und Magnetochemie UV/vis-Spektroskopie

(1)

UV/vis-Spektroskopie und Magnetochemie

Vorlesung für Studierende des Studiengangs Chemie M. Sc. (WiSe 2014/15)

R. Glaum

Institut für Anorganische Chemie

Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität, Bonn

http://www.glaum.chemie.uni-bonn.de

email: rglaum@uni-bonn.de

(2)

Übersicht

Ti(PO3)3

TiPO4 Ti4P6Si2O25

R.Glaum & M. Hitchman, Aus. J. Chem. 1996, 49, 1221.

(3)

Ligandenfeldspektren von Chrom(III)

H.L. Schläfer & G. Gliemann, Einf. i.d. Ligandenfeldtheorie, Akad. Verlagsges., 1967.

[M

₄

(OH)

₆

(NH

₃

)

₁₂

]

⁶⁺

Chromophor: t-[Cr(H

₂

O)

₄

Cl

₂

]

⁺

P.J. McCarthy et al., Inorg. Chem. 1981, 20, 1566.

Chromophor: [Cr(H

₂

O)

₆

]

³⁺

(4)

Elektronenkonfigurationen der ÜM I.

L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.

4s 3d

Ausdehnung von 3d- und 4s-Orbitalen

Energie wasserstoff-

Elektronenkonfigurationen der ÜM II.

Orbitalenergie plus Elektron- Elektron-Abstossung!

Scandium

L. G. Vanquickenborne et al., J. Chem. Ed. 1994, 71, 469.

Orbitalenergien e

_3d

und e

_4s

:

e

_3d

(3d

ⁿ

4s

²

) < e

_3d

(3d

ⁿ⁺¹

4s

¹

) < e

_3d

(3d

ⁿ⁺²

4s

⁰

) e

_4s

(3d

ⁿ

4s

²

) < e

_4s

(3d

ⁿ⁺¹

4s

¹

)

e-e-Abstossung: (4s, 4s) < (4s, 3d) < (3d, 3d)

(6)

Elektronische Terme I.

Zu einer bestimmten Elektronenkonfiguration gehören einer oder mehrere Terme, die wiederum aus einem oder mehreren Mikrozuständen bestehen.

Für ein d

²

-System ergeben sich insgesamt ( ) 10 , d. h. 45 Mikrozustände.

2 2 ! (10-2)! 10!

(7)

Elektronische Terme II.

A. Weiss & H. Witte, Magnetochemie, Verlag Chemie 1973.

Hund’sche Regel: Der Term mit der höchsten Multiplizität besitzt die

niedrigste Energie, und bei gegebener Multiplizität ist die Energie um so

niedriger, je größer der Wert von L ist.

(8)

Elektronische Terme III.

L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998.

Die verschiedenen elektronischen Terme der freien Ionen bilden die

Grundlage für die Entwicklung der Terme für Ionen in einem Kristall-

oder Ligandenfeld.

(9)

Elektronische Terme IV.

Termsymbol:

(2S+1)

L _J

Energetisch

günstigster Zustand:

J = L -S für d

¹

bis d

⁴

J = L+S für d

⁵

bis d

⁹

Russel-Saunders-Kopplung oder LS-Kopplung

J = L - S, L- S+1, ...., L+S

(10)

Elektronische Terme III.

Die verschiedenen elektronischen Terme der freien Ionen bilden die

Grundlage für die Entwicklung der Terme für Ionen in einem Kristall-

oder Ligandenfeld.

(11)

Slater-Condon-Shortley Theorie IV.

Die Energien für die verschiedenen nd

²

Konfigurationen ergeben sich zu:

I

_dd

Integral des Einelektronenoperators

Giulio Racah (1909 - 1965): “Racah-Parameter”

(Näherung: C ~ 4B )

(12)

Slater-Condon-Shortley Theorie V.

Zusammenfassung

1) Ansatz zur Beschreibung der Elektron-Elektron-WW als schwache Störung eines wechselwirkungsfreien Idealatoms; dieses wird durch Slater-Determinanten aus Wasserstoff-ähnlichen Atomorbitalen

repräsentiert.

2) Einführung eines effektiven Abschirmfeldes schafft die Voraussetz- ung für die Behandlung der Elektron-Elektron-WW als schwache Störung.

