Musterl¨osung zu ¨ Ubung 7

PCI Thermodynamik G. Jeschke FS 2011

Musterl¨osung zu ¨ Ubung 7

(8. April 2011)

Aufgabe 1

(a) Die Shomate-Gleichung (Script (153)) lautet:

C_p(gas, T) = A+BT +CT²+DT³+ E

T² (1)

F¨ur das Kohlenstoffmonooxid gilt dann:

Cp,CO(gas, T) = 25.57 J

mol·K + 6.096·10⁻³ J

mol·K² ·T + 4.055·10⁻⁶ J

mol·K³ ·T²

−2.671·10⁻⁹ J

mol·K⁴ ·T³ + 1.310·10⁵J·K mol · 1

T²

(b) F¨ur T = 500K, ist die W¨armekapazit¨at

C_p(500K) = 25.57 J

mol·K + 3.048 J

mol·K + 1.014 J mol·K

−0.3339 J

mol·K + 0.524 J

mol·K ≈ 29.82 J mol·K

Man sieht, dass die letzten drei Terme weniger als 5 % Korrektur f¨ur C_p(CO) bringen.

Der gr¨osste Anteil in dieser Korrektur kommt vom quadratischen Term CT², der bei 500 K etwa 3.4 % von der ganze W¨armekapazit¨at ist. Deswegen reicht in dem Fall die vereinfachte Gleichung C_p = A + B·T¡

≈ 28.62_mol·K^J ¢ . F¨ur T = 1000K, analog, wie oben:

C_p(1000K) = 25.57 J

mol·K + 6.096 J

mol·K + 4.055 J mol·K

−2.67 J

mol·K + 0.131 J

mol·K ≈ 33.18 J mol·K

In dem Fall darf man nur den letzten Term vernachl¨assigen. Die Gleichung f¨ur die W¨armekapazit¨at w¨are dann C = A + B·T + C·T²+ D·T³¡

≈ 33.05 ^J ¢ .

(c) F¨ur die Bildungsenthalpie gilt die Gleichung (vergl. mit Script (151)):

∆_BH⁰(T₂) = ∆_BH⁰(T₁) +

T2

Z

T1

C_p(T)dT. (2)

Wenn man die Shomate-Gleichung f¨ur die W¨armekapazit¨at einsetzt, dann

T2

Z

T1

C_p(T)dT =

T2

Z

T1

µ

A+BT +CT²+DT³+ E T²

¶ dT

=

·

AT +BT²

2 +CT³

3 +DT⁴ 4 − E

T

¸_T2

T1

(3)

Hier nehmen wir wieder die zwei Temperaturen T = 500K und T = 1000K. F¨ur T = 500K:

∆BH⁰(500K) = −110.53kJ

mol + 5.165 kJ

mol + 0.491 kJ

mol + 0.133 kJ mol

−0.036 kJ

mol + 0.178 kJ

mol ≈ −104.60 kJ mol

Man sieht, dass f¨ur die Pr¨azision von 5 % es reicht die W¨armekapazit¨at temperaturu- nabh¨angig zu betrachten. Die Termen B bis E bringen maximal 0.8 % ¡

≈0.768 _mol^kJ ¢ Korrektur f¨ur ∆BH⁰(500K).

F¨ur T = 1000K:

∆_BH⁰(1000K) = −110.53 kJ

mol + 17.95kJ

mol + 2.78kJ

mol + 1.32 kJ mol

−0.66kJ

mol + 0.308 kJ

mol ≈ −88.83 kJ mol

Hier wenn wir die Temperaturabh¨angigkeit der W¨armekapazit¨at vernachl¨assigen, dann bekommen wir einen Fehler von etwa 4 % ¡

≈3.748 _mol^kJ ¢ .

Allgemein, wenn man die Bildungsenthalpie berechnet, darf man oft (aber nicht immer!) die W¨armekapazit¨at eines Gases als temperaturunabh¨angig zu betrachten. In Gegensatz dazu, wenn die W¨armekapazit¨at selber zu bestimmen ist, dann braucht man mindestens den linearen und den quadratischen Term zu beachten.

Aufgabe 2

Hier um eine Pr¨azision von 0.1kJ/mol zu erreichen braucht man die quadratische Terme in W¨armekapazit¨at. F¨ur die Referenztemperatur reicht aber die Ann¨aherung T1 ≈298K.

