Mathematik f¨ur Chemiker 2: online-Vorlesung 1.7) nD-Integration: Weg(un)abh¨angigkeit von Kurvenintegralen

Mathematik f¨ ur Chemiker 2: online-Vorlesung

1.7) nD-Integration: Weg(un)abh¨ angigkeit von Kurvenintegralen

Bernd Hartke

Theoretische Chemie

Institut f¨ur Physikalische Chemie Christian-Albrechts-Universit¨at

Max-Eyth-Str. 2 24118 Kiel

hartke@pctc.uni-kiel.de

https://ravel.pctc.uni-kiel.de/

k

dS

x

y

z θ

dy

dx G_xy

G

Potentialfunktion und Gradient

Gegeben: “Potential”funktion U(x, y, z) = U(~r). U ist ein Skalarfeld = jedem Punkt im 3D- Raum wird eine Zahl zugeordnet. Bereits aus MfC1 bekannt: der Gradient von U

F~ = gradU = −→

∇U =





∂U/∂x

∂U/∂y

∂U/∂z



 (1)

Der Gradient ist ein Vektorfeld = jedem Punkt im 3D-Raum wird ein Vektor zugeordnet (er zeigt in Richtung des st¨arksten Anstiegs von U in diesem Punkt).

Beachte: Die Komponenten von F~ sind weder frei w¨ahlbar noch voneinander unabh¨angig noch auf beliebige Weise voneinander abh¨angig.

Dann h¨angt der Wert des Kurvenintegrals W_Z =

Z

C

F~ · d~r (2)

nicht vom Integrationsweg ab, sondern nur von den Koordinaten des Integrationsanfangs- und -endpunkts. In der chemischen Thermodynamik nennt man W_Z dann eine Zustandsgr¨oße (ab- h¨angig vom “Zustand” = Endpunkt, nicht vom Weg dahin). Das Vektorfeld F~ heißt dann “kon- servativ”. (Bsp.: Arbeit im Gravitationsfeld oder im elektrischen Feld)

Nachweis der Wegunabh¨angigkeit

Z

C

F~ · d~r =

~r_b

Z

~ r_a

(F_x dx + F_y dy + F_z dz) = (3) Darstellung aller drei Teilintegralterme im Parameter t:

=

~r_b

Z

~r_a

F_x ∂x

∂tdt + F_y ∂y

∂tdt +F_z ∂z

∂tdt

=

~r_b

Z

~r_a

F_x ∂x

∂t + F_y ∂y

∂t + F_z ∂z

∂t

dt (4) F~ ist der Gradient von U:

=

t_b

Z

t_a

∂U

∂x

∂x

∂t + ∂U

∂y

∂y

∂t + ∂U

∂z

∂z

∂t

dt (5)

Verallgemeinerte Kettenregel in der Klammer, dt k¨urzen, 1. bzw. 2. Hauptsatz:

=

t_b

Z

t_a

dU

dt dt =

U_b

Z

U_a

dU = U(~r_b) − U(~r_a) (6)

Test auf Wegunabh¨angigkeit

Kurvenintegrale einer 2D-Funktion F~(x, y) sind dann wegunabh¨angig, wenn gilt:

∂F_x

∂y = ∂F_y

∂x (7)

Das ergibt sich aus F~ = grad U = −→

∇U und dem Satz von Schwarz:

F_x = ∂U

∂x , F_y = ∂U

∂y , ∂²U

∂y∂x = ∂²U

∂x∂y (8)

Analog sind Kurvenintegrale einer 3D-Funktion F~(x, y, z) wegunabh¨angig, wenn gilt:

∂F_x

∂y = ∂F_y

∂x , ∂F_y

∂z = ∂F_z

∂y , ∂F_x

∂z = ∂F_z

∂x (9)

Das entspricht rotF~ = −→

∇ × F~ = ~0.

Eine andere M¨oglichkeit ist die explizite Konstruktion der Potentialfunktion U aus F~ durch geeignete Integrationen (siehe nachfolgendes Beispiel).

N¨ahere Erl¨auterungen der theoretischen Hintergr¨unde im Skript.

Beispiel 1 zur Wegunabh¨angigkeit

Vektorfeld F~ =

2xy² 2x²y

(10)

0 0.5

1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

0 0.5 1 1.5 2 2.5

A(0|0)

B(2|4)

C2

C1

Integration R

C

F~ · d~r entlang der Wege C₁ und C₂,

sowie mit Hilfe der Potentialfunktion U, nach deren Konstruktion.

