Chemische Eigenschaften deponierter Gold- und Silbercluster

Chemische Eigenschaften deponierter

Gold- und Silbercluster

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)

an der Universit¨ at Konstanz

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion Fachbereich Physik

vorgelegt von Rainer Dietsche

Tag der m¨ undlichen Pr¨ ufung: 23. Juli 2009 Referent: Prof. Dr. Gerd Gantef¨ or

Referent: Prof. Dr. Paul Leiderer

on der Edukte, Aktivierung der Edukte, Reaktion und Desorption des Produkts.

Publikationen

1. Defect formation of Au thin films on SiO₂/Si upon annealing D. C. Lim, I. Lopez-Salido, R. Dietsche und Y. D. Kim Philosophical Magazine 85, 3477-3486 (2005)

2. Electronic and Geometric Properties of Au Nanoparticles on Highly Orde- red Pyrolytic Graphite (HOPG) Studied Using X-ray Photoelectron Spec- troscopy (XPS) and Scanning Tunneling Microscopy (STM)

I. Lopez-Salido, D. C. Lim, R. Dietsche, N. Bertram und Y. D. Kim Journal of Physical Chemistry B 110, 1128-1136 (2006)

3. Oxidation of Au nanoparticles on HOPG using atomic oxygen D. C. Lim, I. Lopez-Salido, R. Dietsche, M. Bubek und Y. D. Kim Surface Science 600, 507-513 (2006)

4. Size-Selectivity in the Oxidation Behaviors of Au Nanoparticles D. C. Lim, I. Lopez-Salido, R. Dietsche, M. Bubek und Y. D. Kim Angewandte Chemie International Edition 45, 2413-2415 (2006) 5. Oxidation and Reduction of Mass-Selected Au Clusters on SiO₂/Si

D. C. Lim, R. Dietsche, M. Bubek, G. Gantef¨or und Y. D. Kim ChemPhysChem 7, 1909-1911 (2006)

6. Electronic and chemical properties of supported Au nanoparticles D. C. Lim, I. Lopez-Salido, R. Dietsche, M. Bubek und Y. D. Kim Chemical Physics 330, 441-448 (2006)

7. Chemistry of mass-selected Au clusters deposited on sputter-damaged HOPG surfaces: The unique properties of Au₈ clusters

D. C. Lim, R. Dietsche, M. Bubek, T. Ketterer, G. Gantef¨or und Y. D. Kim Chemical Physics Letters 439, 364-368 (2007)

8. Experimental and theoretical studies of interactions between Si₇ clusters F. von Gynz-Rekowski, W. Quester, R. Dietsche, D. C. Lim, N. Bertram, T. Fischer, G. Gantef¨or, M. Schach, P. Nielaba und Y. D. Kim

European Physics Journal D 45, 409-413 (2007)

9. Interactions of oxygen and CO with Ag-Au bimetallic nanoparticles on sputtered highly ordered pyrolitic graphite (HOPG) surfaces

D. C. Lim, I. Lopez-Salido, R. Dietsche und Y. D. Kim Surface Science 601, 5635-5642 (2007)

R. Dietsche, D. C. Lim, M. Bubek, I. Lopez-Salido, G. Gantef¨or und Y. D. Kim

Applied Physics A90, 395-398 (2007)

11. Chemical properties of size-selected Au clusters treated under ambient con- ditions

D. C. Lim, R. Dietsche, G. Gantef¨or und Y. D. Kim Chemical Physics Letters457, 391-395 (2008)

12. Oxidation of deposited Au_n(n=2-13) on SiO₂/Si: Influence of the NaOH(aq) treatment

D. C. Lim, R. Dietsche, G. Gantef¨or und Y. D. Kim Chemical Physics359, 161-165 (2009)

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Stand der Forschung 5

2.1 Gold- und Silbernanopartikel . . . 6

2.2 Gold- und Silbercluster in der Gasphase . . . 9

2.3 Gold- und Silbercluster auf Oberfl¨achen . . . 13

3 Physikalische Grundlagen 19 3.1 Cluster . . . 19

3.2 Katalyse . . . 21

3.3 Rastertunnelmikroskopie . . . 24

3.4 R¨ontgen-Photoelektronenspektroskopie . . . 26

4 Experimenteller Aufbau 33 4.1 Clusterquelle . . . 34

4.1.1 Magnetronsputterquelle . . . 35

4.1.2 Quellenkammer . . . 38

4.1.3 Ionenextraktion . . . 39

4.2 Massenspektrometer . . . 40

4.3 Analysekammer . . . 41

4.3.1 Depositionsanlage . . . 43

4.3.2 XPS-System . . . 44

4.3.3 Transfersystem . . . 46

5 Ergebnisse und Diskussion 47 5.1 Au Cluster auf SiO₂/Si . . . 48

5.1.1 Deposition . . . 48

5.1.2 Oxidation und Reduktion . . . 53

5.1.3 Reaktionszyklen . . . 56

5.2 Au Cluster auf HOPG . . . 58

5.2.1 Deposition . . . 58

5.2.2 Oxidation und Reduktion . . . 60

5.2.3 Sauerstoffsignal . . . 61

5.3 Ag Cluster auf HOPG . . . 65

5.3.1 Deposition von Ag₁₃ Clustern . . . 65

5.3.2 Deposition . . . 68

5.3.3 Oxidation und Reduktion . . . 71

5.4 Au Cluster unter Umgebungsbedingungen . . . 73

5.4.1 Herstellung . . . 73

5.4.2 Oxidation und Reduktion . . . 75

6 Zusammenfassung 83

7 Ausblick 87

Pr¨asentationen 89

Literaturverzeichnis 91

Danksagung 101

Abbildungsverzeichnis

1.1 Aufbau eines Automobilkatalysators . . . 2

2.1 Skalierbarkeit im Nanometerbereich . . . 5

2.2 Aktivit¨aten und Bandl¨ucken von Au Nanopartikeln auf TiO₂ . . 7

2.3 Dichte an Kantenatomen f¨ur Au Nanopartikel auf TiO₂ . . . 8

2.4 Isomere kleiner Au_n Cluster . . . 10

2.5 Massenspektrum von Au_n^-Clusteranionen nach der Reaktion mit molekularem Sauerstoff . . . 11

2.6 Massenspektrum von Agn- Clusteranionen nach der Reaktion mit molekularem Sauerstoff . . . 12

2.7 CO Oxidation an Au Clustern auf MgO Schichten . . . 15

2.8 STM Bilder von Au₃, Au₄ und Au₅ Clustern auf TiO₂(110) . . . 17

3.1 Mackaysche Ikosaeder . . . 20

3.2 Massenspektrum von Na Clustern . . . 21

3.3 Energieschema einer chemischen Reaktion . . . 22

3.4 Schematische Darstellung der Rastertunnelmikroskopie . . . 24

3.5 Schematische Darstellung der R¨ontgen-Photoelektronenspektro- skopie . . . 27

3.6 Mittlere freie Wegl¨ange von Elektronen in Festk¨orpern . . . 29

4.1 Schematische ¨Ubersicht der Verfahrensschritte . . . 33

4.2 Schematischer experimenteller Aufbau . . . 34

4.3 Aufbau der Magnetronsputterquelle . . . 35

4.4 Glimmentladung . . . 36

4.5 Planare Magnetronsputterquellen . . . 37

4.6 Aufbau der Quellenkammer . . . 38

4.7 Ablauf der Ionenextraktion . . . 40

4.8 Massenspektrum von Au Clusteranionen . . . 41

4.9 Aufbau der Analysekammer . . . 42

4.10 Aufbau der Depositionsanlage . . . 43

4.11 Aufbau des Halbkugelanalysators . . . 45

5.1 XPS Spektren von Au Clustern auf SiO₂/Si . . . 49

5.2 Au4f XPS Spektren von Au Clustern auf SiO₂/Si . . . 51

5.3 Bindungsenergien des Au4f_7/2Orbitals von Au Clustern auf SiO₂/Si 52 5.4 Au4f XPS Spektren von Au Clustern auf SiO₂/Si nach Zugabe

von Sauerstoff . . . 54 5.5 Verh¨altnis von oxidiertem zu nicht-oxidiertem Gold . . . 55 5.6 XPS Spektren von Au₆ Clustern auf SiO₂/Si . . . 56 5.7 Au4f XPS Spektren der oxidierten Au Cluster auf SiO2/Si nach

Zugabe von Kohlenmonoxid . . . 57 5.8 Au4f XPS Spektren und Bindungsenergien von Au Clustern auf

HOPG . . . 59 5.9 Au4f XPS Spektren von Au Clustern auf HOPG vor und nach

Zugabe von Sauerstoff . . . 61 5.10 Au4f XPS Spektren von Au Clustern auf HOPG nach Zugabe

von Sauerstoff und anschließendem Aussetzen an Kohlenmonoxid 62 5.11 O1s XPS Spektren von Au Clustern auf HOPG nach Zugabe von

Sauerstoff und anschließendem Aussetzen an Kohlenmonoxid . . 63 5.12 Ag3d XPS Spektren von Ag₁₃ Clustern auf HOPG bei einer De-

positionsenergie von 0,2 eV/Atom . . . 66 5.13 Ag3d XPS Spektren von Ag₁₃ Clustern auf HOPG bei verschie-

denen Depositionsenergien . . . 67 5.14 Ag3d XPS Spektren von Ag₃, Ag₄, Ag₅ und Ag₆ Clustern auf

HOPG . . . 69 5.15 Vergleich der Ag3d XPS Spektren von Ag Festk¨orper, Ag₅ und

Ag₁₀ Clustern und Ag Nanopartikeln . . . 70 5.16 STM Bild von Ag₁₃ Clustern auf gesputtertem HOPG . . . 71 5.17 Ag3d und O1s XPS Spektren von Ag₁₃ Clustern auf HOPG . . 72 5.18 Au4f XPS Spektren von Au Clustern auf SiO₂/Si vor und nach

Eintauchen in NaOH L¨osung . . . 74 5.19 Au4f XPS Spektren von Au Clustern auf SiO₂/Si nach Eintau-

chen in NaOH L¨osung und anschließender Zugabe von Sauerstoff 76 5.20 Verh¨altnis von oxidiertem zu nicht-oxidiertem Goldsignal . . . . 77 5.21 Au4f XPS Spektren der oxidierten Au Clustern auf SiO₂/Si nach

Aussetzen an Kohlenmonoxid . . . 78 5.22 Au4f XPS Spektren von Au Nanopartikeln auf SiO₂/Si . . . 79

1 Einleitung

Die Nanotechnologie ist eine der vielversprechendsten Zukunftstechnologien des neuen Jahrhunderts [1]. Sie beinhaltet die Erforschung und Manipulation klein- ster Strukturen in einem Gr¨oßenbereich von 100 nm bis hinunter zu einzelnen Atomen. Aufgrund der geringen Gr¨oße der zugrundeliegenden Systeme weisen diese v¨ollig neuartige Eigenschaften auf, die sich von denen des Festk¨orpers unterscheiden und von quantenmechanischen Effekten beeinflußt werden. Ei- ne gezielte Beeinflussung dieser Strukturen in Gr¨oße und Gestalt er¨offnet die M¨oglichkeit, Systeme zu erzeugen, die auf bestimmte Anwendungen im Bereich der Physik, Chemie und Biologie maßgeschneidert sind.

