Musterl¨osung zu ¨ Ubung 8

PCI Thermodynamik G. Jeschke FS 2011

Musterl¨osung zu ¨ Ubung 8

(06.05.2011)

1. (je 1 Punkt)

a) Die Maxwell’schen Gleichungen geben den Zusammenhang zwischen partiellen Ab- leitungen an, die jeweils mit Hilfe von Zustandsfunktionen des Systems angege- ben werden. Man kann die partiellen Ableitungen als eine Art Kurzanweisung f¨ur ein Experiment auffassen. Beispielsweise gibt der Ausdruck (_∂V^∂S)_T an, wie sich die Entropie des Systems ¨andert, wenn das Volumen unter isothermen Bedingun- gen ge¨andert wird. Da aber die Entropie nicht direkt messbar ist (es gibt keine Entropie-Meter), muss man die Ableitung (und also auch das entsprechende Expe- riment) so ausdr¨ucken, dass darin nur direkt messbare Eigenschaften vorkommen.

Dies leistet die folgende Maxwell’sche Gleichung:

∂S

∂V

T

= ∂p

∂T

V

(1) Druck, Temperatur und Volumen sind leicht messbare Gr¨oßen.

b) Der Unterschied resultiert aus der Definition

H =U +P V (2a)

daher ist

∆H = ∆U + ∆(P V) (2b)

Da die ¨Anderung von Druck und Volumen im Allgemeinen nicht null ist (außer f¨ur isotherme Prozesse in einem idealen Gas), verschwindet die Differenz zwischen ∆H und ∆U nicht. ∆H kann man als die W¨arme interpretieren, die mit einem Prozess bei konstantem Druck verbunden ist, ∆U ist dann die W¨arme bei konstantem Volumen.

c) Alle diese Ausdr¨ucke ergeben sich aus einer Kombination des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik mit der Clausius’schen Ungleichung der FormT ds≥dq. Diese l¨asst sich in die folgende Form bringen:

−du−pdV +dw_n+T ds≥0 (3a)

Wir haben die Gesamtarbeit aufgeteilt in Volumen- und Nutzarbeit (Siehe Skript Gl.219). Sofern die innere Energie und das Volumen konstant bleiben und kei- ne zus¨atzliche Arbeit geleistet wird (d.h. unter der Bedingung, dass ein isoliertes System vorliegt), l¨asst sich dieser Ausdruck vereinfachen zu

ds ≥0 (3b)

Dies ist gleichwertig mit

∆s_ges ≥0.

Sofern Entropie und Volumen konstant sind und keine zus¨atzliche Arbeit geleistet wird, l¨asst sich der Anfangsausdruck vereinfachen zu

du≤0 (3c)

Bleiben Temperatur und Volumen konstant und wird keine zus¨atzliche Arbeit ge- leistet, vereinfacht sich der Ausdruck zu

df ≤0 (3d)

Dabei ist f definiert als u-Ts. Sind Temperatur und Druck konstant und wird keine zus¨atzliche Arbeit geleistet, vereinfacht sich der Ausdruck zu

dg≤0 (3e)

F¨ur eine ausf¨uhrlichere Erkl¨arung der Gleichungen (3d) und (3e) bietet es sich an, Kapitel 9.2 (Die freie Enthalpie und die freie Energie) im Skript durchzulesen.

2. Diese Aufgabe soll das Konzept der Reversibilit¨at anhand des zweiten Hauptsatzes verdeutlichen.

a) Das Volumen des Festk¨orpers ist konstant, es wird also keine Arbeit geleistet. Man kann also du =δq =δq_rev setzen. Damit folgt f¨ur das Differential der Entropie des Festk¨orpers ∆s_FK

ds_FK = δq_rev

T = n C_V T dT.