Nach dem Skript Gleichung (151) gilt der Kirchoff’sche Satz, mit dem sich die Reaktionsent- halpie f¨ur eine beliebige Temperatur berechnen l¨asst zu

∆_RH⁰(T₂) = ∆_RH⁰(T₁) +

T2

Z

T1

∆_RC_pdT. (4)

MitT₁ = 298K und T₂ = 700K, wobei nach Skript Gleichungen (149) gilt

∆_RH⁰(T₁) =X

i

ν_i∆_BH⁰(J_i) (5)

= ∆BH⁰(C2H6) + 2·∆BH⁰(H2O)−2·∆BH⁰(CO)−5·∆BH⁰(H2) (6)

=−84.0kJ mol⁻¹−2·241.8kJ mol⁻¹+ 2·110.5kJ mol⁻¹−5·0kJ mol⁻¹ (7)

=−346.6kJ mol⁻¹. (8)

Der Wert entspricht zugleich der Reaktionsenthalpie bei 10⁵P a und 298.15K. Die in Gleichung (4) enthaltene W¨armekapazit¨at erh¨alt man nach Skript Gleichung (152) mit

∆_RC_p =X

i

ν_iC_p(J_i) = C_p,C2H6 + 2·C_p,H2O−2·C_p,CO −5·C_p,H2 (9)

=¡

14.12 + 156.2·10⁻³ T K⁻¹+ 56.2·10⁻⁶T²K⁻²¢

J K⁻¹ mol⁻¹ + 2·¡

30.1 + 6.833·10⁻³T K⁻¹+ 6.793·10⁻⁶T²K⁻²¢

J K⁻¹mol⁻¹

−2·¡

25.57 + 6.096·10⁻³T K⁻¹+ 4.055·10⁻⁶T²K⁻²¢

J K⁻¹mol⁻¹

−5·¡

33.07−11.36·10⁻³ T K⁻¹+ 11.43·10⁻⁶ T²K⁻²¢

J K⁻¹mol⁻¹ (10)

=¡

−142.17 + 214.47·10⁻³T K⁻¹+ 4.526·10⁻⁶T²K⁻²¢

J K⁻¹mol⁻¹. (11) Gleichung (11) integriert ¨uber die Temperatur ergibt

700Z K

298K

∆RCpdT =

700Z K

298K

dT ·¡

−142.17 + 214.47·10⁻³T K⁻¹+ 4.526·10⁻⁶T²K⁻²¢

J K⁻¹mol⁻¹

(12)

=

·

−142.17·T + 1

2 ·214.47·10⁻³·T²K⁻¹+ 1

3·4.526·10⁻⁶ ·T³K⁻²

¸_700K

298K

J K⁻¹mol⁻¹ (13)

=−13.66kJ mol⁻¹. (14)

Jetzt besitzen wir alle Werte, um Gleichung (4) zu l¨osen. Durch Einsetzen von (8) und (14) erh¨alt man eine Reaktionsenthalpie von

∆RH⁰(700K) = −346.6kJ mol⁻¹−13.66kJ mol⁻¹ ≈ −360.3kJ mol⁻¹. (15)

Aufgabe 3

(a) Wenn jede W¨armemaschine die gleiche W¨armemenge pro Stunde benutzt, dann kann man schreiben:

q_in,1 =q_in,2 =q

Die Arbeiten lassen sich dann berechnen nach:

w₁ =²₁·q w₂ =²₂·q

Der gesammte Wirkungsgrad ist in dem Fall gleich

²ges = w1+w2

q_in,1+q_in,2 = ²1·q+²2·q

2·q = ²1+²2

2

(b) In diesem Fall w1 =w2 =w und daraus folgt, dass

q₁ = w

²₁ q2 = w

²₂

Der gesammte Wirkungsgrad ist dann gleich

²_ges = w1+w2

q_in,1+q_in,2 = 2w

w

²1 +_²^w₂ = 2

1

²1 +_²¹₂ = 2· ²1·²2

²₁+²₂

Jetzt ordnen wir die zwei F¨alle nach der Effizienz. Wenn wir den Fall (a) betrachten, dann produziert die Maschine mit dem besseren Wirkungsgad mehr Arbeit, als die jenige mit dem schlimmeren Wirkungsgad. Wenn wir den Fall (b) betrachten, und nehmen an, dass die gesammte W¨arme gleich wie im (a) bleibt, dann wird mehr W¨arme bei der Maschine mit dem geringsten Wirkungsgrad in Arbeit transformiert. Man kann die ganze W¨arme dann teilen. Ein Teil wird in der beiden F¨alle (a) und (b) bei der besseren Maschine in die Arbeit transformiert, der zweite Teil wird in der beiden F¨alle bei der shlechteren Maschine in die Arbeit transformiert. Die Reste kommt im Fall (a) in die bessere Maschine und im Fall (b) in die schlechtere Maschine. D.h. in dem Fall (b) wird von der gleiche W¨armemenge etwas weniger Arbeit produziert im Vergleich mit dem Fall (a). Die gesammte Effizienz ist dann in (b) ung¨unstiger und der gesammte Wirkungsgrad ist deswegen kleiner.

