Raman-Spektroskopie Spektroskopie im IR- und UV/VIS-Bereich http://www.analytik.ethz.ch

Spektroskopie

im IR- und UV/VIS-Bereich Raman-Spektroskopie

Dr. Thomas Schmid HCI D323

schmid@org.chem.ethz.ch

http://www.analytik.ethz.ch

Raman-Spektroskopie

Chandrasekhara Venkata Raman Entdeckung des Raman-Effekts 1928 Nobelpreis 1930

Spektroskopie

Emission von Strahlung nach Absorption

Ablenkung der Strahlung durch Partikel oder Moleküle (elastisch oder inelastisch)

Transmission Lumineszenz

(z.B. Fluoreszenz)

Reflexion

Anregung

Elastische Lichtstreuung = Rayleigh-Streuung Inelastische Lichtstreuung =

Raman-Streuung

Raman-Spektroskopie

Raman-Spektroskopie

Raman-Spektrum von CCl₄ (Anregung mit Ar-Ionen-Laser bei 514.5 nm)

Raman-Spektroskopie

! ! ( ^Raman ) ^{= ! !} ( ) ^IR

Unterschiedliche Auswahlregeln bewirken unterschiedliche Bandenintensitäten

Auswahlregeln

Banden sind IR-aktiv, wenn sich während der entsprechenden Schwingung das Dipolmoment des Moleküls ändert.

Beispiel CO₂

Symmetrische Streckschwingung: IR-inaktiv ✖ Antisymmetrische Streckschwingung:

IR-aktiv ✔

Deformationsschwingung:

IR-aktiv ✔

http://www.chemgapedia.de – Methoden zur Beobachtung von Molekülschwingungen

http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/methoden.vlu.html

Auswahlregeln

Banden sind Raman-aktiv, wenn sich während der entsprechenden Schwingung die Polarisierbarkeit des Moleküls ändert.

Beispiel CO₂

Antiymmetrische Streckschwingung: Raman-inaktiv ✖ Symmetrische Streckschwingung: Raman-aktiv ✔

http://www.chemgapedia.de – Methoden zur Beobachtung von Molekülschwingungen

http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/methoden.vlu.html

Auswahlregeln

1) Moleküle mit Inversionszentrum (Symmetriezentrum):

Beispiele: CO₂, Benzen

Banden können nur entweder IR- oder Raman-aktiv sein

IR-aktive Schwingungen: antisymmetrisch zum Symmetriezentrum

(Beispiel: ν_as von CO₂)

Raman-aktive Schwingungen: symmetrisch zum Symmetriezentrum

(Beispiele: ν_s von CO₂, ring breathing mode von Benzen)

2) Allgemein

Schwingungen können sowohl IR- als auch Raman-aktiv sein.

Meistens sind intensive IR-Banden schwach im Raman-Spektrum und schwache IR-Banden intensiv im Raman-Spektrum.

Raman-Spektroskopie

Vorteile:

•  Anregung mit UV, VIS oder NIR

 konventionelle Linsenoptik  rel. einfach kombinierbar mit Mikroskopie

•  Räumliche Auflösung eines Mikroskops ≈ λ/2 (theoretisch) bis λ (typisch)

 VIS-Raman-Mikroskop: ca. 200–500 nm, IR-Mikroskop: ca. 1–10 µm

•  Wasser ist ein sehr schwacher Raman-Streuer

 wässrige / biologische Proben sind im Gegensatz zu IR kein Problem

Nachteile:

•  Geringe Intensität von Raman-gestreutem Licht

 Laser als starke Lichtquellen und oft lange Messzeiten notwendig

•  Enthält die Probe fluoreszierende Substanzen, ist die Fluoreszenz meist viel intensiver als die schwache Raman-Streuung

 evtl. andere Laser-Wellenlänge verwenden (z.B. NIR), aber Intensität(Raman) ∝ ν(Laser)⁴

Raman-Mikroskopie

473 nm 532 nm 633

nm

NTegra SPECTRA

Raman-Mikroskop von NT-MDT

Raman-Mikroskopie

Anwendungsbeispiel: Untersuchung von Dünnschliffproben der Balustrade um das ETH-Hauptgebäude

(Kunststein mit grünem Pigment)

Raman-Mikroskopie ermöglicht die gezielte Analyse mikroskopisch kleiner Strukturen

20 µm

Raman shift /cm^-1

Intensity /a.u.

Referenzspektrum Viridian

I.M. Bell et al., Spectrochim. Acta

53 (1997) 2159

Spektrenvergleich ergibt:

Grünpigment ist Viridian (Cr₂O₃ · 2 H₂O)

λ_Laser = 632.8 nm ca. 1 mW

Messzeit: 5 min

Erbaut: 1858–1864 Gottfried Semper Umbau: 1915–1925 Gustav Gull

(u.a. Kuppel und neue Fassade)

Raman-Mikroskopie

CH CIS

CA CIS

Carbon

Cu_xS_y

CH CIS CA CIS

Cu_xS_y Carbon

Anwendungsbeispiel: Untersuchung von Querschnitten von Dünnschicht-Solarzellen.

CH CIS und CA CIS sind zwei Kristallstrukturen des Solarzellenabsorbers CuInS₂

Raman-Mikroskopie ermöglicht „chemische Bildgebung“

λ_Laser = 632.8 nm ca. 5 mW

Messzeit: 12 s pro Spektrum ca. 21 h für 80x80 Pixel T. Schmid et al., Physica Status Solidi A 206 (2009) 1013.

Raman-Mikroskopie

Anwendungsbeispiel: Untersuchung von Cyanobakterien-Aggregaten

Raman-Mikroskopie ermöglicht „chemische Bildgebung“

(a) Rasterkraftmikroskopie(atomic force microscopy, AFM)-Bild eines Cyanobakterien-Aggregats (AFM ist ein im Nanometerbereich auflösendes bildgebendes Verfahren)

(c) Raman-Bild: Intensitätsverteilung der Hauptbanden von β-Carotin Hauptbanden des Pigments β-Carotin im Raman-Spektrum:

1155 cm^-1 ν(C-C) und 1515 cm^-1 ν(C=C) (b) Überlagerung von AFM- und Raman-Bild

Die Pfeile zeigen zwei identisch aussehende Zellen, von denen nur eine das Pigment enthält

β-Carotin

λ_Laser = 532 nm Messzeit: 6 s pro Spektrum ca. 11 h für 80x80 Pixel