3) Parametrisierung der Elektron-Elektron-WW durch Condon- Shortley-Parameter oder durch Racah-Parameter

4) Die verwendeten Näherungen beeinflussen die Form der berechneten

Orbitale!

(13)

Energien von d ⁿ -Konfigurationen

B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Krieger Publ. 1963.

Relative Energie für

d

ⁿ

-Konfigurationen

d

ⁿ

= d

^10-n

(14)

Racah-Parameter I.

B und C als Fitparameter zur Anpassung von

beobachteten Spektren

(15)

Racah-Parameter II.

(16)

Modellcharakter der LF-Theorie I.

H. Bethe, Ann. Physik1929, 3, 135.

Verschiedene WW sind vom Betrag her nur sehr schwer separierbar.

Unterscheidung zwischen Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie nach der Art des Störoperators (Coulomb-WW od. unbestimmt)

Näherung: Schwache WW zwischen d-Orbitalen und Liganden;

Stabilität von Metall-Ligand-WW über s-und p-Orbitale Parametrisierung mit effektiven LF-Parametern

Symmetrie des Ligandenfeldes ist eine experimentell beobacht- bare Größe polarisierte Einkristallspektren

Symmetrische und unsymmetrische WW

(17)

Modellcharakter der LF-Theorie II.

Einfluß von Ligandenfeldern unterschiedlicher Symmetrie auf d-Orbitale (K

_h

, O

_h

, D

_4h

(SP-4), D

_3h

(TBPY-5)]

K

_h

O

_h

D

_4h

D

_3h

(18)

Graphische Darstellung von 3d-Orbitalen

Programm “ORBITAL VIEWER”, D. Manthey; http://www.albany.net/~cprimus/orb/ov.htm.

3d

_x2-y2

(n = 3; l = 2; m = -2)

y

x

3d

_xz

(n = 3; l = 2; m = 2) 3d

_yz

(n = 3; l = 2; m = -1) 3d

_z2

(n = 3; l = 2; m = 0)

x

y

z y

z

x

y x

x

z

y

3d

_xy

(n = 3; l = 2; m = 1)

x

z

y

z

(19)

Modellcharakter der LF-Theorie III.

Ligandenfeldaufspaltung bei tetraedrischer Koordination

Keine direkte Ausrichtung der Orbitale auf die Liganden

D _tet = -4/9 D _okt

[VCl

₄

]: 7900 cm

^-1

[VCl

₆

]

^2-

: 15400 cm

^-1

(20)

Modellcharakter der LF-Theorie IV.

Aufhebung der Orbitalentartung in Ligandenfeldern unterschiedlicher Symmetrie

Kleine Buchstaben kennzeichnen Sätze von Orbitalen Große Buchstaben kennzeichnen Sätze von Zuständen (sog. Terme)

Das Symmetrieverhalten von Orbitalen und Termen ist gleich!

(21)

Graphische Darstellung von 3d-Orbitalen

3d

_x2-y2

(n = 3; l = 2; m = -2)

y

x

3d

_xz

(n = 3; l = 2; m = 2) 3d

_yz

(n = 3; l = 2; m = -1) 3d

_z2

(n = 3; l = 2; m = 0)

x

y

z y

z

x

y x

x

z

y

3d

_xy

(n = 3; l = 2; m = 1)

x

z

y

z

(22)

Graphische Darstellung von 4f-Orbitalen

4f (n = 4; l ^{= 3)}

4f (n = 4; l = 3; m = 0)

x y

z x

z

4f (n = 4; l = 3; m = -3)

m = -2

m = 2

y

z

x

y

x z

x

Insgesamt gibt es 7 verschiedene 4f- Orbitale. Vier besitzen die Form (a), zwei die Form (b) und eines die Form (c). Achtung: Gelegentlich

werden unterschiedliche Linear- kombinationen dargestellt!

(a)

(b)

(c)

(23)

Ligandenfeldaufspaltungen I.

(24)

Folgeterme und Korrelationstabellen

T: dreifach bahnentartet E: zweifach bahnentartet A, B: nicht bahnentartet Abstrakte gruppentheoretische

Herleitung oder anschaulich

aus der Aufspaltung Orbitale

gleicher Symmetrie

(25)

Tanabe-Sugano Diagramme I.

B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Krieger Publ., 1963.

(26)

Tanabe-Sugano Diagramme II.

