Au Cluster unter Umgebungsbedingungen - Anzahl GoldatomeAu Festkörper

Anzahl GoldatomeAu Festkörper

5.4 Au Cluster unter Umgebungsbedingungen

jeweiligen Defekt ab. So sollten ausgedehnte Defekte mit einer sp³-¨ahnlichen Struktur gegen¨uber der bei Graphit ¨ublichen sp²-Hybridisierung eine erniedrigte Austrittsarbeit aufweisen. Dieser Defekt w¨urde dann eher als Elektronendonator denn als -akzeptor wirken [118]. Der entsprechende Ladungstransfer zum Cluster w¨urde ebenfalls zu einer Verschiebung in den Ag3d XPS Spektren f¨uhren.

5.4 Au Cluster unter Umgebungsbedingungen

Nahezu alle Untersuchungen an kleinen massenselektierten Clustern wurden bis-her unter Ultrahochvakuumbedingungen durchgef¨uhrt. Im Gegensatz zu diesen f¨ur wissenschaftliche Experimente idealen Bedingungen findet die industrielle Katalyse jedoch meist bei erh¨ohten Dr¨ucken und Temperaturen statt. Die vor-liegenden Ergebnisse zu chemischen und katalytischen Eigenschaften der Clu-ster k¨onnen deshalb nicht ohne weiteres auf Bedingungen ¨ubertragen werden, unter denen die Katalyse realerweise betrieben wird. In diesem Abschnitt wird versucht, die bisherigen Ergebnisse deponierter Cluster auf ihre Anwendbar-keit unter realistischeren Bedingungen zu testen. Die Resultate finden sich als vorl¨aufige Ergebnisse in der Dissertation von Dong Chan Lim [87] und sind in [101, 102] ver¨offentlicht.

5.4.1 Herstellung

Aufgrund der ausgepr¨agten Gr¨oßenabh¨angigkeit im Oxidations- und Redukti-onsverhalten wurden deponierte Au Cluster auf SiO₂/Si Substraten untersucht.

Nach der Herstellung der Proben nach dem bereits auf S. 48 beschriebenen Verfahren wurden die Proben der UHV-Kammer entnommen. Die auf SiO₂/Si deponierten Au Cluster wurden dann destilliertem Wasser und w¨assrigen NaOH L¨osungen ausgesetzt. Nach dieser Behandlung wurden die Cluster wieder in die UHV Kammer eingeschleust. Durch Zugabe von atomarem Sauerstoff und Aus-setzen an Kohlenmonoxid wurden die Cluster auf ¨Anderungen in ihren chemi-schen Eigenschaften untersucht.

Abbildung 5.18 zeigt die Au4f XPS Spektren der Au Cluster vor und nach dem Eintauchen in die w¨assrige NaOH L¨osung. Dabei wurden die Proben jeweils f¨ur 5 min 0,04 M NaOH L¨osung ausgesetzt. Im Fall der Au₁₂ Cluster wurde eine 0,1 M L¨osung verwendet. Im Anschluß daran wurden die Proben mittels komprimierter Luft getrocknet und in die UHV Kammer eingeschleust. Nach der so durchgef¨uhrten Behandlung l¨aßt sich eine negative Verschiebung des Au4f Levels in einem Gr¨oßenbereich von 0,2 bis 0,5 eV feststellen.

Au13 Au12

Au7 Au8 Au5 Au6

0,4 eV

0,5 eV 0,2 eV

0,2 eV

Intensität [willk. Einh.]

0,3 eV

90 85 80

0,4 eV

Bindungsenergie [eV]

90 85 80

Abbildung 5.18: Au4f XPS Spektren von Au Clustern auf SiO₂/Si vor (blau) und nach (rot) Eintauchen in NaOH L¨osung. Es ist eine Verschiebung zu nied-rigeren Bindungsenergien zu erkennen [87, 102].