M¨ogliche industrielle Anwendungen sind breit gef¨achert. So hofft man in der Informationstechnik kleinere Speicherbausteine und leistungsf¨ahigere Prozesso- ren zu entwickeln. Im Bereich der Materialwissenschaften kann man z.B. Ober- fl¨achen mit Nanopartikeln beschichten und auf diese Weise kratzfest oder was- serabweisend machen. Auch in der Medizin gibt es interessante Ans¨atze, Nano- partikel z.B. in der Krebstherapie einzusetzen. Die zuk¨unftigen Fortschritte in der Nanotechnologie sind essentiell f¨ur die weitere Entwicklung zahlreicher Indu- striebranchen. Laut einer vom Bundesministerium f¨ur Bildung und Forschung in Auftrag gegebenen Studie [2] wurde bereits im Jahre 2004 ein Weltmarkt in H¨ohe von ca. 100 Mrd. Euro zumindest indirekt durch die Nanotechnologie beeinflußt. Schon f¨ur das Jahr 2015 wird erwartet, daß Auswirkungen der Nano- technologie in nahezu jeder Industriebranche sp¨urbar sein werden. Nicht zuletzt deshalb ist die Nanotechnologie ein Forschungsschwerpunkt innerhalb der EU und der Bundesrepublik Deutschland [1].

Ein Bereich, in dem Nanopartikel bereits seit l¨angerer Zeit erfolgreich einge- setzt werden, ist die Katalyse. Als wohl bekanntestes Beispiel eines Katalysators ist in Abbildung 1.1 der Aufbau eines Automobilkatalysators gezeigt, wie er seit den 70er Jahren in Gebrauch ist. Verschiedene Metalle sind hier als Nanoparti- kel auf dem sogenannten

”washcoat“ aus por¨osem Aluminiumoxid verteilt und erf¨ullen jeweils unterschiedliche Aufgaben. So sorgt Platin f¨ur die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, w¨ahrend Rhodium die Reduktion von Stickoxiden f¨ordert. Cerium und Zirconium dienen w¨ahrend der Startphase als Sauerstoffspeicher und Lanthan sorgt f¨ur eine Stabilisierung der Aluminiumoxid- oberfl¨ache [3].

Abbildung 1.1: Aufbau eines Automobilkatalysators. Die katalytisch aktiven Elemente sind als Nanopartikel ¨uber die Oberfl¨ache verteilt [3].

W¨ahrend ¨Ubergangsmetalle mit nicht vollst¨andig gef¨ullten d-B¨andern schon seit l¨angerer Zeit industriell als Katalysatoren eingesetzt werden, ist die Kata- lyse mit den Edelmetallen Gold und Silber ein relativ neues Gebiet. Aufgrund der vollst¨andig gef¨ullten d-B¨ander sind diese als Festk¨orper inert, erweisen sich in Form von Nanopartikeln jedoch als katalytisch sehr aktiv. So wird Silber zur selektiven Oxidation verschiedener Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise in der Ethenepoxidation eingesetzt [4]. W¨ahrend Silber als industrieller Katalysator bereits etabliert ist, befindet sich Gold gerade am Punkt der Marktreife. Nach der Entdeckung von Haruta et al., daß Goldnanopartikel kleiner als 5 nm die Oxidation von Wasserstoff und Kohlenmonoxid antreiben [5], begann eine rege Forschungst¨atigkeit in diesem Bereich. Dabei erwies sich Gold in einer Vielzahl von Reaktionen als katalytisch aktiv und zeichnete sich durch hohe Reaktionsra- ten und Selektivit¨aten aus. Das Interesse von Forschung und Industrie gr¨undet

sich vor allem auf die ¨uberraschende Beobachtung, daß Goldnanopartikel im Gegensatz zu kommerziellen Katalysatoren die Oxidation von Kohlenmonoxid bereits unterhalb der Raumtemperatur erm¨oglichen [6].

Die der hohen katalytischen Aktivit¨at zugrundeliegenden Mechanismen sind jedoch noch nicht vollst¨andig verstanden und ein Bereich aktueller Forschung.

M¨ogliche Erkl¨arungen beinhalten Effekte, die in der geometrischen sowie der elektronischen Struktur der Partikel begr¨undet sind. So k¨onnen beispielswei- se spezielle Adsorptionspl¨atze oder das Vorhandensein von Atomen einer be- stimmten Oxidationszahl f¨ur die katalytische Aktivit¨at verantwortlich sein. Die Wechselwirkung mit dem Substrat scheint ebenfalls ein entscheidender Para- meter zu sein. Besonders die Grenzschicht zwischen Partikel und Substrat oder das Vorhandensein bestimmter Oberfl¨achendefekte scheint einen Einfluß auf die katalytische Aktivit¨at auszu¨uben [7, 8].

Bei der Verwendung von Nanopartikeln muß allerdings von einer gewissen Gr¨oßenverteilung ausgegangen werden, so daß im allgemeinen eine Mischung aus aktiven und inaktiven Partikeln vorliegt. Ein Cluster hingegen ist eine An- sammlung von Atomen oder Molek¨ulen definierter Anzahl, so daß in diesem Fall der Einfluß der Teilchengr¨oße mit atomarer Pr¨azision untersucht werden kann. So weisen kleine Goldcluster in Abh¨angigkeit vom Substrat katalytische Aktivit¨aten auf, die sich teilweise mit jedem zus¨atzlichen Atom drastisch ¨andern [9, 10]. Allerdings ist die Erzeugung und Deposition massenselektierter Cluster ein recht aufwendiges Verfahren, weshalb im Moment noch relativ wenig Resul- tate zu deren katalytischen Aktivit¨aten vorliegen.

Neben der Aktivit¨at ist f¨ur m¨ogliche Anwendungen auch die Stabilit¨at der Cluster unter realen Bedingungen ein entscheidendes Kriterium. So soll sich der Katalysator w¨ahrend der Reaktion schließlich nicht verbrauchen oder ver¨andern.

W¨ahrend die Oberfl¨achenphysik aufgrund der geforderten Reinheit und Untersu- chungsmethoden typischerweise unter Ultrahochvakuumbedingungen arbeitet, wird die tats¨achliche Katalyse ¨ublicherweise bei Dr¨ucken und Temperaturen uber Raumbedingungen betrieben. Diese L¨¨ ucke zwischen Oberfl¨achenphysik und tats¨achlichen Anwendungen ist als

”pressure gap“ bekannt. F¨ur die reale Ka- talyse sind daher nur solche Cluster von Interesse, die eine außerordentliche Stabilit¨at aufweisen, sogenannte

”magische“ Cluster.

Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung massenselektierter, deponierter Gold- und Silbercluster auf ihre katalytischen Eigenschaften bei der Oxidation von Kohlenmonoxid. Zu diesem Zweck werden die Cluster in einer Magnetronsput- terquelle erzeugt, mittels eines Sektormagneten atomgenau massensepariert und als Anionen

”weich“ auf einem Substrat abgeschieden. Die Defektdichte der verwendeten Graphit- und Siliziumoxidschichten wurden zuvor durch Sputtern bzw. chemisches ¨Atzen erh¨oht, um durch ein Unterdr¨ucken der Diffusion die

Cluster auf der Oberfl¨ache zu stabilisieren. Die chemischen Eigenschaften der deponierten Cluster lassen sich durch Aussetzen an Reaktionsgase studieren.

Durch Zugabe von Sauerstoff wird das Oxidationsverhalten der deponierten Cluster untersucht. Die Aktivit¨aten der gebildeten Sauerstoffspezies lassen sich durch anschließendes Anbieten von Kohlenmonoxid studieren. Mittels R¨ontgen- Photoelektronenspektroskopie k¨onnen die nach den abgelaufenen chemischen Reaktionen entstandenen ¨Anderungen in den Elektronenzust¨anden beobachtet werden.

2 Stand der Forschung

Ein generelles Verhalten von Clustern ist in Abbildung 2.1 dargestellt. W¨ahrend eine beliebige Eigenschaft im Bereich gr¨oßerer Cluster zun¨achst noch mit dem Verh¨altnis von Oberfl¨achenatomen zu Volumenatomen skaliert, verliert dieses Kriterium im Bereich kleiner Cluster an Bedeutung. Hier treten zunehmend

”quantum size effects“¹ auf und das Verhalten ist nicht mehr vorhersagbar. Die Eigenschaften der Cluster k¨onnen mit jedem weiteren Atom zum Teil drastisch variieren.

Eigenschaft

1/n1/3

0.0 0.5 1.0

Festkörper

quantum size effects skalierbar

nicht skalierbar

Atom

Abbildung 2.1: Verlauf einer beliebigen Eigenschaft (z.B. Reaktivit¨at, Schmelz- punkt, . . . ) in Abh¨angigkeit von der Teilchengr¨oße. n ist die Anzahl der Atome [11].

Dieses Verhalten l¨aßt sich vor allem an Messungen in der Gasphase demon- strieren, da die Eigenschaften der Cluster in diesem Fall nicht durch den Kontakt mit einer Oberfl¨ache ver¨andert werden. Andererseits ist gerade die Interaktion der Cluster mit Oberfl¨achen f¨ur den Bereich der Katalyse besonders interes- sant. Zun¨achst soll jedoch auf Ergebnisse f¨ur gr¨oßere Cluster bzw. Nanopartikel eingegangen werden.