(27)

Tanabe-Sugano Diagramme III.

(28)

Tanabe-Sugano Diagramme IV.

Ableitung von high-spin und low-spin Termen aus den Dia- grammen

Unterscheidung der beiden

Konfigurationrn auch in den

Elektronenspektren

(29)

Tanabe-Sugano Diagramme I.

(30)

Absorptionsspektrum von [Cr(H ₂ O) ₆ ] ³⁺

Lösung von Cr(ClO

₄

)

₃

·6H

₂

O

3 Absorptionsbanden (O

_h

)

(3 spin-erlaubte Übergänge)

(31)

Bestimmung von 10Dq und B (V ³⁺ , d ² )

B. N. Figgis, M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and its Applications, Wiley-VCH 2000.

0 10

5000 5

10000 15000 20000 25000 30000 cm

^-1

3

T

_1g

(F)

³

T

_2g

(F); E(I) = 17200 cm

^-1

3

T

_1g

(F)

³

T

_1g

(P); E(II) = 25600 cm

^-1

E(II) / E(I) = 1,49

D / B = 28 E(II) / B = 38,7

E(I) / B = 25,9 } B = 663 cm

^-1

(B° = 860 cm

^-1

)

D = 18500 cm

^-1

(32)

Tanabe-Sugano Diagramme IV.

Ableitung von high-spin und low-spin Termen aus den Dia- grammen

Unterscheidung der beiden Konfigurationrn auch in den Elektronenspektren

d

⁸

, Ni

²⁺

(33)

Bestimmung von 10Dq und B (Ni ²⁺ , d ⁸ )

Bandenlagen und

Extinktionskoeffizienten

Verhältnis der Wellenzahlen in Tanabe-Sugano- Diagramm suchen!

(34)

Ligandenfeldaufspaltungen - Beispiele

[Ti(OH₂)₆³⁺

[VCl₄] [VCl₆]^2- [Cr(OH₂)₆]³⁺

[CrF₆]^3- [CrF₆]^2- [Cr(en)₆]³⁺

[Cr(CN)₆]^3- [Mn(OH₂)₆]²⁺

[Mn(ox)₆]^3- [MnF₆]^2- [TcF₆]^2- [ReF₆]^2- [Fe(OH₂)₆]²⁺

[Fe(OH₂)₆]³⁺

[Fe(ox)₆]^3- [Fe(CN)₆]^4- [Fe(CN)₆]^3- [Ru(OH₂)₆]²⁺

[Ru(OH₂)₆]³⁺

[Ru(ox)₆]^3- [Ru(CN)₆]^4- [CoCl₄]^2- [CoBr₄]^2- [CoI₄]^2-

[Co(OH₂)₆]²⁺

[Co(OH₂)₆]³⁺

[Co(NH₃)₄]²⁺

[Co(NH₃)₆]²⁺

[Co(NH₃)₆]³⁺

[RhF₆]^2- [Rh(OH₂)₆]³⁺

[Rh(NH₃)₆]³⁺

[IrF₆]^2- [Ir(NH₃)₆]³⁺

[NiCl₆]^4- [Ni(OH₂)₆]²⁺

[Ni(NH₃)₆]²⁺

3 4 4 3 3 4 3 3 2 3 4 4 4 2 3 3 2 3 2 3

3d¹ 3d¹ 3d¹ 3d³ 3d³ 3d² 3d³ 3d³ 3d⁵ 3d⁴ 3d³ 4d³ 5d³ 3d⁶ 3d⁵ 3d⁵ 3d⁶ 3d⁵ 4d⁶ 4d⁵

20400 7900 15400 17400 15060 22000 22300 26600 8500 20100 21800 28400 32800 10400 14000 14140 35000 32200 19800 28600 O_h

T_d O_h O_h O_h O_h O_h O_h O_h O_h O_h O_h O_h O_h O_h O_h O_h O_h O_h O_h

3 2 2 2 2 2 3 2 2 3 4 3 3 4 3 2 2 2

4d⁵ 4d⁶ 3d⁷ 3d⁷ 3d⁷ 3d⁷ 3d⁶ 3d⁷ 3d⁷ 3d⁶ 4d⁵ 4d⁶ 4d⁶ 5d⁵ 5d⁶ 3d⁸ 3d⁸ 3d⁸

O_h O_h T_d T_d T_d O_h O_h T_d O_h O_h O_h O_h O_h O_h O_h O_h O_h O_h

28700 33800 3300 2900 2700 9200 20760 5900 10200 22870 20500 27200 34100 27000 41200 7500 8500 10800

A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2^ndEd., Elsevier, 1986.