(Dieses Beispiel findet sich auch im Skript.)

Beispiel 1, Weg 1:

C₁ ist ein Parabelst¨uck : y = x² ⇒ dy = 2x dx (11) F_x(x, y) = 2xy² = 2x⁵ , F_y(x, y) = 2x²y = 2x⁴ (12)

Grenzen : x = 0 , x = 2 (13)

Z

C₁

F~ · d~r = Z

C₁

(F_x dx + F_y dy) =

2

Z

0

(2x⁵+2x⁴2x)dx =

2

Z

0

6x⁵dx = [x⁶]²₀ = 64 (14)

Beispiel 1, Weg 2:

C₂ : zwei Geradenst¨ucke, von (0|0) nach (2|0), und von (2|0) nach (2|4) (15) Z

C₂

F~ · d~r = Z

C_2,1

(2xy²dx + 2x²y dy) + Z

C_2,2

(2xy²dx + 2x²y dy) (16) Entlang C_2,1 ist y = 0 und dy = 0, entlang C_2,2 ist x = 2 und dx = 0, also ergibt sich:

Z

C₂

F~ · d~r =

4

Z

0

2 · 2² · y dy = 4

4

Z

0

2y dy = 4[y²]⁴₀ = 64 (17)

Beispiel 1 zur Wegunabh¨angigkeit

Gleiche Resultate auf unterschiedlichen Wegen zwischen selbem Anfangs- und Endpunkt k¨onnten Zufall sein. Test auf Wegunabh¨angigkeit:

F_x(x, y) = 2xy² , F_y(x, y) = 2x²y ⇒ ∂F_x

∂y = 4xy = ∂F_y

∂x (18)

⇒ F~ ist konservativ, Folgerungen:

• Gleichheit der Resultate war erwartbar;

auch jeder andere Integrationsweg zwischen (0|0) und (2|4) w¨urde dasselbe Resultat liefern.

• alternativer L¨osungsweg m¨oglich:

– Bestimmung der skalaren Potentialfunktion U zum Vektorfeld F~ – Integralberechnung mit Hilfe von U

Beispiel 1: Potentialfunktionsbestimmung

Bestimmung von U entspricht L¨osung einer exakten Differentialgleichung (siehe letztes MfC2- Kapitel). Grundidee: Integration dieser beiden Beziehungen:

∂U

∂x = F_x = 2xy² (19)

∂U

∂y = F_y = 2x²y (20)

Integration von Gl. 19 auf beiden Seiten in x liefert:

Z ∂U

∂x dx = U = Z

2xy²dx = x²y² + g(y) (21) Weil U von x und y abh¨angt, wir aber nur in x integrieren, k¨onnte die Integrationskonstante (wie notiert) noch eine Funktion von y sein:

U(x, y) = x²y² + g(y) (22)

Beispiel 1: Potentialfunktionsbestimmung

Ermittlung von g(y) durch Einsetzen von U aus Gl. 22 in Gl. 20 (∂U/∂y = F_y = 2x²y):

∂

∂y x²y² + g(y)

= 2x²y (23)

2x²y + dg

dy = 2x²y

− 2x²y (24) dg

dy = 0 (25)

Z dg

dy dy = g(y) = Z

0 dy = const. (26)

Also ergibt sich die Potentialfunktion zu:

U(x, y) = x²y² + const. (27)

(Die Integrationskonstante bleibt unbestimmt, was unsch¨adlich ist.)

Beispiel 1: Kurvenintegral aus Potentialfunktion

Den Wert aller Kurvenintegrale von (0|0) nach (2|4) entlang beliebiger Integrationswege k¨onnen wir jetzt aus U berechnen:

Z

C

F~ · d~r = U(~r_B) − U(~r_A) = U(2, 4) − U(0, 0) = 2²4² − 0 = 64 (28)

⇒ m¨ogliche Kurvenintegral-L¨osungswege bei einem konservativen Vektorfeld:

• Integration entlang des vorgegebenen Wegs,

• oder Integration entlang achsenparalleler Wegst¨ucke,

• oder Berechnung des Kurvenintegrals ¨uber die Potentialfunktion.

Alle drei L¨osungsstrategien m¨ussen bei konservativem F~ dasselbe Resultat liefern.

Welche Strategie die einfachste ist, h¨angt vom jeweiligen Beispiel ab.