1ungew¨ohnliche Eigenschaften extrem kleiner Teilchen aufgrund der Beschr¨ankung des f¨ur die Elektronen zur Verf¨ugung stehenden Volumens

2.1 Gold- und Silbernanopartikel

In der realen Katalyse wird das Katalysatormaterial typischerweise in Form von Nanopartikeln auf einem pulverf¨ormigem Substrat abgeschieden. Dadurch wird die f¨ur die Reaktion zur Verf¨ugung stehende Oberfl¨ache erh¨oht und die Reakti- onsrate verbessert. Im Gegensatz dazu werden bei wissenschaftlichen Untersu- chungen vor allem Einkristalloberfl¨achen als Substrate verwendet, um auf diese Weise klar definierte Parameter und detailliertere Information ¨uber den genauen Ablauf der Reaktionsschritte zu erhalten. Daneben finden die meisten Untersu- chungen unter UHV-Bedingungen statt, w¨ahrend die reale Katalyse typischer- weise bei h¨oheren Dr¨ucken und Temperaturen ¨uber Raumtemperatur durch- gef¨uhrt wird.

F¨ur die erh¨ohten katalytischen Eigenschaften der verwendeten Metallnano- partikel ist aber nicht nur das vergr¨oßerte Oberfl¨ache-zu-Volumen-Verh¨altnis verantwortlich. Daneben k¨onnen auch weitere Effekte eine Rolle spielen, die sich aus der geringen Gr¨oße der Partikel ergeben. Ein prominentes Beispiel ist Gold, das als Festk¨orper ¨außerst inert ist und deswegen auch in der Natur in gediege- ner Form vorkommt. Verkleinert man allerdings die Teilchengr¨oße weit genug, so wird Gold ¨uberraschenderweise katalytisch aktiv. So entdeckten Haruta et al., daß Goldnanopartikel kleiner als 4 nm, die auf verschiedenen Oxidsubstraten abgeschieden wurden, die Oxidation von CO bereits unterhalb der Raumtempe- ratur antreiben [12]. Die Reaktion von Kohlenmonoxid zu CO2 findet dabei an der Grenzschicht zwischen dem Goldpartikel und dem Metalloxidsubstrat statt [8, 13, 14]. Eine entscheidende Rolle kommt hierbei dem Ladungszustand der Goldatome an der Grenzfl¨ache zu. So ist es unklar, ob das Vorhandensein von metallischen oder kationischen Goldatomen die Reaktion maßgeblich f¨ordert.

Eventuell besteht auch ein komplexes Zusammenspiel von metallischen und io- nischen Atomen an der Grenzfl¨ache [8].

Bei Untersuchungen von Goodman et al. an Goldpartikeln in einem Gr¨oßen- bereich von 1 bis 6 nm auf Titanoxid zeigte sich, daß die katalytische Aktivit¨at bei einem Teilchendurchmesser von ca. 3 nm ein Maximum hat und f¨ur noch klei- nere Teilchen wieder abf¨allt [15]. Wie in Abbildung 2.2 dargestellt f¨allt dabei das Maximum der Reaktivit¨at mit dem Beginn des Ausbildens einer Bandl¨ucke in der elektronischen Struktur des Teilchens zusammen, also bei einem ¨Ubergang von metallischem zu nicht-metallischem Verhalten. Bei der weiteren Analyse zeigte sich, daß die Teilchen mit einer H¨ohe von zwei atomaren Lagen die ma- ximale katalytische Aktivit¨at aufwiesen. Bei Untersuchungen an vollst¨andig be- netzenden Goldfilmen auf Titanoxid erwiesen sich wiederum zweilagige Schich- ten als besonders reaktiv [16, 17]. Als Erkl¨arung f¨ur dieses Verhalten werden aufgrund der eingeschr¨ankten H¨ohe der Partikel

”quantum size effects“ heran- gezogen.

2.1 Gold- und Silbernanopartikel

Abbildung 2.2: Aktivit¨aten bzgl. der CO Oxidation, Bandl¨ucken f¨ur verschiede- ne Geometrien und Anteil der Nanopartikel mit einer Bandl¨ucke zwischen 0,2 und 0,6 V als Funktion des Durchmessers von Au Nanopartikeln auf TiO₂ [15].

Neben den bereits erw¨ahnten elektronischen Effekten k¨onnen allerdings auch geometrische Effekte eine Rolle spielen. So wurde von Haruta beobachteten, daß halbkugelf¨ormige Nanopartikel katalytisch aktiver sind als eher kugelf¨ormige Partikel [18]. Dies kann durch die gr¨oßere Kontaktfl¨ache mit dem Substrat er- kl¨art werden. Rechnungen von Mavrikakis et al. zeigten, daß Sauerstoff und Koh- lenmonoxid im Falle einer stufenf¨ormigen Au(211) Oberfl¨ache st¨arker gebunden sind als auf einer glatten Au(111) Oberfl¨ache [19]. Im Falle von Nanopartikeln bedeutet dies, daß Oberfl¨achenatome mit einer erniedrigten Koordinationszahl f¨ur die Chemisorption bevorzugt werden und daher f¨ur die katalytische Akti- vit¨at entscheidend sind. So ist also die Anzahl der Atome auf Eck-, Kanten- und Stufenpl¨atzen entscheidend f¨ur die katalytische Aktivit¨at des betrachteten Nanopartikels. In Abbildung 2.3 ist der Anteil der Atome mit erniedrigter Ko- ordinationszahl an der Gesamtzahl der vorhandenen Atome f¨ur verschiedene Partikelgr¨oßen dargestellt. Betrachtet man dabei die erste Lage der Atome, die in direktem Kontakt zum Substrat steht, als unreaktiv ergibt sich ein maxi- male Dichte f¨ur eine Partikelgr¨oße von ungef¨ahr 3 nm. Dies entspricht gerade

dem Gr¨oßenbereich, in dem von Goodman et al. ein Maximum in der katalyti- schen Aktivit¨at beobachtet wurde [15]. Neben diesem Effekt k¨onnen allerdings auch Gitterspannungen im Teilchen aufgrund einer anderen Gitterkonstante des Substrates eine Rolle spielen [19].

Abbildung 2.3: Dichte an Kantenatomen f¨ur Au Nanopartikel auf TiO2 als Funktion der Partikelgr¨oße. Ber¨ucksichtigt man nur die Kantenatome, die nicht in direktem Kontakt zum Substrat stehen, so ergibt sich ein Maximum [19].

Einen ersten Hinweis darauf, daß die tats¨achliche Anzahl der Atome in ei- nem Cluster von Bedeutung f¨ur dessen chemische Eigenschaften ist, wurde von Boyen et al. erbracht [20]. In diesem Fall wurden Au Nanopartikel in einem Gr¨oßenbereich zwischen 1 und 8 nm untersucht, die ¨uber die Mizellenmethode in L¨osung hergestellt und auf Siliziumwafern aufgebracht wurden. Nach dem Aussetzen an atomaren Sauerstoff zeigte sich in allen F¨allen eine Oxidation der Nanopartikel. Im Gegensatz dazu erwiesen sich monodisperse Au Partikel mit ei- ner Gr¨oße von 1,4 nm, die als ligandenstabilisierte Partikel aufgebracht wurden, als deutlich widerstandsf¨ahiger gegen¨uber dem angebotenen atomaren Sauer- stoff. Aufgrund des anderen Herstellungsprozesses kann deren Gr¨oße mit Au₅₅ angegeben werden. Dies entspricht gerade dem zweiten geometrischen Schalen- abschluß im Falle der Mackayschen Ikosaeder.

2.2 Gold- und Silbercluster in der Gasphase

2.2 Gold- und Silbercluster in der Gasphase

Bei Untersuchungen an Nanopartikeln muß immer von einer gewissen Gr¨oßen- verteilung der Partikel ausgegangen werden. Dieses Problem stellt sich bei Un- tersuchungen in der Gasphase nicht, da die Cluster in diesem Fall atomgenau massenselektiert werden k¨onnen. Das Verfahren erlaubt ein Studium der Ef- fekte, die direkt mit der Gr¨oße und dem Ladungszustand der Cluster zusam- menh¨angen. Außerdem k¨onnen die so erhaltenen Resultate direkt mit theoreti- schen Rechnungen verglichen werden, was im Fall von Nanopartikeln aufgrund der Gr¨oßenverteilung und des Substrates ungleich schwieriger ist [21, 22].

Besonders Ionenmobilit¨atsmessungen und Photoelektronenspektroskopie im Kombination mit theoretischen Rechnungen erlauben eine recht zuverl¨assige Aussage ¨uber die Strukturen der untersuchten Cluster. ¨Uberraschenderweise stellte sich dabei heraus, daß negativ geladene Au_n^- Cluster relativ lange pla- nare Strukturen beibehalten und erst in einem Gr¨oßenbereich von n=12-14 zu dreidimensionalen Strukturen ¨ubergehen [23, 24, 25, 26]. Neuere Ergebnisse an gespeicherten Anionen legen diesen ¨Ubergang bei einer Gr¨oße von n=12 nahe [27]. Neutrale Au_n Cluster bleiben nach Rechnungen bis zu einer Gr¨oße von n=11 [26] bzw. n=6 [28] planar, w¨ahrend positiv geladene Au_n⁺ Cluster bereits bei einer Gr¨oße von n=8 dreidimensionale Strukturen aufweisen [29, 26]. In Ab- bildung 2.4 sind verschiedene Isomere f¨ur Au_n Cluster im Gr¨oßenbereich von 11 bis 13 dargestellt.

Im Gegensatz dazu bilden Ag Cluster bereits deutlich fr¨uher dreidimensionale Strukturen aus. So zeigten Untersuchungen an positiv geladenen Agn+

Clustern, daß diese bereits ab einer Gr¨oße von n=5 dreidimensionale Strukturen aufwei- sen [30]. Nach Rechnungen von Fern´andez et al. bleiben positiv geladene Ag_n⁺ Cluster bis zu einer Gr¨oße von n=5 planar, w¨ahrend neutrale Agn Cluster bis n=6 und negativ geladene Ag_n^- Cluster bis n=5 planare Strukturen aufweisen [26].

