Gold- und Silbercluster auf Oberfl¨ achen

dabei nicht gegenseitig behindern, sondern sogar die Adsorption des anderen erleichtern (kooperative Koadsorption) [45]. Außerdem konnte f¨ur Au₆^- gezeigt werden, daß die Koadsorption von Sauerstoff und Kohlenmonoxid zu Strukturen im Massenspektrum f¨uhrt, die mit dem Verlust eines CO₂ Molek¨uls zugeordnet werden k¨onnen. Auch im Fall von negativ geladenen Ag_n^- Cluster erm¨oglicht erst das Aussetzen der Cluster an beide Adsorbate die Adsorption von Koh-lenmonoxid [46]. Außerdem ergaben sich Hinweise, daß speziell Ag₇^-, Ag₉^- und Ag₁₁^- Cluster in der Lage sind den adsorbierten Sauerstoff zu aktivieren, um die Kohlenmonoxidoxidation anzutreiben.

Bei Experimenten in der Gruppe von Castleman, die von theoretischen Rech-nungen der Gruppe von Bonaˇci´c-Kouteck´y begleitet wurden, wurden oxidierte Au Cluster in einer Laserverdampfungsquelle unter Sauerstoffatmosph¨are her-gestellt [47, 48]. Da der Sauerstoff unter diesen Bedingungen sowohl im mole-kularer als auch atomarer Form vorlag, konnten die Goldcluster mehrere Sau-erstoffatome aufnehmen und es wurde keine gerade-ungerade Alternierung im Oxidationsverhalten festgestellt. Allerdings zeigten die Au_nO_m^- Cluster beim anschließenden Aussetzen an Kohlenmonoxid ein gr¨oßenabh¨angiges Verhalten.

So k¨onnen die Clusteranionen mit einer ungeraden Anzahl an Sauerstoffatomen mehrere CO Molek¨ule adsorbieren, w¨ahrend bei den anderen Clustern zumeist nur die Adsorption von einem CO Molek¨ul beobachtet wird.

2.3 Gold- und Silbercluster auf Oberfl¨ achen

Im Gegensatz zu den Untersuchungen an Nanopartikeln erlaubt die Deposition massenselektierter Cluster auf Oberfl¨achen das Studium der Wechselwirkung zwischen Clustern und dem verwendeten Substrat mit atomarer Pr¨azision. Da in der realen Katalyse die Partikel typischerweise auf einem Tr¨agermaterial ab-geschieden werden, ist gerade das Zusammenspiel von Clustern und Substrat f¨ur die Erforschung der katalytischen Eigenschaften der Cluster von großem In-teresse. Typischerweise bleiben die Eigenschaften freier massenselektierter Clu-ster nach der Deposition auf Oberfl¨achen nicht erhalten. So sind auch weiterhin gr¨oßenabh¨angige Variationen der Eigenschaften der deponierten Cluster zu be-obachten, allerdings nicht nach dem aus der Gasphase bekannten Muster.

Zun¨achst einmal muß aber sichergestellt werden, daß die Cluster nach der Deposition stabil auf der Oberfl¨ache vorliegen. So sind die deponierten Cluster bei Raumtemperatur besonders auf schwach wechselwirkenden van der Waals-Oberfl¨achen mobil. Durch Diffusion kann es dann zu einer Agglomeration der Cluster und zur Bildung gr¨oßerer Inseln kommen [49, 50]. Dies l¨aßt sich durch geeignete Verfahren verhindern.

Eine erste M¨oglichkeit besteht in der Wahl der Depositionsenergie der Cluster beim Auftreffen auf das Substrat. Bei Untersuchungen der Gruppe von Mura-kami an Ag1+

Atomen und Ag7+

Clustern wurde bei der Deposition auf HOPG festgestellt, daß drei Energiebereiche das Verhalten maßgeblich bestimmen [51].

Bei niedriger Depositionsenergie sind die Cluster nicht in der Lage die Bindun-gen zwischen den Kohlenstoffatomen aufzubrechen. Die Cluster werden

”weich“

gelandet und sind nach der Deposition mobil. Bei hohen Depositionsenergien k¨onnen die Cluster bei der Deposition Kohlenstoffbindungen aufbrechen. Auf-grund der so erzeugten Defekte werden die Cluster immobilisiert. Diese beiden Energiebereiche sind durch einen Bereich getrennt, in dem die auftreffenden Cluster zu großen Teilen von der Oberfl¨ache

”reflektiert“ werden. Die Existenz einer Energieschwelle zur Erzeugung von Defekten bei der Deposition wurde auch von der Gruppe um Palmer beobachtet [52]. In diesem Fall wurden Ag_n⁺ (n=50-200) auf Graphitoberfl¨achen deponiert. Dabei wurde festgestellt, daß die Energieschwelle proportional mit der Anzahl der Atome im Cluster skaliert und ungef¨ahr 10 eV/Atom betr¨agt. Oberhalb dieser Schwelle sind die auftreffenden Cluster in der Lage einen Defekt zu erzeugen und bleiben nach der Deposition an diesem gepinnt. Auf diese Weise kann eine Diffusion der Cluster auch bei Raumtemperatur verhindert werden.