Um dasselbe mathematisch zu zeigen muss man das Verh¨altnis ²_a/²_b analysieren:

²_a

²_b = ²₁+²₂ 2 · 1

2 · ²₁+²₂

²₁·²₂ = 1

4· ²²₁+ 2²₁²₂+²²₂

²₁·²₂ = 1 4 ·

µ²₁

²₂ + 2 +²₂

²₁

¶

= 1 4 ·

µ

x+ 2 + 1 x

¶

Die Funktion f(x) = ¹₄ ·¡

x+ 2 + _x¹¢

, (mit x= ^²_²¹

2) hat ein Minimum bei x= 1.0 und ist

¨uberall gr¨osser als 1 mit der Ausnahme auf dem Minimumpunkt, wof(1) = 1. Das folgt daraus, dass beix= 1 gilt _dx^df = 0 und ^d_dx^2f2 = ¹₂ >0. Die Ableitungen dieser Funktion sind

df

dx = ¹₄ ·¡ 1−_x¹2

¢; ^d_dx^2f2 = _2x¹3.

Das bedeutet wieder, dass der Fall (a) einen effizienteren Aufbau beschreibt. Die Effizienz in (a) und (b) ist gleich, wenn ²_a=²_b.

Aufgabe 4

Hier, obwohl die Prozesse, die das System von dem Zustand 1 in Zustand 2 f¨uhren, irre- versibel sind, entsprechen die beide Zust¨ande 1 und 2 einem termodynamischen Gleichgewicht.

Die Entropie ist eine Zustandsgr¨osse. Man kann, deswegen, die Entropie¨anderung zwischen den Zust¨anden 1 und 2 entlang einen beliebigen reversiblen Weg berechnen.

(a) Hier V1 = V2 = 10L. Die beide Zust¨ande liegen also auf einer Isochore. F¨ur so einen Prozess (dV = 0, ⇒ dw = −pdV = 0) gilt

dq = du = c_vdT,

mit c_v = 1mol·C_V. Die W¨armekapazit¨at kann man wie folgt berechnen:

C_p − C_v = R C_p = C_v + R γ = C_p

C_v = C_v + R C_v γC_v = C_v + R

C_v(γ−1) = R C_v = R

γ−1 = 8.314J mol⁻¹K⁻¹

0.4 ≈20.79 J

mol·K c_v = 1mol·C_v ≈1mol·20.79 J

mol·K = 20.79 J

K (16)

Die Entropiedifferenz ist dann

∆s =

T2

Z

T1

ds =

T2

Z

T1

dq T =

T2

Z

T1

c_v dT

T = cv ·lnT₂

T₁ ≈20.79 J

K ·ln200K 400K

≈ −14.41 J

K (17)

(b) Das ist ein allgemeiner Fall. Die Zust¨ande 1 und 2 liegen auf keiner speziellen Kurve (wie z.B. Isobare oder Isoterme). Hier ist es g¨unstig das Resultat von (a) zu benutzen. Der Weg von Zustand 1 nach Zustand 2 kann man dann in zwei Schritten machen. Erst nehmen wir eine Isochore bis Zustand (*) mit T^∗ =T₂ = 200K und V^∗ =V₁ = 10L, wie in (a).

Die Entropie¨anderung f¨ur den Schritt ist uns bereits bekannt. Als zweiter Schritt nehmen wir eine Isoterme von T^∗ = 200K, V^∗ = 10LbisT2 = 200K, V2 = 7L. Da giltdT = 0, und

du = dq + dw = 0 (ideales Gas, T = Const) ; ⇒ dq = −dw = pdV,

∆s((∗)→2) =

V2

Z

V^∗

dq T =

V2

Z

V^∗

dq

pV /nR = nR

V2

Z

V^∗

pdV

pV = nR

V2

Z

V^∗

dV V

= nR·ln V₂

V^∗ ≈ 1mol·8.314 J

mol·K ·ln0.007m³

0.01m³ = 8.314 J

K ·ln 0.7 ≈ −2.97 J K.

(18)

Die gesammte Entropie¨anderung ist dann

∆s(1→2) = ∆s(1→(∗)) + ∆s((∗)→2) ≈ −14.41 J

K − 2.97 J

K = −17.38 J K