Eine Erkl¨arung f¨ur die bei den Au Clustern beobachtete Tendenz zur Bildung planarer Strukturen liegt in einer Hybridisierung der s- und d-Orbitale aufgrund relativistischer Effekte [25]. Aufgrund der hohen Kernladungszahl erfahren die Elektronen mit endlichen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten nahe des Kerns eine relativistische Massenzunahme. Dies f¨uhrt zu einer Kontraktion des 6s-Orbitals und damit verbunden zu einer verst¨arkten Abschirmung des Kernes vor dem 5d-Orbital. Die Kontraktion des 6s-Orbitals f¨uhrt zu einem verkleinerten Atom- radius, so daß es bei Bindungen zwischen Goldatomen auch zu einem ¨Uberlapp der 5d-Orbitale benachbarter Atome kommt und die Bindungen nun bevorzug- te Richtungen haben. Dieser Effekt f¨uhrt bei etwas gr¨oßeren Clustern dann zur Ausbildung k¨afigartiger und tetraederf¨ormiger Strukturen [31, 32] und wirkt

Abbildung 2.4: Verschiedene Isomere kleiner Aun Cluster. Je nach Ladungszu- stand der Cluster ergeben sich verschiedene Strukturen als Grundzustand [26].

sich auch auf die chemischen Eigenschaften von Au Clustern aus [33, 34]. Ob- wohl sich Ag und Cu in der gleichen Nebengruppe des Periodensystems befinden tritt bei ihnen aufgrund der geringeren Kernladungszahl eine Bevorzugung von planaren Strukturen nicht in der gleichen Weise auf [25].

Die chemischen Eigenschaften der Cluster lassen sich durch das Anbieten von Reaktionsgasen in der Gasphase untersuchen. Im Fall von negativ gelade- nen Au_n^- Clustern zeigt sich bis zu einer Gr¨oße von n=20 in der Reaktivit¨at gegen¨uber molekularem Sauerstoff eine ausgepr¨agte gerade-ungerade Alternie- rung. Dabei sind die geradzahligen Clusteranionen deutlich reaktiver und che- misorbieren den Sauerstoff molekular [35, 36]. Dies zeigt sich in dem in Ab- bildung 2.5 gezeigten Massenspektrum dadurch, daß die geradzahligen Cluster jeweils um die Masse eines O₂ Molek¨uls versetzt sind. Außerdem zeigen sich bei einigen Clustern in den PES Spektren Vibrationsmoden, die f¨ur die O-O Streck- schwingung typisch sind [37]. F¨ur n>20 sind die Clusteranionen inert gegen¨uber dem angebotenen Sauerstoff [21].

Die beobachtete gerade-ungerade Alternierung in der Reaktivit¨at korreliert dabei mit der Elektronenaffinit¨at der jeweiligen Cluster [35]. Dabei besitzen die geradzahligen Cluster, die als Anionen dann eine ungerade Anzahl an Elektronen aufweisen, niedrigere Elektronenaffinit¨aten als die benachbarten ungeradzahli- gen Cluster [38]. Die Bindung zwischen Cluster und Sauerstoffmolek¨ul geschieht

2.2 Gold- und Silbercluster in der Gasphase

Abbildung 2.5: Massenspektrum von Aun-

Clusteranionen nach der Reaktion mit molekularem Sauerstoff. W¨ahrend die ungeradzahligen Cluster nicht bzw.

kaum mit dem angebotenen Sauerstoff reagieren, sind die geradzahligen Cluster oxidiert [36].

dann durch einen Ladungstransfer vom Cluster zum Sauerstoffmolek¨ul. Dieser Ladungstransfer ist im Falle des ungepaarten Elektrons bei geradzahligen Clu- steranionen aufgrund der niedrigeren Elektronenaffinit¨at erleichtert. Clustera- nionen mit mehr als 20 Atomen sind generell inert gegen¨uber Sauerstoff, da diese gr¨oßeren Cluster egal ob gerad- oder ungeradzahlig h¨ohere Elektronenaffi- nit¨aten als die geradzahligen, kleineren Cluster aufweisen [21]. Positiv geladene Au_n⁺ Cluster sind im gleichen Gr¨oßenbereich alle bis auf Au₁₀⁺ inert gegen¨uber molekularem Sauerstoff [39].

Im Fall von Ag Clustern zeigt sich ein ¨ahnliches Verhalten. Wie in Abbil- dung 2.6 zu erkennen ist, weisen negativ geladene Ag_n^- Cluster ebenfalls eine gerade-ungerade Alternierung in ihrer Reaktivit¨at gegen¨uber molekularem Sau- erstoff auf [40, 41]. Genauso wie im Fall von Gold erweisen sich hierbei die geradzahligen Clusteranionen als reaktiver. Auch in diesem Fall korrelieren die beobachteten Reaktivit¨aten mit den Elektronenaffinit¨aten der jeweiligen Cluster [38]. W¨ahrend dieses Muster im Fall von gr¨oßeren Au_n^- Clustern allerdings f¨ur n>20 verschwindet [36], bleiben die gr¨oßeren Ag_n^- Cluster weiterhin reaktiv [41].

Ein zus¨atzlicher Unterschied gegen¨uber Goldclustern besteht in der Anzahl der Sauerstoffmolek¨ule, die sich an den Cluster anlagern k¨onnen. W¨ahrend kleine Au_n^- Cluster nur ein Sauerstoffmolek¨ul bzw. keines adsorbieren, sind kleine Ag_n^-

Cluster in der Lage auch mehrere Sauerstoffmolek¨ule zu adsorbieren [22, 42]. Im Fall von Ag_n⁺ Kationen zeigen sich ebenfalls Unterschiede gegen¨uber Gold. So sind Agn+

Cluster nicht inert gegen¨uber molekularem Sauerstoff, sondern zeigen ein temperaturabh¨angiges Verhalten in der Absorption von Sauerstoff [43, 44].

So chemisorbiert das Sauerstoffmolek¨ul bei niedrigen Temperatur von weniger als ungef¨ahr 100 K zun¨achst unter Transfer eines Elektrons. Bei h¨oheren Tempe- raturen findet dann unter Dissoziation des Sauerstoffmolek¨uls und Verlust eines Sauerstoffatoms eine Oxidation des Clusters statt.

Abbildung 2.6: Massenspektrum von Ag_n^- Clusteranionen nach der Reaktion mit molekularem Sauerstoff. Wie im Fall von Gold ist auch hier eine ausge- pr¨agte gerade-ungerade Alternierung in der Reaktivit¨at gegen¨uber dem angebo- tenen Sauerstoff zu beobachten [41].

Die Reaktivit¨aten gegen¨uber Kohlenmonoxid wurden ebenfalls untersucht. Al- lerdings konnten hier keine gerade-ungerade Alternierungen beobachtet werden.

Dennoch weisen die Reaktivit¨aten von negativ geladenen Au_n^- Clustern deutli- che Gr¨oßeneffekte auf. So sind kleinere Cluster (n<4) unreaktiver gegen¨uber Kohlenmonoxid und einige Clustergr¨oßen, wie z.B. Au₁₁^- und Au₁₅^-, zeigen erh¨ohte Reaktivit¨aten [40, 45]. Negativ geladene Ag_n^- Cluster sind hingegen nahezu inert gegen¨uber Kohlenmonoxid [40, 46].

Untersuchungen zur Koadsorption von Sauerstoff und Kohlenmonoxid wurden von mehreren Gruppen durchgef¨uhrt. Bei Untersuchungen von Whetten an ne- gativ geladenen Au_n^- Clustern wurde festgestellt, daß sich die beiden Adsorbate

2.3 Gold- und Silbercluster auf Oberfl¨achen

dabei nicht gegenseitig behindern, sondern sogar die Adsorption des anderen erleichtern (kooperative Koadsorption) [45]. Außerdem konnte f¨ur Au₆^- gezeigt werden, daß die Koadsorption von Sauerstoff und Kohlenmonoxid zu Strukturen im Massenspektrum f¨uhrt, die mit dem Verlust eines CO₂ Molek¨uls zugeordnet werden k¨onnen. Auch im Fall von negativ geladenen Ag_n^- Cluster erm¨oglicht erst das Aussetzen der Cluster an beide Adsorbate die Adsorption von Koh- lenmonoxid [46]. Außerdem ergaben sich Hinweise, daß speziell Ag₇^-, Ag₉^- und Ag₁₁^- Cluster in der Lage sind den adsorbierten Sauerstoff zu aktivieren, um die Kohlenmonoxidoxidation anzutreiben.

Bei Experimenten in der Gruppe von Castleman, die von theoretischen Rech- nungen der Gruppe von Bonaˇci´c-Kouteck´y begleitet wurden, wurden oxidierte Au Cluster in einer Laserverdampfungsquelle unter Sauerstoffatmosph¨are her- gestellt [47, 48]. Da der Sauerstoff unter diesen Bedingungen sowohl im mole- kularer als auch atomarer Form vorlag, konnten die Goldcluster mehrere Sau- erstoffatome aufnehmen und es wurde keine gerade-ungerade Alternierung im Oxidationsverhalten festgestellt. Allerdings zeigten die Au_nO_m^- Cluster beim anschließenden Aussetzen an Kohlenmonoxid ein gr¨oßenabh¨angiges Verhalten.

So k¨onnen die Clusteranionen mit einer ungeraden Anzahl an Sauerstoffatomen mehrere CO Molek¨ule adsorbieren, w¨ahrend bei den anderen Clustern zumeist nur die Adsorption von einem CO Molek¨ul beobachtet wird.

2.3 Gold- und Silbercluster auf Oberfl¨ achen

Im Gegensatz zu den Untersuchungen an Nanopartikeln erlaubt die Deposition massenselektierter Cluster auf Oberfl¨achen das Studium der Wechselwirkung zwischen Clustern und dem verwendeten Substrat mit atomarer Pr¨azision. Da in der realen Katalyse die Partikel typischerweise auf einem Tr¨agermaterial ab- geschieden werden, ist gerade das Zusammenspiel von Clustern und Substrat f¨ur die Erforschung der katalytischen Eigenschaften der Cluster von großem In- teresse. Typischerweise bleiben die Eigenschaften freier massenselektierter Clu- ster nach der Deposition auf Oberfl¨achen nicht erhalten. So sind auch weiterhin gr¨oßenabh¨angige Variationen der Eigenschaften der deponierten Cluster zu be- obachten, allerdings nicht nach dem aus der Gasphase bekannten Muster.