Durch Integration folgt daraus

∆s_FK =

T2

Z

T1

n C_V

T dT =n C_V ln T₂

T₁

= m MC_V ln

T₂ T₁

= 100g

M ·25.3J K⁻¹mol⁻¹ln

300K 270K

= 1.35J K⁻¹

Aufl¨osung nach M ergibt die MolmasseM = 196.97_mol^g . Dies entspricht der molaren Masse von Gold. In der Literatur kann man nachschlagen, dass elementares Gold in fcc Gitter kristallisiert.

b) Man w¨urde erwarten, dass sich die Gesamtentropie vergr¨oßert, da dies ein frei- williger Prozess ist (zweiter Hauptsatz). Das Resevoir hat W¨arme abgegeben und hat somit eine negative Entropie¨anderung (∆s_U<0). Diese muss vom Betrag her kleiner sein als die des Goldst¨ucks, damit die gesamte Entropie¨anderung positiv ist.

Berechnung:

Auch hier gilt du = δq = δq_rev. Da die W¨arme vom Reservoir abgegeben wird, hat sie ein negatives Vorzeichen. Weiterhin ist nach der Definition des Reservoirs dessen Temperatur konstant, wodurch f¨ur die Integration gilt:

∆sU =

Z δq_rev T_U =

Z δq_rev T₂

=

T2

Z

T1

−nC_V

T₂ dT =−nC_V T₂

T2

Z

T1

dT =−n C_V T₂−T₁ T₂

= − 100g

196.97g mol⁻¹ ·25.3J K⁻¹mol⁻¹· 300K −270K 300K

= −1.28J K⁻¹

c) Um zu sehen, ob ein Prozess reversibel oder irreversibel abl¨auft, muss man die gesamte Entropie¨anderung berechnen. Hier ist

∆s_tot = ∆s_FK+ ∆s_U= 1.35J K⁻¹−1.28J K⁻¹ = 0.07J K⁻¹ >0 und somit der Prozess irreversibel.

d) Die Entropie¨anderung des Metalls ist die gleiche wie in a), denn es gilt lnT_z

T₁ + lnT₂

T_z = lnT_zT₂

T₁T_z = lnT₂ T₁.

Die Entropie des Reservoirs ¨andert sich hingegen:

∆s_U = −

Tz

Z

T1

nCV

T_z dT −

T2

Z

Tz

nCV

T₂ dT =−nC_V

Tz−T1

T_z +T2−Tz

T₂

= − 100g

196.97g mol⁻¹ ·25.3J K⁻¹mol⁻¹

285K−270K

285K +300K−285K 300K

= −1.32J K⁻¹

Damit folgt f¨ur die totale Entropie¨anderung: ∆stot = ∆sFK+ ∆sU= 0.03J K⁻¹ Wie man aus Teilaufgabe d) sieht, ¨andert sich beim Einf¨ugen von Zwischenschritten nichts an der Entropiezunahme ∆SS des Systems, sondern nur an jener der Um- gebung ∆S_U. Gleichzeitig erkennt man, dass die Gesamtentropie¨anderung ∆S_tot kleiner wird, wenn man das Metallst¨uck ¨uber einen Zwischenschritt erw¨armt.

Hat man nunN W¨armeb¨ader, wobei die Temperatur desi-ten W¨armebadesT⁽ⁱ⁾ = T₁ +i^T2_N^−T1 betr¨agt und zwei benachbarte W¨armeb¨ader eine Temperaturdifferenz von ∆T =T⁽ⁱ⁾−T⁽ⁱ⁻¹⁾ = ^T2_N^−T1 aufweisen, erh¨alt man f¨ur die Entropie¨anderung

∆s_U =−nC_V

N

X

i=1

T⁽ⁱ⁾−T⁽ⁱ⁻¹⁾

T⁽ⁱ⁾ =−nC_V

N

X

i=1

1 T⁽ⁱ⁾∆T,

wobei T⁽⁰⁾ = T₁ und T^(N) = T₂ sind. L¨asst man nun N → ∞ gehen, d.h. dass man das Metallst¨uck in unendlich kleinen Temperaturschritten mittels unendlich vieler W¨armeb¨ader auf die Endtemperatur T₂ aufw¨armt, so ergibt sich f¨ur die Entropie¨anderung der Umgebung

∆s_U = −nC_V lim

N→∞

N

X

i=1

1 T⁽ⁱ⁾∆T

!

= −nCV T2

Z

T1

1

T dT =−nCV ln T₂

T₁

=−∆sFK.