(35)

Ligandenfeldaufspaltungen

D steigt mit der Ox.-Zahl des Zentralatoms D steigt innerhalb einer Gruppe

D sinkt von links nach rechts (Ti Cu) D der Halogenide sinkt von F

^-

nach I

^-

D für tetraedrische Komplexe ist kleiner als für Oktaedrische

D für CN

^-

viel höher als für N-, O- oder X-Liganden

(36)

Spektrochemische Reihe

I

^-

< Br

^-

< S

^2-

< SCN

^-

< Cl

^-

< N

^3-

= F

^-

< OH

^-

< ox = 0

^2-

< H

₂

O <

NCS

^-

< py = NH

₃

< en < bipy = phen < N0

₂^-

< CN

^-

< PR

₃

< CO Mn

^II

< Ni

^II

< Co

^II

< V

^II

< Fe

^lIl

< Cr

^lII

< Co

^III

< Ru

^II

< Mn

^IV

< Mo

^III

< Rh

^lIl

< Ir

^lII

< Pt

^IV

D

_okt

= f · g [cm

^-1

]; D([MA

_n

B

_6-n

])  n/6 D([MA

₆

]) + (6-n)/6 D([MB

₆

])

C. K. Jørgensen, Mod. Aspects of Ligand Field Theory, Elsevier, 1971.

(37)

Nephelauxetische Reihe

F

^-

< H

₂

O < NH

₃

< en < ox < NCS

^-

< Cl

^-

< CN

^-

< Br

^-

< PR

₃

< CO Mn

^II

<V

^II

~Ni

^II

< Mo

^III

< Cr

^lII

< Fe

^lIl

< Rh

^lIl

~Ir

^lII

< Co

^III

< Mn

^IV

< Pt

^IV

(1 – b) = h · k

C. K. Jørgensen, Mod. Aspects of Ligand Field Theory, Elsevier, 1971.

(38)

Komplexe mit niedriger Symmetrie

L. Dubicki, M. A. Hitchman, P. Day, Inorg. Chem. 1970, 9, 188.

n(VI) = 43650 cm^-1 (berechnet) n(V) = 41000 cm^-1 (Schulter) n(IV) = 29300 cm^-1

n(lll) = 25300 cm^-1 n(ll) = 21700 cm^-1 n(l) = 18500 cm^-1

Symmetrieerniedrigung führt zu einer Aufspaltung der Absorptions-banden;

die Bahnentartung der Terme wird aufgehoben

trans-[Cr

^III

F

₂

(en)

₂

]

⁺

(39)

Das Angular Overlap Modell XII.

B. N. Figgis, M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and Its Applications, Wiley-VCH, 2000.

s-Donor

keine p-WW s-Donor

p-Donor s-Donor

p-Akzeptor

(40)

Das Angular Overlap Modell XIII.

A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, 2nd Ed. 1984.

[Cr(CN)

₆

]

³^-

[Cr(NH

₃

)

₆

]

³⁺

[Cr(H

₂

O)

₆

]

³⁺

[CrO

₆

]

^9-

(Cr(PO

₃

)

₃

) [CrO

₆

]

⁹^-

(Cr

₂

(SO

₄

)

₃

) [CrF

₆

]

^3-

n(I); 10Dq [cm

^-1

] 26700

21550 17400 15850 14400 14900

n(II) [cm

^-1

] 32600

28500 24600 22350 20800 22700

R. Glaum, E. Benser, unveröffentlichte Ergebnisse, Uni Bonn 2001.

Experimentelle Ergebnisse für oktaedrische Komplexe [Cr ^III L ₆ ]

~ ~

(41)

Das Angular Overlap Modell XIV.

A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, 2nd Ed. 1984.

R. Glaum, E. Benser, unveröffentlichte Ergebnisse, Uni Bonn 2001.

12000 16000 20000 24000 28000 32000 36000 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0

Cr(PO3)3 Cr2(SO4)3

Wellenzahl / cm-1

E x ti n k ti o n / S k t.

isolierte Chromophore [Cr

^III

O

₆

]

(42)

Physikalische Untersuchungsmethoden

1. Elektronenspektroskopie 2. Magnetische Messungen 3. Mößbauer-Spektroskopie 4. Circulardichroismus

http://za0510pc5.chemie.uni-bonn.de/akglhome.