Bei noch h¨oheren Energien k¨onnen die Cluster sogar in das Substrat ein-dringen und auf diese Weise implantiert werden [53, 54]. Allerdings muß bei den hohen kinetischen Energien der Cluster bei der Deposition damit gerechnet wer-den, daß es zu Deformationen oder Fragmentationen der Cluster kommt. Unter-suchungen der Gruppe von Kern an Agn Clustern (n=1,7,19) auf einer Pt(111) Oberfl¨ache zeigen, daß dies dadurch vermieden werden kann, daß die Cluster nicht direkt auf das Substrat sondern in mehrlagige Schichten aus Edelgas de-poniert werden [55, 56]. Diese Schichten wirken als Pufferschicht und f¨uhren die beim Abbremsprozeß anfallenden Energie sehr effektiv ab. Durch anschlie-ßendes Abdampfen des Edelgasfilms werden die Cluster dann

”weich“ auf dem Substrat gelandet. Eine Diffusion der Cluster bei Raumtemperatur kann dann dadurch verhindert werden, daß die Oberfl¨ache bereits vor dem Depositionspro-zeß dahingehend pr¨apariert wird, daß eine gen¨ugend große Anzahl an Defekten vorhanden ist, um die diffundierenden Cluster einzufangen. Im Fall von HOPG ist dies z.B. durch Sputtern mit Argonionen relativ einfach zu bewerkstelligen [57].

Die Oberfl¨achendefekte dienen dabei nicht nur zur Stabilisierung der Cluster.

Sie k¨onnen auch die chemischen Eigenschaften der angelagerten Cluster maß-geblich beeinflussen. Dies wurde von der Gruppe von Heiz an Au_n Clustern (n≤20) auf d¨unnen Magnesiumoxidschichten untersucht [58, 9]. Mittels TPR Messungen stellte sich heraus, daß die Cluster erst ab einer Gr¨oße von n=8 eine meßbare katalytische Aktivit¨at in der Kohlenmonoxidoxidation aufweisen. Aus

2.3 Gold- und Silbercluster auf Oberfl¨achen

einem Vergleich zwischen defektreichen und defektarmen Schichten, zeigte sich, daß diese eine essentielle Rolle in der Aktivierung der deponierten Cluster als Katalysatoren aufweisen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 2.7 zusammengefaßt.

Abbildung 2.7: Kohlenmonoxidoxidation an Au_n Clustern (n≤20) auf d¨unnen Magnesiumoxidschichten. Ein Vergleich der CO₂Produktion an Au₈Cluster auf defektreichen (a) und defektarmen (b) MgO(100) Schichten zeigt den Einfluß der Defekte. Tr¨agt man die Anzahl der produzierten CO₂ Molek¨ule ¨uber der Clustergr¨oße auf (c), so zeigt sich daß die Cluster bis zu n=7 inert sind. Ohne Cluster findet sowohl auf defektreichen (d) wie defektarmen (e) MgO Schichten keine CO₂ Produktion statt [58].

Die Defekte bestehen im wesentlichen aus Sauerstoffehlstellen, die aufgrund der dort vorhandenen Elektronendichte als Farbzentren wirken. Die Farbzentren wirken zun¨achst einmal als bevorzugter Andockplatz f¨ur die auf der Oberfl¨ache diffundierenden Cluster und verhindern somit eine Agglomeration der Cluster zu gr¨oßeren Inseln. Außerdem kommt es zu einem Ladungs¨ubertrag von der

Oberfl¨ache zum deponierten Cluster, der damit partiell negativ geladen wird.

Bei der Adsorption eines Gasmolek¨uls an den Cluster kann diese zus¨atzliche Ladung dazu f¨uhren, daß in diesem Gasmolek¨ul ein antibindendes Orbital teil-weise besetzt wird und es zu einer Abschw¨achung der Bindung innerhalb des Molek¨uls kommt. In IR-Spektren zeigt sich dies in einer Rotverschiebung der entsprechenden Streckschwingung, wie dies f¨ur CO bei einer Koadsorption von O₂ und CO an Au₈ Clustern auf defektreichen MgO Schichten festgestellt wurde [9].

Eine ausgepr¨agte Gr¨oßenabh¨angigkeit deponierter massenselektierter Cluster wurden auch von der Gruppe um Anderson beobachtet [10, 59]. In diesem Expe-riment wurden Au_n Cluster (n=1-7) als Kationen

”weich“ auf rutilen TiO₂(110) Oberfl¨achen gelandet. Die Konzentration an Sauerstoffehlstellen wurde mittels XPS und TPD auf 7-10% abgesch¨atzt. Auch in diesem Fall wiesen die kleinen Clustergr¨oßen keine bis geringe Aktivit¨aten auf. Erst bei Au₆ stieg die CO₂ Pro-duktion leicht und bei Au₇ dann merklich an. Bei den Untersuchungen zeigte sich eine deutliche Korrelation zwischen der katalytischen Aktivit¨at der jeweili-gen Cluster und deren F¨ahigkeiten zur Sauerstoffbindung.