F¨ur die Gesamtentropie¨anderung folgt ∆stot = ∆sFK + ∆sU = 0. Dadurch, dass die Erw¨armung in unendlich vielen kleinen Schritten erfolgt und bei jedem Zwi- schenschritt darauf geachtet wird, dass das Metallst¨uck mit der Umgebung im thermischen Gleichgewicht ist, erfolgt der Prozess f¨urN → ∞ reversibel.

3. F¨ur ein geschlossenes System ist die Stoffmenge konstant (dn= 0), deswegen lauten die vollst¨andigen Differentiales=f(V, u) unds =f(p, h):

ds= ∂s

∂V

u

dV + ∂s

∂u

V

du (4)

ds= ∂s

∂p

h

dp+ ∂s

∂h

p

dh (5)

(1 Punkt) Herleitung der Maxwell’schen Relationen:

Durch die Betrachtung des totalen Differentials von g bei konstanter Stoffmenge ergibt sich:

(dg)_n=−s dT +V dp (dg)n= +

∂g

∂T

p

dT + ∂g

∂p

T

dp.

Daraus erkennen wir, dasss =− _∂T^∂g

p und V =

∂g

∂p

T gilt.

Unter Zuhilfenahme des Schwarz’schen Satzes ∂²g

∂T ∂p

=

∂²g

∂p∂T

erhalten wir:

∂

∂p

T

∂g

∂T

p

= ∂

∂T

p

∂g

∂p

T

und damit

− ∂

∂p

T

s= ∂

∂T

p

V

∂s

∂p

T

=− ∂V

∂T

p

(1 Zusatzpunkt)

Um nun die Maxwell’sche Relation _∂V^∂s

T = _∂T^∂p

v zu beweisen, k¨onnen wir analog vorgehen, nur dass wir mit (df)_n =−s dT −p dV arbeiten. Dadurch erhalten wir:

(df)_n=−s dT −p dV (df)_n=

∂f

∂T

V

dT + ∂f

∂V

T

dV

und erkennen, dasss=− _∂T^∂f

V und p=− _∂V^∂f

T gilt.

Da auch hier der Schwarzsche Satz gilt, kommen wir zu:

∂²f

∂T ∂V

=

∂²f

∂V ∂T ∂

∂V

T

∂f

∂T

V

= ∂

∂T

V

∂f

∂V

T

− ∂

∂V

T

s =− ∂

∂T

V

p

∂s

∂V

T

= ∂p

∂T

V

(1 Zusatzpunkt) Jetzt leiten wir die Maxwellbeziehung ^∂s_∂u

V = _∂h^∂s

p = _T¹ her: Hierbei brauchen wir den zweiten zweiten Hauptsatz und die kalorischen Zustandsgleichungen:

∂s

∂T

V /p

= c_{V /p} T du=c_V dT

dh=c_pdT

Wenn wir die Formulierungen der W¨armekapazit¨ateten in den zweiten Hauptsatz ein- setzen, erhalten wir die L¨osung.

∂s

∂u

V

= ∂s

∂h

p

= 1

T (1 Zusatzpunkt) (6)

Da wir jetzt die Maxwell’schen Beziehungen kennen, k¨onnen wir mit der Aufgabe fort- fahren. Dabei werden wir merken, wie n¨utzlich die hergeleiteten Formeln sein k¨onnen:

Da bei idealen Gasen die Ausdr¨ucke ∂s

∂V

u

= ∂p

∂T

V

= p

T = nR

V (7)

∂s

∂p

h

=

−∂V

∂T

p

=−V

T =−nR

p (8)

∂s

∂u

V

= ∂s

∂h

p

= c_p h = c_v

u = 1

T; c_p =c_v =const. (9) (1 Punkt) gelten, lassen sich T und p als Funktionen von u und V sowie T und V als Funktionen von h und p darstellen. Jetzt k¨onnen wir endlich die totalen Differentiale der kanonischen Zustandsgleichungen f¨ur das ideale Gas formulieren:

ds= ∂s

∂V

u

dV + ∂s

∂u

V

du (10)

= ∂p

∂T

V

dV + ∂s

∂u

V

du (11)

= p

TdV + 1

Tdu (12)

ds= ∂s

∂p

h

dp+ ∂s

∂h

p

dh (13)

=− ∂V

∂T

p

dp+ ∂s

∂h

p

dh (14)

=−V

Tdp+ 1

Tdh (15)

Nun sind wir am H¨ohepunkt dieser langen, theoretischen Aufgabe angelangt. Mit Hil- fe der kanonischen Zustandsgleichungen k¨onnen wir Formeln f¨ur die Berechnung der Entropie¨anderung herleiten, und zwar f¨ur alle m¨oglichen thermodynamischen Prozesse!