Zun¨achst einmal muß aber sichergestellt werden, daß die Cluster nach der Deposition stabil auf der Oberfl¨ache vorliegen. So sind die deponierten Cluster bei Raumtemperatur besonders auf schwach wechselwirkenden van der Waals- Oberfl¨achen mobil. Durch Diffusion kann es dann zu einer Agglomeration der Cluster und zur Bildung gr¨oßerer Inseln kommen [49, 50]. Dies l¨aßt sich durch geeignete Verfahren verhindern.

Eine erste M¨oglichkeit besteht in der Wahl der Depositionsenergie der Cluster beim Auftreffen auf das Substrat. Bei Untersuchungen der Gruppe von Mura- kami an Ag1+

Atomen und Ag7+

Clustern wurde bei der Deposition auf HOPG festgestellt, daß drei Energiebereiche das Verhalten maßgeblich bestimmen [51].

Bei niedriger Depositionsenergie sind die Cluster nicht in der Lage die Bindun- gen zwischen den Kohlenstoffatomen aufzubrechen. Die Cluster werden

”weich“

gelandet und sind nach der Deposition mobil. Bei hohen Depositionsenergien k¨onnen die Cluster bei der Deposition Kohlenstoffbindungen aufbrechen. Auf- grund der so erzeugten Defekte werden die Cluster immobilisiert. Diese beiden Energiebereiche sind durch einen Bereich getrennt, in dem die auftreffenden Cluster zu großen Teilen von der Oberfl¨ache

”reflektiert“ werden. Die Existenz einer Energieschwelle zur Erzeugung von Defekten bei der Deposition wurde auch von der Gruppe um Palmer beobachtet [52]. In diesem Fall wurden Ag_n⁺ (n=50-200) auf Graphitoberfl¨achen deponiert. Dabei wurde festgestellt, daß die Energieschwelle proportional mit der Anzahl der Atome im Cluster skaliert und ungef¨ahr 10 eV/Atom betr¨agt. Oberhalb dieser Schwelle sind die auftreffenden Cluster in der Lage einen Defekt zu erzeugen und bleiben nach der Deposition an diesem gepinnt. Auf diese Weise kann eine Diffusion der Cluster auch bei Raumtemperatur verhindert werden.

Bei noch h¨oheren Energien k¨onnen die Cluster sogar in das Substrat ein- dringen und auf diese Weise implantiert werden [53, 54]. Allerdings muß bei den hohen kinetischen Energien der Cluster bei der Deposition damit gerechnet wer- den, daß es zu Deformationen oder Fragmentationen der Cluster kommt. Unter- suchungen der Gruppe von Kern an Agn Clustern (n=1,7,19) auf einer Pt(111) Oberfl¨ache zeigen, daß dies dadurch vermieden werden kann, daß die Cluster nicht direkt auf das Substrat sondern in mehrlagige Schichten aus Edelgas de- poniert werden [55, 56]. Diese Schichten wirken als Pufferschicht und f¨uhren die beim Abbremsprozeß anfallenden Energie sehr effektiv ab. Durch anschlie- ßendes Abdampfen des Edelgasfilms werden die Cluster dann

”weich“ auf dem Substrat gelandet. Eine Diffusion der Cluster bei Raumtemperatur kann dann dadurch verhindert werden, daß die Oberfl¨ache bereits vor dem Depositionspro- zeß dahingehend pr¨apariert wird, daß eine gen¨ugend große Anzahl an Defekten vorhanden ist, um die diffundierenden Cluster einzufangen. Im Fall von HOPG ist dies z.B. durch Sputtern mit Argonionen relativ einfach zu bewerkstelligen [57].

Die Oberfl¨achendefekte dienen dabei nicht nur zur Stabilisierung der Cluster.

Sie k¨onnen auch die chemischen Eigenschaften der angelagerten Cluster maß- geblich beeinflussen. Dies wurde von der Gruppe von Heiz an Au_n Clustern (n≤20) auf d¨unnen Magnesiumoxidschichten untersucht [58, 9]. Mittels TPR Messungen stellte sich heraus, daß die Cluster erst ab einer Gr¨oße von n=8 eine meßbare katalytische Aktivit¨at in der Kohlenmonoxidoxidation aufweisen. Aus

2.3 Gold- und Silbercluster auf Oberfl¨achen

einem Vergleich zwischen defektreichen und defektarmen Schichten, zeigte sich, daß diese eine essentielle Rolle in der Aktivierung der deponierten Cluster als Katalysatoren aufweisen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 2.7 zusammengefaßt.

Abbildung 2.7: Kohlenmonoxidoxidation an Au_n Clustern (n≤20) auf d¨unnen Magnesiumoxidschichten. Ein Vergleich der CO₂Produktion an Au₈Cluster auf defektreichen (a) und defektarmen (b) MgO(100) Schichten zeigt den Einfluß der Defekte. Tr¨agt man die Anzahl der produzierten CO₂ Molek¨ule ¨uber der Clustergr¨oße auf (c), so zeigt sich daß die Cluster bis zu n=7 inert sind. Ohne Cluster findet sowohl auf defektreichen (d) wie defektarmen (e) MgO Schichten keine CO₂ Produktion statt [58].

Die Defekte bestehen im wesentlichen aus Sauerstoffehlstellen, die aufgrund der dort vorhandenen Elektronendichte als Farbzentren wirken. Die Farbzentren wirken zun¨achst einmal als bevorzugter Andockplatz f¨ur die auf der Oberfl¨ache diffundierenden Cluster und verhindern somit eine Agglomeration der Cluster zu gr¨oßeren Inseln. Außerdem kommt es zu einem Ladungs¨ubertrag von der

Oberfl¨ache zum deponierten Cluster, der damit partiell negativ geladen wird.

Bei der Adsorption eines Gasmolek¨uls an den Cluster kann diese zus¨atzliche Ladung dazu f¨uhren, daß in diesem Gasmolek¨ul ein antibindendes Orbital teil- weise besetzt wird und es zu einer Abschw¨achung der Bindung innerhalb des Molek¨uls kommt. In IR-Spektren zeigt sich dies in einer Rotverschiebung der entsprechenden Streckschwingung, wie dies f¨ur CO bei einer Koadsorption von O₂ und CO an Au₈ Clustern auf defektreichen MgO Schichten festgestellt wurde [9].

Eine ausgepr¨agte Gr¨oßenabh¨angigkeit deponierter massenselektierter Cluster wurden auch von der Gruppe um Anderson beobachtet [10, 59]. In diesem Expe- riment wurden Au_n Cluster (n=1-7) als Kationen

”weich“ auf rutilen TiO₂(110) Oberfl¨achen gelandet. Die Konzentration an Sauerstoffehlstellen wurde mittels XPS und TPD auf 7-10% abgesch¨atzt. Auch in diesem Fall wiesen die kleinen Clustergr¨oßen keine bis geringe Aktivit¨aten auf. Erst bei Au₆ stieg die CO₂ Pro- duktion leicht und bei Au₇ dann merklich an. Bei den Untersuchungen zeigte sich eine deutliche Korrelation zwischen der katalytischen Aktivit¨at der jeweili- gen Cluster und deren F¨ahigkeiten zur Sauerstoffbindung.

Auf demselben Substrat f¨uhrte die Gruppe von Buratto STM Messungen an kleinen Au_n Clustern aus, die als Kationen bei niedrigen kinetischen Energien deponiert wurden [60]. Dabei erwiesen sich die Monomere bei Raumtemperatur als ¨außerst mobil und es kam zur Bildung gr¨oßerer Inseln. Erst ab einer Deposi- tionsenergie von mehr als 20 eV lagen die Monomere gepinnt auf der Oberfl¨ache [61]. Bei allen anderen Clustergr¨oßen wurde trotz der niedrigen Depositionsener- gie kein Sintern beobachtet. STM Bilder von Au₃, Au₄ und Au₅ Clustern sind in Abbildung 2.8 gezeigt. Die relativ schmale Gr¨oßenverteilung der beobachteten Cluster auf der Oberfl¨ache spricht daf¨ur, daß die Cluster den Depositionspro- zeß intakt ¨uberstehen und es zu keinen Fragmentationen kommt [60]. Die Au_n Cluster bis zu einer Gr¨oße von n=4 liegen flach auf der Oberfl¨ache. Erst f¨ur n≥5 konnte eine zweilagige und damit dreidimensionale Struktur der Cluster nachgewiesen werden. Bei der niederenergetischen Deposition von Ag_n⁺ Clu- stern (n=1-3) auf demselben Substrat zeigte sich, daß in diesem Fall Monomere und Dimere auf der Oberfl¨ache mobil sind und zu gr¨oßeren Inseln sintern [62].

Das Sintern kann durch eine Erh¨ohung der Depositionsenergie mittels Pinnen verhindert werden [63].

Einen Versuch deponierte Cluster unter Bedingungen der realen Katalyse ein- zusetzen wurde in einer Kollaboration mehrerer Forschungsgruppen am Argonne National Laboratory unternommen [64]. In diesem Fall wurden Au_n⁺ Cluster in einem Gr¨oßenbereich von n=6-10 auf amorphen Aluminiumoxidschichten depo- niert. Um ein Sintern der Cluster zu vermeiden, wurden anschließend weitere zwei Monolagen Aluminiumoxid aufgebracht. Am Ende des Prozesses lagen die Cluster dann in kleinen Mulden getrennt voneinander vor. Die so pr¨aparierten

2.3 Gold- und Silbercluster auf Oberfl¨achen

Abbildung 2.8: STM Bilder (50˚A×50˚A) von Au3, Au3 und Au3 Clustern auf TiO₂(110) Oberfl¨achen. Die Cluster sind als helle Punkte zu erkennen. Die hel- len Streifen sind Titanatome, w¨ahrend die dunklen aus Sauerstoffbr¨ucken beste- hen. Sauerstoffehlstellen ¨außern sich als Unterbrechungen in den dunklen Strei- fen [60].

Proben wurden dann erfolgreich in der Propenepoxidation bei Arbeitsdr¨ucken von 133 kPa eingesetzt. Mittels GISAXS konnten auch nach Stunden keine An- zeichen f¨ur eine Gr¨oßen¨anderung der Cluster festgestellt werden. Dies best¨atigt, daß die Cluster trotz der verwendeten Dr¨ucke stabil auf der Oberfl¨ache vorlie- gen.