Auf demselben Substrat f¨uhrte die Gruppe von Buratto STM Messungen an kleinen Au_n Clustern aus, die als Kationen bei niedrigen kinetischen Energien deponiert wurden [60]. Dabei erwiesen sich die Monomere bei Raumtemperatur als ¨außerst mobil und es kam zur Bildung gr¨oßerer Inseln. Erst ab einer Deposi-tionsenergie von mehr als 20 eV lagen die Monomere gepinnt auf der Oberfl¨ache [61]. Bei allen anderen Clustergr¨oßen wurde trotz der niedrigen Depositionsener-gie kein Sintern beobachtet. STM Bilder von Au₃, Au₄ und Au₅ Clustern sind in Abbildung 2.8 gezeigt. Die relativ schmale Gr¨oßenverteilung der beobachteten Cluster auf der Oberfl¨ache spricht daf¨ur, daß die Cluster den Depositionspro-zeß intakt ¨uberstehen und es zu keinen Fragmentationen kommt [60]. Die Au_n Cluster bis zu einer Gr¨oße von n=4 liegen flach auf der Oberfl¨ache. Erst f¨ur n≥5 konnte eine zweilagige und damit dreidimensionale Struktur der Cluster nachgewiesen werden. Bei der niederenergetischen Deposition von Ag_n⁺ Clu-stern (n=1-3) auf demselben Substrat zeigte sich, daß in diesem Fall Monomere und Dimere auf der Oberfl¨ache mobil sind und zu gr¨oßeren Inseln sintern [62].

Das Sintern kann durch eine Erh¨ohung der Depositionsenergie mittels Pinnen verhindert werden [63].

Einen Versuch deponierte Cluster unter Bedingungen der realen Katalyse ein-zusetzen wurde in einer Kollaboration mehrerer Forschungsgruppen am Argonne National Laboratory unternommen [64]. In diesem Fall wurden Au_n⁺ Cluster in einem Gr¨oßenbereich von n=6-10 auf amorphen Aluminiumoxidschichten depo-niert. Um ein Sintern der Cluster zu vermeiden, wurden anschließend weitere zwei Monolagen Aluminiumoxid aufgebracht. Am Ende des Prozesses lagen die Cluster dann in kleinen Mulden getrennt voneinander vor. Die so pr¨aparierten

2.3 Gold- und Silbercluster auf Oberfl¨achen

Abbildung 2.8: STM Bilder (50˚A×50˚A) von Au3, Au3 und Au3 Clustern auf TiO₂(110) Oberfl¨achen. Die Cluster sind als helle Punkte zu erkennen. Die hel-len Streifen sind Titanatome, w¨ahrend die dunklen aus Sauerstoffbr¨ucken beste-hen. Sauerstoffehlstellen ¨außern sich als Unterbrechungen in den dunklen Strei-fen [60].

Proben wurden dann erfolgreich in der Propenepoxidation bei Arbeitsdr¨ucken von 133 kPa eingesetzt. Mittels GISAXS konnten auch nach Stunden keine An-zeichen f¨ur eine Gr¨oßen¨anderung der Cluster festgestellt werden. Dies best¨atigt, daß die Cluster trotz der verwendeten Dr¨ucke stabil auf der Oberfl¨ache vorlie-gen.

Zusammenfassend l¨aßt sich sagen, daß die genauen Mechanismen der kata-lytischen Aktivit¨aten von Nanopartikeln und Clustern noch nicht vollst¨andig verstanden und nach wie vor ein aktuelles Forschungsgebiet sind. W¨ahrend im Bereich der Nanopartikel vor allem geometrische Einfl¨usse eine Rolle spielen, werden Messungen an freien Clustern meistens von elektronischen Eigenschaf-ten dominiert. Im Bereich der deponierEigenschaf-ten Cluster hat vor allem die Wechsel-wirkung mit dem Substrat bzw. dessen Defekten einen entscheidenden Einfluß auf die beobachteten Reaktivit¨aten. Dabei k¨onnen sowohl ¨Anderungen in der elektronischen Struktur als auch geometrische Strukturumformungen der depo-nierten Cluster eine maßgebliche Rolle spielen [65]. Die genauen Gr¨unde f¨ur das unterschiedliche Verhalten von Clustern und Nanopartikeln in einem vergleich-baren Gr¨oßenbereich sind nicht abschließend gekl¨art. Ebenso konnte die aus der Gasphase bekannte gerade-ungerade Alternierung in der Reaktivit¨at gegen¨uber Sauerstoff bei deponierten Clustern bisher noch nicht beobachtet werden.

Um die Rolle des Substrates genauer zu untersuchen, werden im Rahmen dieser Arbeit massenselektierte Gold- und Silbercluster als Anionen auf SiO₂/Si und HOPG Oberfl¨achen deponiert, deren Defektdichte zuvor mittels ¨Atzen oder Sputtern erh¨oht wurde. Zur Unterscheidung von geometrischen und elektroni-schen Einfl¨ussen soll in einem weiteren Schritt durch die Behandlung der Proben mit w¨assriger NaOH L¨osung deren elektronische Struktur und damit die kata-lytische Aktivit¨at ver¨andert werden.