₂ =T₁ V₁

V₂ κ−1

= 1000 K 1

10 ²₃

= 215.4 K (3.1)

• Fall B:

p₀ = 0 → Expansion ins Vakuum → es wird keine Arbeit verrichtet → T_A = T_E = 1000 K

• Fall C: Da kein W¨armeaustausch mit der Umgebung m¨oglich ist, kann eine ¨Anderung der inneren Energie nur durch Arbeit stattfinden. Damit gilt

−p₀(V₂ −V₁) = nc_v(T₂−T₁) mit V₂ = 10V₁ (3.2)

−9p₀V₁ = nc_v(T₂−T₁) (3.3)

−9p₀nRT₁

p₁ = nc_v(T₂−T₁) (3.4)

−9p₀RT₁

p₁ = c_vT₂−c_vT₁ (3.5)

T₂ = −9p₀RT₁

+T₁ (3.6)

b) F¨ur die totale (molare) Entropiezunahme ∆S in den drei F¨allen gilt

• Fall A: Der Prozess wird reversibel (isentrop) gefahren →∆S = 0

• Fall B: Der Prozess verl¨auft freiwillig, also muss die molare Entropie zunehmen

∆S =nRln V2

V₁

= 1 mol·8.3145J K⁻¹mol⁻¹ln (10) = 19.14 J K⁻¹ (3.9)

• Fall C: Die molare Entropie berechnet sich nach

∆S1 = nRln V₂

V₁

= 1 mol·8.3145J K⁻¹mol⁻¹ln (10) = 19.14 J K⁻¹ (3.10)

∆S2 = n·cvln T₂

T₁

= 1 mol· 3

2 ·8.3145J K⁻¹mol⁻¹ln

880 K 1000 K

(3.11)

= −1.59 J K⁻¹ (3.12)

∆S_tot = ∆S₁+ ∆S₂ = 17.55 J K⁻¹ (3.13) c) Man erh¨alt das Endvolumen V₂, falls die adiabatische Expansion bis zum Druckgleichge-

wicht mit der Umgebung verl¨auft wie folgt

−p₀(V₂−V₁) = nc_v(T₂−T₁) (3.14)

−p₀

V₂−nRT₁ p₁

= nc_v

p₀V₂ nR −T₁

(3.15) nRT₁p₀

p₁ −p₀V₂ = p₀V₂c_v

R −nc_vT₁ (3.16)

nRT₁p₀

p₁ +nc_vT₁ = p₀V₂c_v

R +p₀V₂ (3.17)

nRT₁p₀ p1

+nc_vT₁ = V₂p₀c_v

R +p₀

(3.18)

V₂ =

nRT₁p₀

p₁ +nc_vT₁ p₀c_v

R +p0

mit c_v = 3

2R folgt (3.19)

V₂ =

nRT₁ p₀

p₁ + 3 2

5

2p0

mit V₁ = nRT₁

p₁ folgt (3.20)

V₂ V₁ =

p₀ p₁ +3

2 5 2

p₀ p₁

(3.21)

V₂ V1

= 2 5 +3

5 p₁ p0

(3.22) V2 = 2

5 +3 5

50 bar

1 bar = 30.4V1 (3.23)

Das Endvolumen V₂ ist mehr als 30 mal gr¨osser als das Anfangsvolumen V₁.