Zusammenfassend l¨aßt sich sagen, daß die genauen Mechanismen der kata- lytischen Aktivit¨aten von Nanopartikeln und Clustern noch nicht vollst¨andig verstanden und nach wie vor ein aktuelles Forschungsgebiet sind. W¨ahrend im Bereich der Nanopartikel vor allem geometrische Einfl¨usse eine Rolle spielen, werden Messungen an freien Clustern meistens von elektronischen Eigenschaf- ten dominiert. Im Bereich der deponierten Cluster hat vor allem die Wechsel- wirkung mit dem Substrat bzw. dessen Defekten einen entscheidenden Einfluß auf die beobachteten Reaktivit¨aten. Dabei k¨onnen sowohl ¨Anderungen in der elektronischen Struktur als auch geometrische Strukturumformungen der depo- nierten Cluster eine maßgebliche Rolle spielen [65]. Die genauen Gr¨unde f¨ur das unterschiedliche Verhalten von Clustern und Nanopartikeln in einem vergleich- baren Gr¨oßenbereich sind nicht abschließend gekl¨art. Ebenso konnte die aus der Gasphase bekannte gerade-ungerade Alternierung in der Reaktivit¨at gegen¨uber Sauerstoff bei deponierten Clustern bisher noch nicht beobachtet werden.

Um die Rolle des Substrates genauer zu untersuchen, werden im Rahmen dieser Arbeit massenselektierte Gold- und Silbercluster als Anionen auf SiO₂/Si und HOPG Oberfl¨achen deponiert, deren Defektdichte zuvor mittels ¨Atzen oder Sputtern erh¨oht wurde. Zur Unterscheidung von geometrischen und elektroni- schen Einfl¨ussen soll in einem weiteren Schritt durch die Behandlung der Proben mit w¨assriger NaOH L¨osung deren elektronische Struktur und damit die kata- lytische Aktivit¨at ver¨andert werden.

3 Physikalische Grundlagen

In diesem Kapitel sollen die physikalischen Grundlagen erl¨autert werden, die zum Verst¨andnis dieser Arbeit wichtig sind. Nach einer kurzen Einf¨uhrung in die Clusterphysik werden die der Katalyse zugrundeliegenden Mechanismen erl¨autert. Anschließend folgt eine Einf¨uhrung in die verwendeten Analyseme- thoden: die Rastertunnelmikroskopie und die R¨ontgen-Photoelektronenspektro- skopie.

3.1 Cluster

Unter einem Cluster versteht man ein sehr kleines Teilchen, das aus einer de- finierten Anzahl von Atomen oder Molek¨ulen besteht. Die Zahl der Atome be- ginnt bei zwei und wird nach oben hin durch etwa 100000 begrenzt, wobei der Ubergang zu Nanopartikeln fließend verl¨¨ auft. Aufgrund ihrer Gr¨oße weisen Clu- ster Eigenschaften auf, die sich sowohl von den Atomen bzw. Molek¨ulen als auch vom Festk¨orper aus dem gleichen Material unterscheiden. Die Clusterphysik ist daher als Bindeglied zwischen der Atom- und Molek¨ulphysik auf der einen und der Festk¨orperphysik auf der anderen Seite zu verstehen.

Besonders stabile Cluster werden als

”magische“ Cluster bezeichnet. Die er- h¨ohte Stabilit¨at kann sowohl in der geometrischen als auch der elektronischen Struktur der Cluster begr¨undet sein. Die große Stabilit¨at qualifiziert diese Clu- ster als Bausteine eines m¨oglichen Clustermaterials, also einem Festk¨orper, der aus Clustern anstelle von Atomen aufgebaut ist. Im Fall des C₆₀ Fullerens [66]

ist dies in Form des Fullerits gelungen [67].

Als stabile geometrische Strukturen haben sich die sogenannten Mackay- schen Ikosaeder herausgestellt. Die ersten drei sind in Abbildung 3.1 dargestellt.

Die Stabilit¨at dieser Strukturen kann dadurch erkl¨art werden, daß die Ober- fl¨achenatome bei einer gef¨ullten Schale eine im Vergleich zu anderen Strukturen hohe Koordinationszahl aufweisen und der Cluster als ganzes eine maximale Anzahl an Bindungen erreicht. Die magischen Zahlen sind in diesem Fall: 13, 55, 147, . . . [68]. Sie k¨onnen vor allem in Massenspektren von Edelgasclustern beobachtet werden.

Abbildung 3.1: Die ersten drei Mackayschen Ikosaeder. Edelgascluster dieser Struktur weisen eine erh¨ohte Stabilit¨at auf [68].

Auf andere Elemente ist dieses Modell jedoch nicht ohne weiteres ¨ubertragbar.

So kommt es bei Elementen, die in ihren Bindungen eine starke Richtungs- abh¨angigkeit aufweisen, zur Ausbildung anderer Strukturen. Stabile geometri- sche Strukturen zeichnen sich in diesem Fall meist durch eine erh¨ohte Symmetrie aus. Dies ist z. B. bei dem fußballf¨ormigen C₆₀ [66] oder dem tetraederf¨ormigen Au₂₀ [69] der Fall.

Zur Berechnung der elektronischen Struktur bei Metallclustern wird oft das sogenannte Jellium-Modell herangezogen. In diesem Modell geht man davon aus, daß die an den Atomkernen lokalisierte, positive Ladung gleichm¨aßig ¨uber den Cluster verteilt ist. Die Valenzelektronen der einzelnen Atome sind nicht mehr an diese gebunden und k¨onnen sich als freies Elektronengas innerhalb die- ser gleichf¨ormigen positiven Ladung frei bewegen. In Analogie zur Atom- bzw.

Kernphysik l¨aßt sich durch Auswahl eines geeigneten effektiven Potentials ein Schalenmodell konstruieren. Die magischen Zahlen sind in diesem Fall: 2, 8, 18, 20, 34, 40, . . . [68]. Die Schalenabschl¨usse lassen sich in Massenspektren von Clu- stern aus Alkalimetallen, bei denen die Anzahl der Valenzelektronen gerade der Anzahl der Atome im Cluster entspricht, durch eine erh¨ohte Intensit¨at der jewei- ligen Cluster erkennen. In Abbildung 3.2 ist beispielsweise ein Massenspektrum f¨ur Natriumcluster gezeigt [70].

Bei Vorliegen eines Schalenabschlusses existiert ein relativ großer Abstand zwischen dem h¨ochsten besetzten Molek¨ulorbital (HOMO¹) und dem niedrig- sten unbesetzten Molek¨ulorbital (LUMO²). Die Gr¨oße dieses HOMO-LUMO- Gaps kann daher als Indikator f¨ur Stabilit¨at der elektronischen Struktur des Clusters dienen. Einen direkten Zugang liefert die Photoelektronenspektrosko- pie an Clusteranionen, da in diesem Fall das zus¨atzliche Elektron das LUMO in den Spektren sichtbar macht.

1HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital

2LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital

3.2 Katalyse

Abbildung 3.2: Massenspektrum von Na Clustern. Cluster mit einer abgeschlos- senen elektronischen Schalen zeichnen sich durch eine hohe Intensit¨at aus [70].

Geometrische und elektronische Schalenabschl¨usse schließen sich dabei ge- genseitig nicht aus. Es existieren auch Cluster auf die beides zutrifft. Diese Cluster werden dann als

”doppelt-magisch“ oder

”supermagisch“ bezeichnet.

Ein Beispiel hierf¨ur ist der Al₁₃^- Cluster, dessen Struktur dem ersten Mackay- schen Ikosaeder entspricht und der als Anion mit 40 Elektronen (Aluminium ist dreiwertig) auch einen elektronischen Schalenabschluß aufweist [71].

3.2 Katalyse

Katalyse bezeichnet die Ver¨anderung der Reaktionsgeschwindigkeit einer chemi- schen Reaktion unter Beteiligung eines weiteren Stoffes, des Katalysators. Der Katalysator wird bei der ablaufenden Reaktion nicht verbraucht und steht somit f¨ur mehrere Reaktionszyklen zur Verf¨ugung. Dabei ver¨andert der Katalysator das thermodynamische Gleichgewicht der stattfindenden Reaktion nicht, d. h.

es k¨onnen nur Reaktionen beeinflußt werden, die eine negative freie Reaktions- enthalpie aufweisen und die deshalb auch spontan ablaufen w¨urden. Allerdings kann der Katalysator die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich beschleunigen. Dies geschieht ¨uber eine Erniedrigung der Aktivierungsenergie, die zum Ablaufen der Reaktion ¨uberwunden werden muß. Die Energiebilanz einer solchen Reaktion ist in Abbildung 3.3 schematisch dargestellt.

Reaktionsverlauf

E n e rg ie

Edukte

Produkte ÄG

E (mit Katalysator)a E (ohne Katalysator)a

Abbildung 3.3: Energieschema einer chemischen Reaktion. Die Reaktion mit Katalysator erfolgt ¨uber ein oder mehrere Zwischenprodukte und sorgt f¨ur ei- ne Erniedrigung der Aktivierungsenergie E_a. Die Reaktionsenthalpie ∆G ist in beiden F¨allen gleich groß.

Neben der Reaktionsbeschleunigung gibt es auch Anwendungen, in denen ei- ne Reaktionsverz¨ogerung erw¨unscht ist. In diesem Fall spricht man von einem negativen Katalysator bzw. Inhibitor. Existieren bei einer chemischen Reakti- on mehrere Reaktionspfade, die zu verschiedenen Produkten f¨uhren, so k¨onnen diese Katalysatoren eingesetzt werden, um die Herstellung der unerw¨unschten Produkte zu unterdr¨ucken. Dies wird als selektive Katalyse bezeichnet. Mittels entsprechender Katalysatoren ist es dabei m¨oglich, z. B. nur bestimmte Regio- nen eines Molek¨uls anzugreifen (Regioselektivit¨at) oder die Bildung bestimmter Stereoisomere zu forcieren (Stereoselektivit¨at). Ansonsten m¨ussten die unter- schiedlichen Produkte nach der Synthese in teilweise aufwendigen Verfahren getrennt werden.

Bei katalytischen Prozessen werden prinzipiell zwei Arten unterschieden. Bei der heterogenen Katalyse liegen die Edukte und der Katalysator in verschiede- nen Phasen vor. Meistens ist der Katalysator ein Festk¨orper und das Reaktions- gemisch wird fl¨ussig oder gasf¨ormig an diesen herangef¨uhrt. Bei der homogenen Katalyse liegen die Reaktanden und der Katalysator in der gleichen Phase vor.