Eine Interpretation der beobachteten Bindungsenergien gestaltet sich schwie-rig, da im allgemeinen sowohl

”initial“ als auch

”final state effects“ in Betracht gezogen werden m¨ussen [111]. Die negative Verschiebung durch die Behandlung mit der NaOH L¨osung l¨aßt sich durch einen Ladungstransfer hin zu den depo-nierten Au Clustern erkl¨aren. Durch die zus¨atzliche negative Ladung auf dem Cluster gestaltet sich die Abschirmung des durch den Photoionisationsprozeß erzeugten Loches einfacher. Die bei den unbehandelten Au Clustern beobach-tete positive Verschiebung des Au4f Levels gegen¨uber dem Festk¨orperwert wird dadurch abgeschw¨acht.

F¨ur diesen Ladungstransfer kommen zwei M¨oglichkeiten in Betracht. Zum einen k¨onnten die Au Cluster direkt mit den Bestandteilen des gel¨osten NaOH reagieren. Dabei kann sich sowohl das Natrium als auch die Hydroxidgruppe an den Cluster anlagern. In beiden F¨allen ist ein Ladungstransfer zu erwarten.

5.4 Au Cluster unter Umgebungsbedingungen

Eventuell kommt auch das komplette NaOH Molek¨ul als Reaktionspartner in Betracht. Laut Herstellerangabe bel¨auft sich die eventuelle Verunreinigung mit Na2CO3 zwar auf weniger als 1%, dennoch kann eine Reaktion nicht vollst¨andig ausgeschlossen werden. In den XPS Messungen konnte Natrium auf der Ober-fl¨ache nachgewiesen werden.

Zum anderen gibt es die M¨oglichkeit, daß die deponierten Au Cluster nicht direkt mit dem gel¨osten NaOH reagieren, sondern lediglich indirekt ¨uber

Ver-¨anderungen des Substrates beeinflußt werden. So k¨onnte das gel¨oste NaOH mit den Defekten reagieren, auf den die Cluster sitzen. Auf diese Weise w¨urde die Elektronendichte innerhalb des Defektes ver¨andert werden, was sich auch auf den Au Cluster auswirken w¨urde. Eventuell k¨onnten durch das gel¨oste NaOH auch neue Arten von Defekten erzeugt werden, die ihrerseits die Austrittsarbeit des Substrates ver¨andern. Auch in diesem Fall ist ein Ladungstransfer zwischen Au Clustern und Substrat denkbar.

5.4.2 Oxidation und Reduktion

Die mittels w¨assriger NaOH L¨osung pr¨aparierten Proben wurden im Anschluß f¨ur 30 min einer Sauerstoffatmosph¨are von 8,0·10⁻⁵mbar mit einem geheizten Pt-Filament ausgesetzt, um ihr Oxidationsverhalten zu studieren. W¨ahrend bei den bisherigen Ergebnissen f¨ur Au Cluster auf SiO₂/Si typischerweise ein Heiz-strom von ca. 4 A verwendet wurde, wurde der Strom bei den hier gezeigten Resultaten auf 4,5 A erh¨oht. Die hier vorliegende Atmosph¨are d¨urfte daher auf-grund des h¨oheren Anteils an atomarem bzw. angeregtem molekularem stoff aggressiver sein. Die Au4f XPS Spektren nach der Behandlung mit Sauer-stoff sind in Abbildung 5.19 dargestellt.

Im Falle von Au₅, Au₇ und Au₁₃ erscheinen zus¨atzliche Peaks, die gegen¨uber den beiden Au4f Peaks zu h¨oheren Bindungsenergien verschoben sind. Diese k¨onnen Au(III) zugeordnet werden und weisen auf eine Oxidation der vor-liegenden Cluster hin [98, 20]. Die anderen untersuchten Cluster zeigen kei-ne Ver¨anderungen in ihren Spektren. Wie im Fall der nicht mit NaOH be-handelten Proben zeigen sich mit jedem zus¨atzlichen Atom im Cluster deut-liche Unterschiede in der Reaktivit¨at gegen¨uber Sauerstoff. Diese ausgepr¨agte Gr¨oßenabh¨angigkeit im Oxidationsverhalten spricht daf¨ur, daß die Cluster auch nach der Entnahme aus dem Ultrahochvakuum und der Behandlung mit w¨ ass-riger NaOH L¨osung als stabile Einheiten auf der Oberfl¨ache vorliegen.