(43)

Spektralphotometer I.

D. Oelkrug in H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Thieme-Verlag, 1986.

Messung in Reflexion

Diffuse Reflexion Ulbrichtkugel

R

_diff

= I

_Probe

I

_Standard

(1 – R

_diff

)

²

2 · R

_diff

= K / S Kubelka-Munk-Funktion

Cr

₂

O

₃

(44)

Spektralphotometer II.

E. Krausz, Aust. J. Chem. 1993, 46, 1041.

Messung in Transmission mit polarisiertem Licht

F Lampe, M Spiegel, L Linsen, C Chopper, P Polarisator,

O Blenden

E = –log

₁₀

(I/I

₀

) = e · c · d

Extinktion (Lambert-Beer-Gesetz):

Einstrahlprinzip

Photomultiplier

Photodioden-

arraydetektor

(45)

Elektronenspektren

Chromophor [Mn^IIO₆]

Bandenlage (Energie)

Bandenintensität (Extinktionskoeff.) Bandenbreite

Bandenform

R. Glaum et al., Z. anorg. allg. Chem. 2002, 628, 2800.

(46)

Auswahlregeln für Elektronenübergänge

Spin-Verbot:

Elektronenübergänge sind nur zwischen

Zuständen gleicher Spin-Multiplizität erlaubt.

Laporte-Verbot: Elektronenübergänge sind nur zwischen

Zuständen unterschiedlicher Parität erlaubt.

(Paritäts-Verbot; nicht-zentrosymmetrische

Chromophore).

(47)

Paritätsverbot

(bei zentrosymmetrischen Chromophoren)

azentrisch

zentrisch

cm^–1 e

Die Richtung der Verzerrung bestimmt die Richtungsab-

hängigkeit des Absorptionsverhaltens!

(48)

Statische elektrische Dipolübergänge I.

Chromophor: [Cr

^III

(ox)

₃

]

^3–

(bei nicht-zentrosymmetrischen Chromophoren)

T. S. Piper, R. L. Carlin, J. Phys. Chem. 1961, 35, 1809.

A

₂

 A

₂

= A

₁

, d. h. A

₂

 A

₂

ist verboten

A

₂

 A

₁

= A

₂

, d. h. A

₂

 A

₁

ist parallel zur z-Achse polarisiert A

₂

 E = E, d. h. A

₂

 E ist senkrecht zur z-Achse polarisiert

// C

₃

 C

₃

Charaktertafel von D

₃

(49)

Statische elektrische Dipolübergänge II.

Gruppentheoretische Korrelationstabellen

F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, Wiley & Sons 1989.

(50)

Statische elektrische Dipolübergänge III.

I. P. Lorenz, Gruppentheorie und Molekülsymmetrie, Werkheft, Attempto Verlag 1992.

(51)

Vibronische Dipolübergänge I.

Chromophor: [Co

^III

(NH

₃

)

₆

]

³⁺

; Grundzustand:

¹

A

_1g

(Vibration u. elektronisch); bei zentrosymmetrischen Chromophoren)

Normalschwingungen: 3N – 6

Die Übergänge

¹

A

_1g



¹

T

_1g

und

¹

A

_1g



¹

T

_2g

können in einem

oktaedrischen Chromophor durch vibronic coupling erlaubt sein.

(52)

Vibronische Dipolübergänge II.

D

_4h

: 2A

_1g

, B

_1g

, B

_2g

, E

_g

, 2A

_2u

, B

_1u

, 3E

_u

Normalschwingungen eines Chromophoren [ML

₆

]

O _h

(vgl. Korrelations-Tab.)

(53)

Vibronische Dipolübergänge III.

Chromophor: trans-[Co

^III

Cl

₂

(en)

₂

]

⁺

C. J. Ballhausen, W. Moffitt, J. Inorg. Nucl. Chem.1956, 3, 178.

Polarisation vibronischer Übergänge

Normalschwingungen in D

_4h

:

C

₄

C

₄

(54)

Vibronische Dipolübergänge IV.