Zumeist handelt es sich dabei um Fl¨ussigkeiten, in einigen F¨allen auch um Gas- gemische. Da die homogene Katalyse nach Ablauf der Reaktion eine aufwendige Trennung von Produkten und Katalysator erfordert, wird f¨ur industrielle An- wendungen die heterogene Katalyse bevorzugt.

3.2 Katalyse

Damit der Katalysator die Reaktion antreiben kann, muß im Fall der hete- rogenen Katalyse zumindest ein Edukt an diesem adsorbieren. Die Adsorption kann dabei auf zwei Arten vonstatten gehen:

Physisorption

Bei der Physisorption werden die adsorbierten Molek¨ule lediglich ¨uber schwache Kr¨afte an die Oberfl¨ache gebunden. Meist geschieht dies ¨uber van der Waals-Wechselwirkung mit den Oberfl¨achenatomen. Die Bindungs- energien sind entsprechend klein und liegen in der Gr¨oßenordnung von 0,1 eV/Teilchen. Aufgrund der deutlich gr¨oßeren Bindungsenergien inner- halb des Molek¨uls und der Oberfl¨achenatome untereinander werden sowohl das Adsorbat als auch die Oberfl¨ache wenig bis gar nicht ver¨andert. Da die chemische Struktur des Adsorbates nahezu unver¨andert bleibt, ist der Prozeß reversibel. Der umgekehrte Vorgang wird Desorption genannt.

Chemisorption

Bei der Chemisorption kommt es zur Ausbildung von chemischen Bin- dungen zwischen dem Adsorbat und Oberfl¨achenatomen. Die Bindungs- energien sind entsprechend gr¨oßer und liegen in der Gr¨oßenordnung von 1 eV/Teilchen. Dadurch, daß die Bindungsenergien in der gleichen Gr¨oßen- ordnung wie die Bindungen innerhalb des Molek¨uls bzw. zwischen den Oberfl¨achenatomen liegen, werden das Adsorbat bzw. das Substrat che- misch ver¨andert. Im allgemeinen ist die Chemisorption aufgrund der che- mischen Ver¨anderungen kein reversibler Prozeß. Unter Umst¨anden k¨onnen dabei Bindungen innerhalb des Adsorbatmolek¨uls gebrochen werden, so daß das Adsorbat in zwei oder mehreren Teilen auf der Oberfl¨ache vor- liegt. Dies wird als Dissoziation bezeichnet.

Bei der heterogenen Katalyse sind bei Vorliegen zweier Edukte verschiedene Mechanismen denkbar:

Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus

In diesem Fall adsorbieren beide Edukte zun¨achst auf der Katalysatoro- berfl¨ache. Nach der Reaktion der beiden adsorbierten Edukte kommt es zu Desorption des gebildeten Produktes.

Eley-Rideal-Mechanismus

Hier adsorbiert nur eines der beiden Edukte auf der Katalysatoroberfl¨ache.

Das andere Edukt reagiert dann direkt aus der gasf¨ormigen bzw. fl¨ussigen Phase mit dem adsorbierten Edukt. Anschließend desorbiert das gebildete Produkt.

Mars-van-Krevelen-Mechanismus

Dies ist ein Spezialfall, der bei der katalytischen Oxidation eines Eduktes auftreten kann. Dabei wird das adsorbierte Edukt mit Gittersauerstoff des

Katalysatormaterials oxidiert. Nach der Desorption des oxidierten Edukts bleibt dann eine Sauerstoffehlstelle im Kristallgitter zur¨uck, die dann mit- tels dissoziativer Adsorption von Sauerstoff wieder gef¨ullt wird.

3.3 Rastertunnelmikroskopie

Die Rastertunnelmikroskopie (STM³) ist ein bildgebendes Verfahren mit ato- marer Aufl¨osung in der Oberfl¨achenphysik. Durch Abrastern der Probe mit einer sehr feinen, leitf¨ahigen Spitze erh¨alt man ein Abbild der elektronischen Struktur der Oberfl¨ache und indirekt ein Abbild der Topographie. Durch Varia- tion der zwischen Spitze und Probe angelegten Spannung l¨aßt sich am Ort der Spitze die lokale Zustandsdichte bestimmen. Dieses Verfahren wird Rastertun- nelspektroskopie (STS⁴) genannt. Der Aufbau eines STM Experimentes ist in Abbildung 3.4 schematisch dargestellt.

Abbildung 3.4:Schematische Darstellung der Rastertunnelmikroskopie. Mittels Piezoelementen kann die Spitze pr¨azise positioniert werden. W¨ahrend des Ra- sterns wird der Tunnelstrom gemessen und die Position der Spitze ¨uber eine Feedbackschleife nachgef¨uhrt [72].

3STM: Scanning Tunneling Microscopy

4STS: Scanning Tunneling Spectroscopy

3.3 Rastertunnelmikroskopie

Die Rastertunnelmikroskopie beruht auf dem Tunneleffekt. Die leitf¨ahige Spit- ze, die im Idealfall nur aus einem Atom besteht, und die ebenfalls leitf¨ahige Oberfl¨ache stehen nicht in direktem Kontakt miteinander, sondern sind durch einen Abstand von einigen ˚A getrennt. Durch den Spalt sind die beiden leit- f¨ahigen Medien daher durch eine Potentialbarriere getrennt, die bei klassischer Betrachtungsweise von den Elektronen nicht ¨uberwunden werden kann. Bei ei- ner quantenmechanischen Behandlung betr¨agt die Aufenthaltswahrscheinlich- keit der Elektronen innerhalb der Barriere allerdings nicht Null, sondern f¨allt lediglich exponentiell ab. Dadurch kommt es zu einem ¨Uberlapp der elektro- nischen Zust¨ande von Spitze und Oberfl¨ache, was einen Elektronenaustausch erm¨oglicht. Die Elektronen

”tunneln“ durch den f¨ur sie verbotenen Bereich. Das Anlegen einer Spannung von bis zu einigen V f¨uhrt zu einem meßbaren Strom- fluß, der aufgrund des exponentiellen Abfallens der Wellenfunktionen innerhalb der Barriere ¨außerst empfindlich auf den Abstand zwischen Spitze und Probe reagiert. Das Abrastern der Probe kann nun auf zwei Arten erfolgen:

Constant Current Mode

Bei dieser Methode wird der Tunnelstrom w¨ahrend des Rasterprozesses konstant gehalten. Dies erfordert ein Nachf¨uhren der Spitze mittels Piezo- kristallen, die dann das H¨ohenprofil der Oberfl¨ache

”nachf¨ahrt“. Das Bild setzt sich dann aus den jeweiligen Positionen der Spitze zusammen.

Constant Height Mode

Bei diesem Modus wird der Abstand der Spitze zur Oberfl¨ache w¨ahrend des Rasterprozesses nicht ver¨andert. Das Bild setzt sich dann aus den jeweils gemessenen Tunnelstr¨omen zusammen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß ein Durchlauf wenig Zeit erfordert. Allerdings besteht die Gefahr, daß bei Vertiefungen der Tunnelstrom nicht mehr meßbar ist oder bei Erh¨ohungen die Spitze die Probe besch¨adigt.

Bei der Analyse von Nanopartikeln erlauben STM Messungen aufgrund des beschriebenen exponentiellen Gesetzes eine pr¨azise Bestimmungen der H¨ohe des Partikels. Allerdings muß die Interpretation der lateralen Ausdehnungen mit gr¨oßerer Vorsicht erfolgen. Besonders bei sehr kleinen Partikeln besteht das ge- messene Profil aus einer Faltung der Geometrie des Partikels und der Geometrie der Spitze. Aufgrund der geringen Gr¨oße der deponierten Cluster, die in dieser Arbeit untersucht wurden, eignet sich die Rastertunnelmikroskopie nicht zu de- ren Strukturanalyse. Allerdings kann kontrolliert werden, ob es zur Bildung gr¨oßerer Agglomerate auf der Oberfl¨ache gekommen ist. Falls dies nicht der Fall ist, kann mittels STM ein Sintern der Cluster ausgeschlossen werden.

3.4 R¨ ontgen-Photoelektronenspektroskopie

Die R¨ontgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS⁵) ist eine Standardanalyse- methode in der Festk¨orper- bzw. Oberfl¨achenphysik. Sie wird vor allem zur Elementanalyse verwendet. Neben der atomaren Zusammensetzung des Mate- rials erh¨alt man auch Informationen ¨uber chemische Bindungen zwischen den Atomen sowie deren elektronischer Struktur. Dies erkl¨art die ebenfalls gel¨aufige Bezeichnung ESCA⁶ f¨ur diese Methode.

Die Photoelektronenspektroskopie basiert auf dem ¨außeren photoelektrischen Effekt, der erstmals von Einstein 1905 theoretisch beschrieben wurde [73]. Dieser Effekt beschreibt die Emission von Elektronen aus einer Probe unter dem Einfluß elektromagnetischer Strahlung. Durch Absorption eines Photons der Energiehν k¨onnen Elektronen aus besetzten Zust¨anden in ungebundene Zust¨ande gehoben werden. Damit es zur Freisetzung der Elektronen kommt, muß allerdings erst noch die Austrittsarbeit der Probe Φ_{P robe} uberwunden werden. F¨¨ ur die kineti- sche Energie der emittierten ElektronenEkinetisch∗

gilt dann:

E_kinetisch^∗ =hν−E_Bindung−Φ_{P robe}.

Im Fall der Photoelektronenspektroskopie an Festk¨orpern sind Probe und Spektrometer typischerweise leitend miteinander verbunden. Damit befinden sich die beiden Fermienergien auf gleicher H¨ohe. F¨ur die im Spektrometer ge- messene kinetische Energie E_kinetisch spielt dann die Austrittsarbeit der Probe keine Rolle, wie dies in Abbildung 3.5 anschaulich dargestellt ist. Zur Berech- nung der Bindungsenergie muß lediglich die Austrittsarbeit des Spektrometers ΦSpektrometer bekannt sein, die mit Hilfe bekannter Linien kalibriert werden kann.

F¨ur die Bindungsenergie folgt dann:

EBindung =hν−Ekinetisch−ΦSpektrometer.