In Abbildung 5.20 ist das Verh¨altnis von oxidiertem zu nicht-oxidierten Gold f¨ur die verschiedenen Clustergr¨oßen dargestellt. Zum Vergleich sind die Werte von Au Clustern auf SiO₂/Si eingetragen, die nicht mit w¨assriger NaOH L¨osung

Au 5

Au (0)

Au (III)

Au 6

5/2 7/2

Au 7

Intensität [willk. Einh.]

Au 8

90 85 80

Au 12

90 85 80

Au 13

Bindungsenergie [eV]

Abbildung 5.19:Au4f XPS Spektren von Au Clustern auf SiO₂/Si nach Eintau-chen in NaOH L¨osung und anschließender Zugabe von Sauerstoff. Es wurden je-weils zwei Peaks f¨ur Gold (blau) und Goldoxid (gr¨un) angefittet. Im Oxidations-verhalten ist eine ausgepr¨agte Gr¨oßenabh¨angigkeit zu beobachten. [87, 101, 102].

behandelt wurden. Ein direkter Vergleich zwischen den beiden Meßreihen ge-staltet sich aufgrund der unterschiedlichen Oxidationsparameter als schwierig.

Die Werte innerhalb einer Meßreihe sind allerdings vergleichbar.

Verglichen mit den Werten f¨ur die unbehandelten Proben scheint im Fall der mit w¨assriger NaOH L¨osung behandelten Proben eine Umkehrung der zuvor beobachteten gerade-ungerade Alternierung stattgefunden zu haben. Die

Clu-5.4 Au Cluster unter Umgebungsbedingungen

5 6 7 8 12 13

0,0 0,5 1,0 1,5

Au/SiO 2 + NaOH(aq) Au/SiO

Anzahl Goldatome

Au(III)/Au(0) Verhältnis

/2

Abbildung 5.20: Verh¨altnis von oxidiertem zu nicht-oxidiertem Goldsignal auf-getragen ¨uber die Clustergr¨oße. Bei einem Vergleich der Meßreihen f¨ur mit w¨assriger NaOH L¨osung behandelter und unbehandelter Proben zeigt sich eine Umkehrung der Reaktivit¨aten gegen¨uber Sauerstoff [87, 102].

stergr¨oßen, die zuvor inert gegen¨uber dem angebotenen Sauerstoff waren, zeigen nun eine deutliche Reaktivit¨at, w¨ahrend zuvor reaktive Cluster unter den ent-sprechenden Reaktionsbedingungen keine Oxidation zeigen.

Bei Vergleichsmessungen mit Au₇ und Au₈ Clustern auf demselben Substrat, die aber lediglich f¨ur 5 min destilliertem Wasser ausgesetzt wurden, konnte kei-ne Umkehrung der Reaktivit¨aten gegen¨uber Sauerstoff beobachtet werden. Hier blieben die urspr¨unglichen Eigenschaften der deponierten Cluster erhalten: Die deponierten Au₇ Cluster sind immer noch inert gegen¨uber Sauerstoff, w¨ahrend die Au₈ Cluster unter entsprechenden Bedingungen Goldoxid bilden. Dies zeigt, daß die chemischen Eigenschaften der Au Cluster durch den gel¨osten Stoff und nicht durch das Wasser selbst beeinflußt werden. Dies deckt sich mit theore-tischen Studien, bei denen festgestellt wurde, daß Wasser so schwach an Au Nanopartikel gebunden wird, daß es nicht dissoziiert [119].

Um weitere Informationen ¨uber die gebildeten Sauerstoffspezies zu erhalten, wurden die Proben im Anschluß bei Raumtemperatur f¨ur 200 sec 5·10⁻⁵mbar Kohlenmonoxid ausgesetzt. Die Au4f XPS Spektren nach dieser Behandlung sind in Abbildung 5.21 gezeigt. Verglichen mit den Spektren direkt nach der Oxidation zeigt sich eine Abnahme des Goldoxidsignals. Allerdings f¨uhrt die Reaktion mit Kohlenmonoxid offenbar zu keiner vollst¨andigen Reduktion der zuvor oxidierten Cluster.

Au 5

^{Au (III)}^{Au (0)}

Au 6

Au 7

Intensität [willk. Einh.]

