Deposition von Ag 13 Clustern

Zu Beginn der Messungen wurde untersucht, unter welchen Bedingungen sich die Ag Cluster deponieren lassen, ohne daß es zu einer Agglomeration der Clu-ster kommt. Zu diesem Zweck wurden Ag₁₃ Cluster mit einer Depositionsener-gie von 0,2 eV/Atom

”weich“ und 15 eV/Atom

”hart“ auf HOPG gelandet. An-schließend wurde sukzessive die Anzahl der deponierten Cluster erh¨oht, bis erste Abweichungen in den XPS Spektren zu erkennen waren.

Abbildung 5.12 zeigt Ag3d XPS Spektren von Ag₁₃ Clustern, die mit einer mittleren kinetischen Energie von 2,6 eV auf gesputtertem HOPG deponiert wurden. Mit zunehmender Anzahl der deponierten Cluster steigt die Intensit¨at des Ag3d Signals wie erwartet an. Es treten keine großen Ver¨anderungen der Peakbreite und -h¨ohe auf. Erst beim ¨Ubergang von 4·10¹² zu 8·10¹² kommt es zu einer Ver¨anderung im Ag3d XPS Spektrum. Die Halbwertsbreite wird

um etwa 0,2 eV schmaler und der Peak weist eine Verschiebung zu niedrigerer Bindungsenergie auf.

380 375 370 365 360 372 370 368 366

8 x 10 12

Abbildung 5.12: (a) Ag3d XPS Spektren von Ag₁₃ Clustern auf HOPG bei einer Depositionsenergie von 0,2 eV/Atom. Der aufsummierte Clusterstrom ist angegeben. (b) Vergr¨oßerte Ansicht des Ag3d_5/2 Levels. Die Spektren sind auf gleiche Intensit¨at normiert [100].

Eine m¨ogliche Erkl¨arung dieser Beobachtung ist, daß die deponierten Ag Clu-ster bei niedrigen Bedeckungen als stabile Einheiten vorliegen. Erst bei h¨oheren Bedeckungen beginnt ein Verschmelzen der Cluster zu gr¨oßeren Inseln. Dies tritt bei den hier gezeigten Daten dann erst bei einer Anzahl gr¨oßer als 4·10¹²auf. Bei einer angenommenen Fl¨ache von ca. 9 mm², auf der die Clusterdeposition statt-findet, entspricht diese Anzahl Ag₁₃ Cluster einem Monolagen¨aquivalent von ca. 5% Silber. Bei dieser Absch¨atzung wurde allerdings ein Haftkoeffizient von 1 vorausgesetzt. Auch die anderen Cluster sollten somit als stabile Einheiten auf der Oberfl¨ache vorliegen, solange die Bedeckung 5% eines Monolagen¨aquivalents nicht ¨uberschritten wird.

Bei Ag Nanopartikeln auf HOPG wurde außerdem festgestellt, daß das Ag3d XPS Spektrum sehr empfindlich auf die vorliegende Teilchengr¨oße reagiert. So nimmt mit zunehmender Teilchengr¨oße die Halbwertsbreite ab und es kommt zu einer Verschiebung hin zu niedrigeren Bindungsenergien [115, 116]. Falls kei-ne Agglomeration der Cluster bei h¨oheren Bedeckungen stattfindet, sollte die Halbwertsbreite gleich bleiben oder aufgrund der Vielzahl an unterschiedlichen Adsorptionsstellen sogar ansteigen. Im Falle des Verschmelzens der Cluster zu

5.3 Ag Cluster auf HOPG

gr¨oßeren Partikeln w¨achst aufgrund des Abnahme der Oberfl¨achenatome im Verh¨altnis zu den Volumenatomen der Anteil der Silberatome, die nicht in Kon-takt mit der chemischen Umgebung stehen. Das Ag3d Signal wird dadurch im-mer homogener.

Eine entsprechende Untersuchung wurde auch f¨ur Ag13 Cluster durchgef¨uhrt, die mit einer mittleren kinetischen Energie von 195 eV deponiert wurden. Diese Energie reicht aus um die C-C Bindung im HOPG zu brechen. Der Cluster erzeugt bei seinem Aufschlag auf die Oberfl¨ache einen Defekt, an dem er gepinnt bleibt. Auf diese Weise kann ein Verschmelzen der Cluster verhindert werden.

Allerdings kann bei diesen Energien auch eine Fragmentation der Cluster nicht ausgeschlossen werden. Ein Vergleich zwischen den Resultaten f¨ur

”weiche“ und

”harte“ Deposition ist in Abbildung 5.13 dargestellt.

2 x 10 12 9 x 10 12

375 370 365

4 x 10 12 14 x 10 12

Bindungsenergie [eV]

375 370 365

8 x 10 12 50 x 10 12 1 x 10 12

5 x 10 12

Intensität [willk. Einh.]

Abbildung 5.13: Ag3d XPS Spektren von Ag₁₃ Clustern auf HOPG bei Deposi-tionsenergien von 0,2 eV/Atom (rot) und 15 eV/Atom (blau). Es sind Spektren mit vergleichbarer Intensit¨at des Ag3d XPS Signals zusammengefaßt und der jeweilige akkumulierte Clusterionenstrom angegeben. Dieser ist bei der hoch-energetischen Deposition gr¨oßer.