Je nach Energie der verwendeten Photonen wird zwischen UPS⁷(5-40 eV) und XPS (100-1500 eV) unterschieden. Dabei wird UV-Strahlung zur Untersuchung der Valenzelektronen eingesetzt, w¨ahrend R¨ontgenstrahlung die Analyse kern- naher Zust¨ande erlaubt. Aufgrund der hohen Monochromie und Durchstimm- barkeit setzt sich in neuerer Zeit als Lichtquelle Synchrotronstrahlung immer mehr durch.

5XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy

6ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis

7UPS: Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy

3.4 R¨ontgen-Photoelektronenspektroskopie

Abbildung 3.5: Schematische Darstellung der R¨ontgen-Photoelektronenspektro- skopie. Ein Photon der Energie hν regt ein Elektron an, welches nach ¨Uberwin- den der Austrittsarbeit Φ_{P robe} die Probe mit der kinetischen Energie E_kinetisch^∗ verl¨aßt. Probe und Spektrometer sind leitend verbunden, so daß die Ferminive- aus auf gleicher H¨ohe liegen. Die im Spektrometer gemessene kinetische Energie E_kinetisch ist jedoch unabh¨angig von der ProbenaustrittsarbeitΦ_{P robe}. Zur Berech- nung der Bindungsenergie E_Bindung ist lediglich die Spektrometeraustrittsarbeit ΦSpektrometer von Bedeutung [74].

Im Fall von R¨ontgenstrahlung besitzen die Photonen eine ausreichend hohe Energie um Innerschalenelektronen herauszul¨osen. Im Gegensatz zu den Valenz- elektronen sind diese nicht direkt an Bindungen zwischen den Atomen beteiligt.

Die Energieniveaus der kernnahen Orbitale werden daher nur geringf¨ugig be- einflußt und sind weiterhin diskret. Die Bindungsenergien lassen sich verschie- denen Elementen zuordnen. Dies erlaubt eine qualitative Identifizierung der in der Probe vorhandenen Elemente. Unter Ber¨ucksichtigung der unterschiedlichen Wirkungsquerschnitte der untersuchten Orbitale l¨aßt sich dann eine quantitati- ve Aussage ¨uber die relativen H¨aufigkeiten der Elemente und die St¨ochiometrie des Probenmaterials machen.

Die gemessene Bindungsenergie eines Rumpfelektrons h¨angt allerdings nicht nur von der Art des Atomes sondern auch von dessen chemischer Umgebung ab.

Bei einer chemischen Bindung zwischen unterschiedlichen Atomen werden die an der Bindung beteiligten Elektronen zum Bindungspartner mit der h¨oheren Elektronegativit¨at hin verschoben. Dadurch kommt es zu einer Teilladung der beiden an der Bindung beteiligten Atome. Damit verbunden ist dann eine Ver- schiebung der Energieniveaus. Diese Verschiebung in den Bindungsenergien der Rumpfelektronen wird dementsprechend chemische Verschiebung genannt und kann bis zu einigen eV betragen [75]. Sie ist elementspezifisch und erlaubt Aus- sagen ¨uber die im Probenmaterial vorhandenen Bindungen.

Allerdings muß bei der Probenanalyse ber¨ucksichtigt werden, daß diese Me- thode aufgrund der Analyse niederenergetischer Elektronen ein oberfl¨achensen- sitives Verfahren ist. Die Informationstiefe wird dabei von der mittleren freien Wegl¨ange der emittierten Elektronen im Probenmaterial limitiert. Diese ist weit- gehend materialunabh¨angig und wird haupts¨achlich von der kinetischen Energie der Elektronen beeinflußt. Wie in Abbildung 3.6 ersichtlich ist, betr¨agt die Aus- trittstiefe in dem f¨ur XPS typischen Bereich zwischen 10 und 1500 eV maximal 10 Monolagen.

Auf dem Weg der Photoelektronen durch das Probenmaterial kann es zu in- elastischen St¨oßen mit den vorhandenen Atomen kommen. Dabei verlieren die Elektronen Energie und k¨onnen anschließend keinem Niveau mehr zugeordnet werden. Durch die verringerte kinetische Energie erscheinen diese Elektronen im XPS Spektrum als kontinuierlicher Untergrund bei h¨oheren Bindungsenergien als das urspr¨ungliche Signal. F¨ur den Verlauf des Untergrundes im Bereich des Peaks existieren verschiedene Methoden zur Berechnung: Linear [78], nach Shir- ley [79] sowie nach Tougaard [80, 81]. Zur korrekten Analyse der Spektren muß dieser Untergrund vom gemessenen Spektrum abgezogen werden.

Die bisherigen Betrachtungen gehen davon aus, daß sich die Lagen der Ener- gieniveaus des Atoms durch den Photoionisationsprozeß nicht ¨andern. Dies ist eine N¨aherung, die als Koopmans Theorem bezeichnet wird [82]. In dieser N¨ahe- rung werden die anderen Elektronen sozusagen als

”eingefroren“ betrachtet. In diesem Fall entspricht die Bindungsenergie des ausgel¨osten Elektrons gerade der negativen Orbitalenergie. Der Endzustand ist dann ein Atom mit einem Loch in den Rumpfelektronenzust¨anden und f¨ur die Bindungsenergie folgt daher:

E_Bindung =E_N^f₋₁−E_Nⁱ =−.

Tats¨achlich bewirkt dieses Loch aber Rearrangements in den Elektronensyste- men des ionisierten Atoms und evtl. auch in benachbarten Atomen. Diese erst durch den Photoionisationsprozeß ausgel¨osten Umordnungen wirken ¨uber die Coulombkraft w¨ahrend des Abl¨osens des Elektrons auf dieses ein. Die Energie

3.4 R¨ontgen-Photoelektronenspektroskopie

Abbildung 3.6: Mittlere freie Wegl¨ange von Elektronen in Festk¨orpern als Funk- tion ihrer Energie. Im Diagramm sind Ergebnisse f¨ur verschiedene Materialien zusammengetragen [76, 77].

des emittierten Elektrons entspricht dann nicht mehr der negativen Orbitalener- gie des neutralen Atoms. Bei der Interpretation der gemessenen Bindungsener- gien wird deshalb zwischen Anfangszustandseffekten (engl. initial state effects) und Endzustandseffekten (engl. final state effects) unterschieden. Dabei bein- halten die Anfangszustandseffekte alle Ver¨anderung der Bindungsenergie, die bereits vor dem Ionisationsprozeß vorlagen. Dies beinhaltet z. B. die bereits be- sprochenen chemischen Verschiebungen oder auch elektrische Aufladungen von Nanopartikeln auf Oberfl¨achen. Dagegen ber¨ucksichtigen die Endzustandseffekte alle Einfl¨usse auf die Bindungsenergie, die erst durch den Photoionisationspro- zeß ausgel¨ost werden. Diese beinhalten:

Relaxation

Durch die Entfernung eines kernnahen Rumpfelektrons erh¨oht sich f¨ur wei- ter außen liegende Orbitale die effektive Kernladung. Die Orbitale der ver- bliebenen n-1 Elektronen sinken zu niedrigeren Energien ab. Die dabei frei- werdende Relaxationsenergie wird auf das emittierte Elektron ¨ubertragen, welches damit aufgrund der h¨oheren kinetischen Energie eine scheinbar niedrigere Bindungsenergie aufweist.

Koordinationszahlenshift

Das durch den Photoionisationsprozeß erzeugte Loch wirkt als positive Ladung, welche das emittierte Elektron

”zur¨uckh¨alt“. Das Coulombfeld des Loches kann aber durch Valenzelektronen benachbarter Atome abge- schirmt werden. Die Abschirmung ist umso effektiver, je h¨oher die An- zahl benachbarter Atome ist. Bei Atomen mit niedriger Koordinations- zahl f¨uhrt die weniger effektive Abschirmung dazu, daß das Photoelektron scheinbar eine h¨ohere Bindungsenergie aufweist. Diese Verschiebung kann besonders bei sehr kleinen Teilchen beobachtet werden und bis zu 1 eV betragen.

Shake-up, Shake-off

Bei der Emission des Photoelektrons kann es zur Anregung eines weiteren Elektrons kommen. Das zweite Elektron kann entweder auf ein unbesetz- tes, gebundenes Niveau angehoben werden (engl. shake-up) oder selbst emittiert werden (engl. shake-off). Die entsprechende Energie fehlt dann dem urspr¨unglichen Photoelektron. Dies f¨uhrt zu zus¨atzlichen Peaks in den XPS Spektren, die gegen¨uber der eigentlichen Emissionslinie zu h¨oheren Bindungsenergien verschoben sind.

Spin-Bahn Aufspaltung

Beim Photoemissionsprozeß wird aus einem vollbesetzten Rumpforbital ein Elektron entfernt. Das zur¨uckgebliebene ungepaarte Elektron kann sei- nen Spin s = ¹₂ nun parallel oder antiparallel zum Bahndrehimpuls l des Orbitals ausrichten. Aufgrund der Spin-Bahn Kopplung sind die beiden Zust¨ande j₊ = l+s und j− = l−s mit unterschiedlichen Energien ver- bunden. Dementsprechend besitzt auch das emittierte Photoelektron zwei verschiedene Energien und es kommt zu einer Aufspaltung der Emissionsli- nien von p-, d- und f-Orbitalen in ein Dublett. Die Aufspaltung w¨achst mit zunehmender Hauptquantenzahlnund abnehmender Drehimpulsquanten- zahl l und kann einige eV betragen. Das Intensit¨atsverh¨altnis der beiden Linien ist durch das Verh¨altnis der entsprechenden Entartungsgrade mit

2j++1

2j−+1 gegeben. Emissionslinien von s-Orbitalen bleiben von diesem Effekt unber¨uhrt, da in diesem Fall f¨ur den Gesamtdrehimpuls j nur der Wert ¹₂ in Frage kommt.

Plasmonen

Auf dem Weg durch die Probe k¨onnen die Photoelektronen andere Elek- tronen zu kollektiven Schwingungen anregen und dadurch Energie verlie- ren. Da diese Plasmonen diskrete Anregungsenergien haben, erscheinen in den Spektren dann neben der urspr¨unglichen Emissionslinie zus¨atzliche Peaks bei h¨oheren Bindungsenergien. Im Fall von HOPG existiert ein Oberfl¨achenplasmon, das mit zunehmender Defektdichte verschwindet.