Es ergeben sich durch Integration der entsprechenden Zustandsgleichungen weitreichen- de Beziehungen zwischen thermodynamischen Gr¨oßen, z.B. bei:

du= 0 : ∆s= nRlnV₂

V₁ (16)

dh = 0 : ∆s= −nRlnp₂

p₁ (17)

Hier haben wir f¨ur die Gleichungen (16) und (17) einen Spezialfall des idealen Gases:

Bei einem isothermen Prozess giltdu=dh= 0 (siehe kalorischen Zustandsgleichungen).

Deshalb kann man NUR beim idG und dT=0 beide Gleichungen benutzen.

Jetzt fehlen uns nur noch die Gleichungen f¨ur isochore und isobare Prozesse:

dV = 0 : ∆s=

Z dq_v T =

Z du T =

Z c_v

T dT =cv lnT₂

T₁ =cv lnu₂

u₁ (18) dp= 0 : ∆s=

Z dq_p T =

Z dh T =

Z c_p

T dT =cp lnT₂

T₁ =cp lnh₂

h₁ (19) (je 0.5 Punkte) W¨ahrend also die thermische und die kalorische Zustandsgleichung (kennen Sie noch die beiden Zustandsgleichungen?) nur bestimmte Gr¨oßen miteinander in Verbindung bringen, k¨onnen durch die kanonische Zustandsgleichung bzw. die Gibbs’schen Fun- damentalgleichungen alle thermodynamischen Gr¨oßen in Beziehung zueinander gesetzt werden.

Damit beenden wir den Bogen unseres Gedankenganges. Durch diese Aufgabe versuchen wir, Ihnen zu verdeutlichen, dass die fundamentalen thermodynamischen Zustandsglei- chungen das theoretische R¨uckgrat der bis jetzt behandelten thermodynamischen Pro- blemstellungen bilden.

4. Diese Aufgabe dient haupts¨achlich zur Anwendung einiger der in Aufgabe 3 hergeleite- ten Formeln zur Berechnung der Entropie. Man kann sie auch direkt mit dem zweiten Hauptsatz l¨osen.

a) Wir verwenden den zweiten Hauptsatz bzw. die Gleichung (16) und erhalten ds_Gas = dq_rev

T = du−dw

T = 0 +pdV

T =nR1 V dV

∆s_Gas = nRlnV2

V₁ = 14g

28.02g mol⁻¹ ·(8.314J K⁻¹mol⁻¹)·(ln 2) = +2.9J K⁻¹ Beim reversiblen Prozess ist die ¨Anderung der Gesamtentropie gleich Null. D.h.

∆S_ges = 0. Daraus folgt, dass

∆S_Gas= +2.9J K⁻¹

∆S_{U mg} = −2.9J K⁻¹

∆S_ges = 0

(1 Punkt) b) S ist eine Zustandsfunktion. In der Umgebung ¨andert sich nichts. Da wir die selben

Anfangs und Endzust¨ande wie a) haben, gilt:

∆S_Gas= +2.9J K⁻¹

∆S_{U mg} = 0

∆S_ges = +2.9J K⁻¹

Wir k¨onnen uns hierbei ein ideales Gas vorstellen, das sich in ein Gef¨aß mit Vakuum

und doppeltem Volumen expandiert. (1 Punkt)

c) Hier wird keine W¨arme an die Umgebung abgegeben, somit bleibt zus¨atzlich auch die Entropie im Gas erhalten.

∆S_Gas= 0

∆S_{U mg} = 0

∆Sges = 0

(1 Punkt)