Au 8

90 85 80

Au 12

Bindungsenergie [eV]

90 85 80

Au 13

Abbildung 5.21: Au4f XPS Spektren der oxidierten Au Clustern auf SiO₂/Si nach Aussetzen an Kohlenmonoxid. Es ist eine Abnahme des Goldoxidsignals (gr¨un) gegen¨uber dem Goldsignal (blau) zu beobachten [87, 101, 102].

5.4 Au Cluster unter Umgebungsbedingungen

Obwohl der beobachtete Gr¨oßeneffekt in den chemischen Eigenschaften der deponierten Cluster bereits ein deutliches Zeichen f¨ur deren Stabilit¨at auch unter Umgebungsbedingungen ist, wurden Vergleichsmessungen an Au Nano-partikeln durchgef¨uhrt. Dabei wurden Au Nanopartikel durch Aufdampfen von Atomen auf denselben Substraten hergestellt. Fr¨uhere Untersuchungen haben gezeigt, daß sich Partikel mit einer lateralen Ausdehnung von mehr als 2 nm un-ter entsprechenden Oxidationsbedingungen wesentlich leichun-ter oxidieren lassen als kleinere Partikel [106]. Die so hergestellten Au Nanopartikel wurden eben-falls aus dem Ultrahochvakuum entnommen und f¨ur 5 min einer 0,04 M NaOH L¨osung ausgesetzt. Im Anschluß wurden die bereits beschriebenen Oxidations-experimente durchgef¨uhrt. Die Resultate sind in Abbildung 5.22 dargestellt.

c) d)

7/2

5/2

Au(III) Au(0)

Intensität [willk. Einh.]

Bindungsenergie [94-79 eV]

Abbildung 5.22:Au4f XPS Spektren von Au Nanopartikeln auf SiO₂/Si. Es sind jeweils Spektren vor und nach dem Aussetzen an Sauerstoff zusammengefaßt.

Au Nanopartikel mit einem Durchmesser gr¨oßer als 2 nm lassen sich sowohl unbehandelt (a) als auch nach Eintauchen in NaOH L¨osung (b) oxidieren. Im Gegensatz dazu lassen sich Au Nanopartikel mit einem Durchmesser kleiner als 2 nm weder unbehandelt (c) noch nach Eintauchen in NaOH L¨osung (d) oxidieren. Es ist keine Ver¨anderung des Oxidationsverhaltens zu beobachten [87, 101].

Auch nach der Behandlung mit w¨assriger NaOH L¨osung bleiben die Nano-partikel gr¨oßer als 2 nm reaktiver gegen¨uber dem angebotenen Sauerstoff als die kleineren Partikel. Im Gegensatz zu den deponierten Clustern ist im Fall der Au Nanopartikel keine Ver¨anderung in ihren chemischen Eigenschaften zu beob-achten. Das unterschiedliche Verhalten von Clustern und Nanopartikeln spricht wiederum gegen ein m¨ogliches Agglomerieren der Cluster zu gr¨oßeren Partikeln und f¨ur ein stabiles Vorliegen der deponierten Cluster. Daneben weisen die Re-sultate darauf hin, daß sich deponierte Cluster durch zus¨atzliche Behandlungen leichter manipulieren lassen als gr¨oßere Nanopartikel.

Eine abschließende Erkl¨arung f¨ur das gezeigte Verhalten von Au Clustern durch die Wechselwirkung mit w¨assriger NaOH L¨osung gestaltet sich jedoch schwierig. So ist bereits die erh¨ohte Inertheit der Au5, Au7 und Au13 gegen¨uber Sauerstoff nicht wirklich verstanden. Bei Messungen an Au Clustern in der Gas-phase wurde eine ¨ahnliche Umkehrung der gerade-ungerade Alternierung in der Reaktivit¨at gegen¨uber Sauerstoff gefunden, falls sich ein OH Molek¨ul an den Cluster angelagert hat [120]. Diese Beobachtung wurde durch den ¨Ubertrag ei-nes Elektrons vom Au Cluster zur OH Gruppe erkl¨art.

