Spektroskopie im IR- und UV/VIS-Bereich Schwingungen

Spektroskopie

im IR- und UV/VIS-Bereich Schwingungen

Dr. Thomas Schmid HCI D323

schmid@org.chem.ethz.ch

http://www.analytik.ethz.ch

Resonanzschwingungen

http://www.youtube.com/watch?v=eAXVa__XWZ8

Resonanzschwingungen

Schwingungen einer Brücke, Gitarrensaite ...

Resonanzschwingungen

Obertonreihe des C-Alphorns

Länge: 2.45 m

Grundton: C (66 Hz)

Nur die Anregung einer dieser Resonanzfrequenzen ergibt einen stabilen Ton.

Schwingungen

Komprimierte Feder Gleichgewichtsabstandr 0 Gestreckte Feder

Federkraft:

F = -k Δr k ... Federkonstante / Kraftkonstante

r ... Auslenkung

Δr = r - r

r

... Gleichgewichtsabstand

Resonanzschwingungen

Eine Resonanzschwingung wird beeinflusst von:

• Kraftkonstante k

z.B. Material einer Brücke oder eines Alphorns, Spannung einer Gitarrensaite Federkonstante

Kraftkonstante einer chemischen Bindung

• Auslenkung / Länge r

z.B. Länge einer Brücke, Gitarrensaite oder eines Alphorns Auslenkung / Gleichgewichtsabstand einer Feder

Bindungslänge einer chemischen Bindung (Gleichgewichtsabstand)

Abhängig von diesen Eigenschaften sind nur bestimmte, definierte Resonanzfrequenzen möglich.

Zu jeder Grundschwingung existieren auch Obertöne / Oberschwingungen.

Moleküle führen Schwingungen aus, an denen alle Atome beteiligt sind.

Es gibt aber auch Schwingungen, die sich fast ausschliesslich einer chem. Bindung zuordnen lassen (auch wenn benachbarte Atome leicht mitschwingen). Man spricht hier von charakteristischen Gruppenfrequenzen.

Bei Vorhandensein einer C=O Streckschwingungsbande im typischen Frequenzbereich im IR-Spektrum kann man auf eine Carbonylgruppe im Molekül schliessen. Da die be- nachbarten Atome mitschwingen, hat die chemische Umgebung einen Einfluss auf die Frequenz, weshalb man für eine Gruppenfrequenz allgemein nur einen bestimmten Bereich angeben kann (siehe Tabellen).

Molekülschwingungen

Schwingungen chem. Bindungen

Symmetrische Streckschwingung (symm. Valenzschwingung)

symmetrical stretching

ν_s

Bei CH₂: ~2850 cm^-1

Antisymmetrische Streckschwingung

(antisymm. Valenzschwingung) antisymmetrical stretching

ν_as

Bei CH₂: ~2930 cm^-1

Streckschwingungen (Valenzschwingungen)

Schwingungen entlang von Bindungsachsen  Dehnung oder Stauchung von Bindungen

http://de.wikipedia.org/wiki/IR-Spektroskopie

νantisymmetrisch

>

Schwingungen chem. Bindungen

Scherschwingung scissoring

δ_ip

Bei CH₂: ~1465 cm^-1

Deformationsschwingungen / Biegeschwigungen in der Ebene

(in plane bending / deformation modes)

Deformation von Bindungen in der Ebene zwischen den Bindungen

Schaukel-/Pendelschwingung rocking

γ

Bei CH₂: ~720 cm^-1

http://de.wikipedia.org/wiki/IR-Spektroskopie

νStreckschwingungen

>

Schwingungen chem. Bindungen

Wipp-/Kippschwingung wagging

δ_oop

Bei CH₂: 1180–1350 cm^-1

Deformationsschwingungen / Biegeschwigungen aus der Ebene

(out of plane bending / deformation modes)

Deformation von Bindungen senkrecht zur Ebene zwischen den Bindungen

Dreh-/Drillschwingung twisting

δ_oop

Bei CH₂: 1180–1350 cm^-1

http://de.wikipedia.org/wiki/IR-Spektroskopie

νStreckschwingungen

>

Schwingungen chem. Bindungen

Schwingungen chem. Bindungen lassen sich vereinfacht mit der Theorie des harmonischen Oszillators und dem Federmodell beschreiben.

r

Federkraft:

F = -k Δr

Δr = r - r

Potentielle Energie:

E = 1

2 k ! r

Schwingungen chem. Bindungen

Schwingungsfrequenz eines harmonischen Oszillators:

!

2

"

k

µ

1

2

"

1

m₁ + 1 m₂

#

$%

&

'(

Reduzierte Masse: ¹

µ = 1

m₁ + 1

m₂; µ = m₁!m₂ m₁ + m₂

Aus der Quantenmechanik ergibt sich, dass die Energie einer Molekülschwingung nur bestimmte Werte annehmen kann:

E

= h ! v + 1 2

"

#$ %

&' ; v = 0, 1, 2, ...

!E_v = h"_harm.Osz.

v ... Schwingungsquantenzahl

Schwingungen chem. Bindungen

!E

= h "

Schwingungsniveaus des harm. Oszillators:

!E = h "

Absorption eines IR-Photons:

Schwingungsfrequenz des harm. Oszillators

Frequenz des IR-Photons

Ein IR-Photon wird dann absorbiert, wenn seine Frequenz mit der einer

Molekülschwingung übereinstimmt (Δv = 1) oder ein ganzzahliges Vielfaches davon ist (Δv = 2, 3, ...).

Auswahlregel harmonischer Oszillator: Nur Δv =

1 erlaubt.

Schwingungen chem. Bindungen

Auswahlregel anharmonischer Oszillator: Δv =

1, 2, 3, ... erlaubt d.h. auch Obertöne lassen sich anregen

Die meisten chemischen Bindungen sind anharmonische Oszillatoren

Schwingungen chem. Bindungen

http://www.chemtube3d.com/

 Structure and Bonding

 Molecular vibrations–IR