Chromophor: trans-[Co

^III

Cl

₂

(en)

₂

]

⁺

C. J. Ballhausen, W. Moffitt, J. Inorg. Nucl. Chem.1956, 3, 178.

Polarisation vibronischer Übergänge

C

₄

C

₄

(55)

Magnetismus - Definitionen

4 p M = B – H

₀

(cgs-System)

A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley & Sons, 1984.

Materie im

Magnetfeld ^M Magnetisierung, B magnet. Flußdichte, H

₀

Stärke des äußeren Feldes (in Gauss)

c = M / H; c = M / H (für kleine H)

c = c

_dia

+ c

_para

(56)

Diamagnetismus

Diamagnetismus folgt aus der Bahnbewegung der Elektronen in geschlossenen Schalen

Werte in:

10

^–6

cm

³

·G·Mol

^–1

Additivität Diamagnetische Suszeptibilitäten sind

weitgehend temperaturunabhängig.

Diamagnetische Suszeptibilitäten von Proteinen sollten exp. bestimmt werden.

aber

(57)

Messung magnetischer Suszeptibilitäten

Wägungen

SQUID

Gouy Faraday

(dH / dx) wird exp. ermittelt

Induktion

Lautsprecher- membran

Probenhalterungs- stab

Eichprobe

Induktionsspulen Vakuumkammer Probe

Detektorspulen für die Probe

Magnetpole.

1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8)

vibrating sample magnetometer

C. J. O‘Connor, Prog. Inorg. Chem. 1982, 26, 203.

(58)

Curie – Weiss – Gesetz

Curie-Gesetz: c = C / T; Curie-Weiss-Gesetz: c = C / (T + )

Temperaturabhängigkeit von c, 1/c und m

_eff

m

_eff

ist nicht immer unabhängig von der Temperatur!

Triplett-Grundzustände

(59)

van Vleck – Formel und TIP*

Beispiel: [Co(NH

₃

)

₆

]

³⁺

Grundzustand

¹

A

_1g

c  200 ·10

^6

cm

³

Mol

^1

*temperature independent paramagnetism

(60)

„Spin-Only“ – Verhalten

E

_n⁽⁰⁾

= 0 (freie Wahl des Energie-Ursprungs) E

_n⁽¹⁾

= M

_S

· g · m

_B

E

_n⁽²⁾

= 0 (kein Zeeman-Effekt)

Veranschaulichung des Bahndrehimpulses

Nur bei T-Grundzuständen

Vereinfachung der van Vleck – Formel

bei Unterdrückung des Bahnmomentes

(61)

Magnetisches Verhalten von 3d-Metallen

high-spin low-spin

high-spin low-spin high-spin low-spin

(62)

Kotani – Theorie I.

Termaufspaltung für einen oktaedrischen d

¹

-Komplex

a) Ligandenfeld

b) Spin-Bahn-Kopplung c) Zeeman 1. Ord.

d) Zeeman 2. Ord.

(63)

Kotani – Theorie II.

Termaufspaltung für einen oktaedrischen d

¹

-Komplex

Kotani-Diagramm für

d

¹

-Ionen bei 300 K

(64)

Kotani – Theorie III.

Kotani-Diagramm für oktaedrische Komplexe mit t

_2gⁿ

-Konfiguration

n = 1 - 5

Beispiel:

M. Kotani, J. Phys. Soc. Jpn. 1949, 4, 293.

K

₂

[OsCl

₆

] bei 300°C;

m = 1,4 m

_B

; (Os

⁴⁺

) = 6400 cm

^-1

kT /  =

0,7 cm

^-1

K

^-1

x 300 K 6400 cm

^-1

kT /  = 0,033

(65)

High-Spin / Low-Spin – Equilibrium I.

High-spin / low-spin transition transition for Fe

²⁺

in [Fe(mtz)

₆

](BF

₄

)

₂

(mtz = 1-Methyl-1H-tetrazol)

P. Poganiuch, S. Decurtins, P. Gütlich, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3270.

absorba nce

magnetic measurement uv / vis spectra

(66)

High-Spin / Low-Spin – Equilibrium II.

Geometric changes on high-spin / low-spin transition

P. Poganiuch, S. Decurtins, P. Gütlich, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3270.

[Fe(NCS)

₂

(phen)

₂

]

(phen = 1,10-Phenantrolin)

low-spin: t

_2g⁶

e

_g⁰

high-spin: t

_2g⁴

e

_g²

1

2

20

(67)

Magnetic Exchange Coupling I.