Auch im hier beschriebenen Fall k¨onnte die Anlagerung eines einzelnen OH Molek¨uls oder Na Atoms an die deponierten Cluster zum ¨Ubertrag eines einzi-gen Elektrons und auf diese Weise zu einer Umkehrung des Reaktionsverhaltens f¨uhren. Allerdings erscheint es eher unwahrscheinlich, daß es beim Aussetzen der Proben an die NaOH L¨osung zum ¨Ubertrag von exakt einem Elektron kommt, da im Gegensatz zu den idealen Bedingungen in der Gasphase weitere Reakti-onsmechanismen denkbar sind.

So kann eine Beteiligung von Na₂CO₃ nicht vollst¨andig ausgeschlossen wer-den, das laut Herstellerangabe eine Verunreinigung des verwendeten Natrium-hydroxids von weniger als 1% darstellt. Eine weitere M¨oglichkeit besteht darin, daß das gel¨oste NaOH nicht direkt mit den deponierten Au Cluster reagiert und die Cluster lediglich indirekt beeinflußt werden. So k¨onnte durch Reaktionen mit den Defektstellen, auf denen die Cluster sitzen, die Elektronendichte innerhalb der Defekte ver¨andert werden, was sich entsprechend auf den Cluster auswir-ken w¨urde. Reaktionen mit dem Substrat selbst k¨onnen ¨uber Ver¨anderungen der Austrittsarbeit ebenfalls Auswirkungen auf den Ladungszustand der depo-nierten Cluster haben. Außerdem kann auch eine Ver¨anderung der Morpholo-gie durch die beteiligten OH Gruppen nicht ausgeschlossen werden. F¨ur eine genauere Erkl¨arung der zugrundeliegenden Ursachen bedarf es daher weiterer Untersuchungen.

Dennoch ist die Tatsache, daß die ausgepr¨agte Gr¨oßenabh¨angigkeit in den che-mischen Eigenschaften trotz dem Aussetzen der Cluster an Luft und L¨osungen unter Umgebungsbedingungen erhalten bleibt, ein ¨außerst vielversprechendes

5.4 Au Cluster unter Umgebungsbedingungen

Ergebnis. Dies zeigt, daß es eventuell m¨oglich ist, die speziellen Eigenschaften kleiner, massenselektierter Cluster auch unter den Bedingung realer Kataly-se auszunutzen. Besonders die Umkehrung der beobachteten gerade-ungerade Alternierung durch die Behandlung mit w¨assriger NaOH-L¨osung weist auf die M¨oglichkeit hin, die Eigenschaften deponierter Cluster mittels chemischer Be-handlung zu manipulieren und maßzuschneidern.

6 Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurden kleine Gold- und Silbercluster mit einer Ma-gnetronsputterquelle erzeugt und als Anionen auf HOPG und SiO₂/Si Ober-fl¨achen

”weich“ gelandet. Um die Diffusion und ein m¨ogliches Agglomerieren der deponierten Cluster zu unterdr¨ucken, wurde die Defektdichte der Oberfl¨achen mittels Sputtern und chemischem ¨Atzen bereits vor der Deposition erh¨oht. Die so hergestellten Proben wurden dann mittels Rastertunnelmikroskopie (STM) und R¨ontgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Das Anbieten von Reaktionsgasen erlaubte das Studium der chemischen Eigenschaften der deponierten Cluster. Das Oxidationsverhalten der deponierten Cluster wurde mittels Aussetzen der Proben an Atmosph¨aren von atomarem oder zumindest thermisch angeregtem Sauerstoff durchgef¨uhrt. Die Reaktivit¨aten der gebildeten Sauerstoffspezies konnten durch anschließendes Anbieten von Kohlenmonoxid untersucht werden.

Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse entstanden in Zusammenar-beit mit Dong Chan Lim und wurden zum Teil bereits in seiner Dissertation pr¨asentiert [87]. Aufgrund der Zusammenh¨ange wurden die Erkenntnisse zu massenselektierten Goldclustern auf den Substraten SiO₂/Si [98] und HOPG [99] dennoch kurz dargestellt. Im Anschluß wurden die Untersuchungen zu Sil-berclustern auf HOPG vorgestellt [100]. F¨ur m¨ogliche Anwendungen in der rea-len Katalyse stellt die Stabilit¨at der Cluster unter Umgebungsbedingungen ein maßgebliches Kriterium dar. F¨ur diese Untersuchungen wurde aufgrund der aus-gepr¨agten Gr¨oßenabh¨angigkeit das System Goldcluster auf SiO₂/Si ausgew¨ahlt.

Diese Resultate finden sich als vorl¨aufige Ergebnisse in der Dissertation von Dong Chan Lim [87] und sind in [101, 102] ver¨offentlicht.

Au Cluster auf SiO₂/Si

Bei diesem System wurden massenselektierte Au_nCluster in einem Gr¨ oßen-bereich von n=2-13 auf chemisch ge¨atzten SiO₂/Si Oberfl¨achen depo-niert. Bei der Untersuchung des Oxidationsverhaltens der so hergestell-ten Proben zeigt sich eine ausgepr¨agte Gr¨oßenabh¨angigkeit in den Re-aktivit¨aten. Unter den hier verwendeten Bedingungen erweisen sich Au₅, Au₇ und Au₁₃als inert gegen¨uber dem angebotenen Sauerstoff. Besonders im Gr¨oßenbereich von n=4-8 ¨ahneln die beobachteten Reaktivit¨aten einer gerade-ungerade Alternierung, wie sie aus Messungen an Clusteranionen

in der Gasphase bekannt ist. Durch das Anbieten von Kohlenmonoxid lassen sich die oxidierten Cluster zumindest teilweise wieder reduzieren.

Am Beispiel von Au6 Cluster wurde gezeigt, daß dieser Reaktionszyklus wiederholbar ist.

Au Cluster auf HOPG

In diesem Fall wurden massenselektierte Au_n Cluster in einem Gr¨ oßen-bereich von n=2-9 auf gesputterten HOPG Oberfl¨achen deponiert. Im Gegensatz zu SiO₂/Si Oberfl¨achen kann hier keine gerade-ungerade Al-ternierung in den Reaktivit¨aten festgestellt werden. Insgesamt erweisen sich die Goldcluster in diesem Fall unter ¨ahnlichen Bedingungen als un-reaktiv gegen¨uber dem angebotenen Sauerstoff. Lediglich Au₈ zeigt eine nachweisbare Oxidation, die durch Anbieten von Kohlenmonoxid wieder zur¨uckgebildet werden kann. Allerdings erlaubt das verwendete Substrat eine direkte Analyse der aktiven Sauerstoffspezies.

Ag Cluster auf HOPG

Kleine Ag_n Cluster in einem Gr¨oßenbereich von n=2-16 wurden als Anio-nen auf gesputterten HOPG Oberfl¨achen deponiert. Im Gegensatz zu den Au Clustern zeigen sich hier keine meßbaren ¨Anderungen der Bindungs-energien in Abh¨angigkeit von der Clustergr¨oße. Auch im Oxidationsver-halten kann keine Gr¨oßenabh¨angigkeit beobachtet werden. So tritt ledig-lich eine Verschiebung der Bindungsenergie auf, die sich interessanterweise auch durch die Zugabe von Kohlenmonoxid nicht r¨uckg¨angig machen l¨aßt.

F¨ur ein Vorliegen der Cluster auf der Oberfl¨ache sprechen aber Unter-schiede gegen¨uber Ag Nanopartikeln, die durch Aufdampfen von Atomen auf demselben Substrat erzeugt wurden. So weisen kleine Nanopartikel Verschiebungen der Bindungsenergie auf, die gr¨oßer sind als im Fall der Cluster. Auch die gebildeten Sauerstoffspezies unterscheiden sich in ih-ren Reaktivit¨aten gegen¨uber Kohlenmonoxid. W¨ahrend sich die oxidier-ten Nanopartikel zumindest teilweise reduzieren lassen, sind die oxidieroxidier-ten Cluster inert gegen¨uber dem angebotenen Sauerstoff. Bei STM Messun-gen kann keine Bildung gr¨oßerer Agglomerate beobachtet werden, so daß mit hoher Wahrscheinlichkeit davon ausgegangen werden kann, daß die Cluster als stabile Einheiten auf der Oberfl¨ache vorliegen.