Direct coupling in Cu

₂

(Ac)

₄

· 2H

₂

O via the

„magnetic“ d(z

²

) orbitals

anti-ferromagnetic

ferromagnetic

(68)

Magnetic Exchange Coupling II.

Bleaney – Bowers – Equation:

for di-nuclear complexes

J(Cu

₂

Ac

₄

∙2H

₂

O) ~ –300 K

(69)

Magnetic Exchange Coupling III.

Overlap of „magnetic“ orbitals (Goodenough / Kanamori)

anti-ferromagnetic superexchange

between metal d-orbitals via p-orbitals

of linking ligands

(70)

Magnetic Exchange Coupling IV.

ferromagnetic

exchange between Cu

²⁺

and V

⁴⁺

anti-ferromagnetic between two Cu

²⁺

O. Kahn et al., JACS1982, 104, 2164.

(71)

Magnetic Ordering in Oxides MO

Anti-ferromagnetic ordering in oxides MnO, FeO and NiO (super structure: a

_mag

= 2a

_nucl

)

(72)

Magnetic Ordering in Oxides MO

Neutron diffraction at low temperature reveals anti-ferromagnetic ordering in MnO

(73)

Ferromagnetic Ordering I.

2nd order phase transition order / disorder

bcc fcc hcp

(74)

Ferromagnetic Ordering II.

diagnosis: measurement at varied magnetic fields; hysteresis

(75)

Magnetic Ordering in Spinels

Mg

²⁺

auf 1/8 der Tetraederlücken

Al

³⁺

auf 1/2 der Oktaederlücken

(76)

Magnetit Fe ^II Fe ^III ₂ O ₄

http://www.glaum.chemie.uni-bonn.de

Beziehung zwischen Kristall- struktur und physikalischen Eigenschaften

ferrimagnetisch elektrischer Leiter

Fe

^II

Fe

^III

(77)

Ausdehnung der 4f-Orbitale

S. Hüfner, Optical Spectra of Transparent Rare Earth Compounds, Academic Press, 1978.

Abschirmung der 4f- durch

die 5s- und 5p-Orbitale

(78)

Elektronische Struktur der Lanthanidionen

Henderson, Housecroft & Sharpe, Anorganische Chemie, 2. Auflage, Pearson, 2006.

(79)

Farben von Verbindungen der Lanthaniden

Ox.-

Zahl La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

+2

+3

+4

http://de.wikipedia.org/wiki/Lanthanoide

(80)

Elektronenspektren von Pr ³⁺ (Absorption)

Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.

LaF ₃ :Pr ³⁺

Pr

₂

(SO

₄

)

₃

Pr³⁺(g) PrCl₃ Pr³⁺(g) PrCl₃

(81)

Elektronenspektren von Pr ³⁺ (Absorption)

D ist klein bei Ln

³⁺

(~ einige 100 cm

^-1

)

3

F

₃

3

F

₄

3

F

₄

3

F

₃

1

D

₂

Elektronenspektren von Oxid-phosphiden

(82)

Elektronenspektren von Pr ³⁺ (Absorption)

Elektronenspektren von PrCl

₃

in Salzschmelzen

(83)

Dieke Diagramm für Ln ³⁺

(84)

Vergleich M ⁿ⁺ / Ln ³⁺

elektronische Zustände

gasförmiger

3d-Metallionen M

ⁿ⁺

(85)

Vergleich M ⁿ⁺ / Ln ³⁺ : Spin-Bahn-Kopplung

z. B.: Eu

³⁺

~5000 cm

^-1

Aufspaltung bei 3d-Metallionen durch Spin-Bahn-Kopplung nur wenige 100 cm

^-1

f

⁶

, S = 6/2, L = 3 (F), 0 ≤ J ≤ 6

(86)

Luminiszenzspektren von Nd ³⁺ und Eu ³⁺

YAG:Nd

³⁺

Eu

3+

in EuZrF

7

(87)

Neodym-YAG Laser

(88)

Elektronenspektren und Magnetismus der Lanthaniden

O. Kahn, Molecular Magnetism, Wiley-VCH, 1993.

m hängt von T ab!

(89)

Elektronenspektren und Magnetismus der Lanthaniden

Henderson, Housecroft & Sharpe, Anorganische Chemie, 2. Auflage, Pearson, 2006.

 



 ^{m m  } ^/

^B

^g ^{J J} ⁽ ^ ¹⁾

(90)

Berechnung des magnetischen Moments:

Einfache Fälle: Eu ²⁺ und Gd ³⁺

Eu

²⁺

, Gd

³⁺

: f

⁷

mit L = 0 und S = 7/2

⁸

S

_7/2

Kein Bahnmoment! m m   /

B

g S S (  1)

spin-only Formel (vgl.: d

⁵

high-spin bei Mn

²⁺

und Fe

³⁺

; g ~ 2,0

/

B

7,88

m m 

(91)

Berechnung des magnetischen Moments:

Einfache Fälle: Ce ³⁺

Ce

³⁺

: f

¹

mit L = 3 und S = 1/2

²

F

_7/2

und

²

F

_5/2

Spin- und Bahnmoment! m m   /

B

g J J (  1)

/

B

2,54 m m 

Spaltterme durch Spin-Bahn-Kopplung:

²

F

_L-S

bis

²

F

_L+S

J = L-S bis L+S; DJ = 1 Grundzustand für f

¹

bis f

⁶

: J = L-S und für f

⁸

bis f

¹³

: J = L+S

Berechnung von g: 1 ⁽ ¹⁾ ⁽ ¹⁾ ⁽ ¹⁾

2 ( 1)

S S L L J J

g J J

    

  

(92)

Temperaturabhängiges m

H. Lueken, Magnetochemie, Teubner, 1999.

Kleine Spin-Bahn-Aufspaltung!

(93)

Temperaturabhängiges m

Ligandenfeldaufspaltung

des Grundzustands!

(94)

und Magnetochemie UV/vis-Spektroskopie

UV/vis-Spektroskopie und Magnetochemie

Vorlesung für Studierende des Studiengangs Chemie M. Sc. (WiSe 2014/15)

R. Glaum

Institut für Anorganische Chemie

Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität, Bonn

http://www.glaum.chemie.uni-bonn.de

email: rglaum@uni-bonn.de

Übersicht

Ligandenfeldspektren von Chrom(III)

[M

(OH)

(NH

)

]

Chromophor: t-[Cr(H

O)

Cl

]

Chromophor: [Cr(H

O)

]

Elektronenkonfigurationen der ÜM I.

4s 3d

Ausdehnung von 3d- und 4s-Orbitalen

Energie wasserstoff-

ähnlicher Orbitale

Elektronenkonfigurationen der ÜM II.

Orbitalenergie plus Elektron- Elektron-Abstossung!

Scandium

Orbitalenergien e

und e

:

e

(3d

4s

) < e

(3d

4s

) < e

(3d

4s

) e

(3d

4s

) < e

(3d

4s

)

e-e-Abstossung: (4s, 4s) < (4s, 3d) < (3d, 3d)

Elektronische Terme I.

Zu einer bestimmten Elektronenkonfiguration gehören einer oder mehrere Terme, die wiederum aus einem oder mehreren Mikrozuständen bestehen.

Für ein d

-System ergeben sich insgesamt ( ) 10 , d. h. 45 Mikrozustände.

2

2 ! (10-2)! 10!

Elektronische Terme II.

Hund’sche Regel: Der Term mit der höchsten Multiplizität besitzt die

niedrigste Energie, und bei gegebener Multiplizität ist die Energie um so

niedriger, je größer der Wert von L ist.

Elektronische Terme III.

Die verschiedenen elektronischen Terme der freien Ionen bilden die

Grundlage für die Entwicklung der Terme für Ionen in einem Kristall-

oder Ligandenfeld.

Elektronische Terme IV.

Termsymbol:

(2S+1)

L J

Energetisch

günstigster Zustand:

J = L -S für d

bis d

J = L+S für d

bis d

Russel-Saunders-Kopplung oder LS-Kopplung

J = L - S, L- S+1, ...., L+S

Elektronische Terme III.

Die verschiedenen elektronischen Terme der freien Ionen bilden die

Grundlage für die Entwicklung der Terme für Ionen in einem Kristall-

oder Ligandenfeld.

L _J

Energien von d ⁿ -Konfigurationen