Au Cluster unter Umgebungsbedingungen

Aufgrund der ausgepr¨agten Gr¨oßenabh¨angigkeit in ihren chemischen Ei-genschaften wurden Au_n Cluster mit n=5-8,12,13 auf chemisch ge¨atzten SiO₂/Si Oberfl¨achen deponiert. Die Proben wurden der Ultrahochvakuum-anlage entnommen und unter Umgebungsbedingungen destilliertem Was-ser und w¨assrigen NaOH L¨osungen ausgesetzt. Nach dem erneuten Ein-schleusen in die Ultrahochvakuumkammer wurden die Proben dann auf Anderungen in ihrem Oxidations- und Reduktionsverhalten untersucht.¨

Auch nach dem Aussetzen an Luft und dem Eintauchen in destillier-tem Wasser bleibt die Gr¨oßenabh¨angigkeit in den Reaktivit¨aten gegen¨uber Sauerstoff erhalten. Dies legt nahe, daß die deponierten Cluster ¨außerst stabil auf der Oberfl¨ache vorliegen und selbst unter Umgebungsbedin-gungen erhalten bleiben. Interessanterweise wird nach dem Aussetzen an w¨assrige NaOH L¨osungen eine Umkehrung der gerade-ungerade Alternie-rung beobachtet. Zuvor inerte Cluster weisen nun h¨ohere Reaktivit¨aten gegen¨uber dem angebotenen Sauerstoff auf als zuvor reaktive Cluster. Ei-ne m¨ogliche Erkl¨arung ist ein Ladungs¨ubertrag vom oder zum Cluster.

Der zugrundeliegende Prozeß ist allerdings nicht vollst¨andig verstanden und bedarf noch weiterer Untersuchungen.

Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, daß die Deposition massenselektierter Cluster ein vielversprechender Ansatz zur Untersuchung katalytischer Prozes-se ist. Insgesamt ergeben ergeben sich in allen untersuchten Systemen deutliche Hinweise, daß die Cluster unter den hier verwendeten Bedingungen im Anschluß an die Deposition stabil auf der Oberfl¨ache vorliegen. Hervorzuheben ist beson-ders, daß die untersuchten Au Cluster auf SiO₂/Si Oberfl¨achen offenbar selbst unter Umgebungsbedingungen ihre spezifischen chemischen Eigenschaften be-wahren. Die beobachtete Umkehrung der gerade-ungerade Alternierung durch die Behandlung mit w¨assriger NaOH L¨osung weist auf die M¨oglichkeit hin, die chemischen Eigenschaften deponierter Cluster gezielt zu ver¨andern und f¨ur be-stimmte katalytische Prozesse maßzuschneidern.

7 Ausblick

Die Fortf¨uhrung der Untersuchungen zu den chemischen Eigenschaften depo-nierter Gold- und Silbercluster beinhaltet zun¨achst eine Analyse der Vorg¨ange bei der Behandlung der Proben mit w¨assriger NaOH L¨osung. Durch die Ver-wendung anderer L¨osungen (z.B. Ammoniakwasser) kann untersucht werden, welche der in L¨osung vorhandenen Gruppen f¨ur die beobachtete Ver¨anderung der Reaktivit¨at verantwortlich ist. Eventuell spielt auch der pH-Wert eine Rol-le. Ein genaueres Verst¨andnis er¨offnet eventuell die M¨oglichkeit, die chemischen Eigenschaften der deponierten Cluster gezielt zu ver¨andern und f¨ur bestimmte Anwendungen in Physik, Chemie oder Biologie maßzuschneidern.

Eine andere M¨oglichkeit zur gezielten Ver¨anderung der chemischen Eigen-schaften ist der Einbau von Fremdatomen w¨ahrend der Clustererzeugung. Dies kann entweder durch Zuleiten entsprechender Gase in die Aggregationskammer oder Verwendung einer Legierung als Targetmaterial geschehen. Im Fall von klei-nen Goldclustern auf MgO(100) Schichten konnte von H¨akkinen et al. gezeigt werden, daß die katalytischen Aktivit¨aten bei der Oxidation von Kohlenmonoxid durch den Einbau eines Sr Atoms eine Steigerung erfahren [121].

Im Dokument Chemische Eigenschaften deponierter Gold- und Silbercluster (Seite 81-110)