Zun¨achst einmal k¨onnen in den Ag3d XPS Spektren keine gr¨oßeren Unter-schiede zwischen den beiden Depositionsmethoden festgestellt werden. Dazu wurden Spektren verglichen, die aufgrund der Intensit¨at des Ag3d Signals un-gef¨ahr die gleiche Bedeckung aufweisen sollten. Bei einem Vergleich der jewei-ligen akkumulierten Clusterionenstr¨ome f¨allt allerdings auf, daß diese im Fall der hochenergetischen Deposition f¨ur vergleichbare Bedeckungen gr¨oßer ist als bei der niederenergetischen Deposition. Die angegebene Zahl entspricht in et-wa der Anzahl der Clusterionen, die w¨ahrend des Depositionsprozesses mit der Oberfl¨ache in Kontakt gekommen sind. Das geringere Ag3d Signal im Fall der hochenergetischen Deposition kann daher durch einen niedrigeren Haftkoeffizi-enten als im Fall der

”weichen“ Landung interpretiert werden. Dies deckt sich mit Beobachtungen von Yamaguchi et al., die f¨ur Ag₁⁺ und Ag₇⁺ drei verschie-dene Energiebereiche gefunden haben, in verschie-denen

”weiches“ Landen, R¨uckprall oder Implantation die dominierenden Prozesse sind [51].

Zusammenfassend l¨aßt sich also sagen, daß im Fall der gesputterten HOPG Oberfl¨ache

”weiches“ Landen bei einer Energie von 0,2 eV/Atom einen h¨oheren Haftkoeffizienten aufweist. Aufgrund der dadurch bedingten k¨urzeren Depositi-onsdauer bietet sich dieses Verfahren daher zur Deposition massenselektierter Cluster an. Außerdem wird dadurch eine m¨ogliche Fragmentation der Cluster aufgrund der niedrigen Depositionsenergie weitestgehend vermieden. Solange die Anzahl der Cluster 4·10¹² nicht ¨ubersteigt, wurden auch keine Hinweise f¨ur ein Verschmelzen der Cluster beobachtet. F¨ur die Deposition der verschiedenen Cluster wurden daher diese Parameter gew¨ahlt.

5.3.2 Deposition

Auf den gesputterten HOPG Oberfl¨achen wurden nun Ag_n Cluster (n=3-16)

”weich“ gelandet. Direkt nach der Deposition wurden jeweils Ag3d XPS Spek-tren aufgenommen, um elektronische Unterschiede der einzelnen Cluster n¨aher zu untersuchen. Allerdings konnten in den Bindungsenergien der hier beobachte-ten Cluster keine nennenswerbeobachte-ten Unterschiede gefunden werden. Lediglich Ag₃, Ag₄ und Ag₅ weisen Flanken auf der h¨oherenergetischen Seite der Ag3d Peaks auf. Die Ag3d XPS Spektren sind in Abbildung 5.14 dargestellt.

Die gezeigten Spektren sind durch vier Gaußkurven gefittet. Die Intensit¨at der Gaußkurve in der Flanke auf der h¨oherenergetischen Seite des Peaks nimmt dabei mit zunehmender Clustergr¨oße ab. Bei den Clustern ab einer Gr¨oße von 6 Atomen ver¨andert sich die Intensit¨at des zus¨atzlichen Peaks kaum noch. Dies spricht daf¨ur, daß die Cluster eine starke Wechselwirkung mit Defekten auf der HOPG Oberfl¨ache eingehen. Bei den gr¨oßeren Clustern werden nur die untersten Atome in direktem Kontakt mit den Kohlenstoffatomen der Defektstelle stehen.

5.3 Ag Cluster auf HOPG

375 370 365

Ag 5 Ag 6

Ag 4

Intensität [willk. Einh.]

Bindungsenergie [eV]

Ag 3

375 370 365

Abbildung 5.14: Ag3d XPS Spektren von Ag₃, Ag₄, Ag₅ und Ag₆ Clustern auf HOPG. Verglichen mit den anderen Clustern weisen kleine Cluster bis zu einer Gr¨oße von n=5 eine erh¨ohte Flanke auf (gr¨un).

Die ¨ubrigen Atome bleiben vom Defekt unber¨uhrt. Dies w¨urde erkl¨aren, daß die Intensit¨at des zus¨atzlichen Peaks mit der Clustergr¨oße abnimmt.

In Abbildung 5.15 sind die Ag3d XPS Spektren von Ag₅und Ag₁₀Clustern im Vergleich mit dem Silberfestk¨orper und Ag Nanopartikeln von 1 nm Gr¨oße dar-gestellt. Die Bindungsenergie des Ag3d Levels ist dabei um ca. 0,3 eV gegen¨uber dem Wert des Silberfestk¨orpers verschoben.

In Untersuchungen zu Ag Nanopartikeln auf Graphitoberfl¨achen wurde mit-tels einer Kombination von STM und XPS Messungen gezeigt, daß die Bin-dungsenergie des Ag3d Levels ann¨ahernd linear mit abnehmender Teilchengr¨oße zunimmt [115]. Die Teilchengr¨oße der Nanopartikel l¨aßt sich daher ¨uber die Bin-dungsenergie des Ag3d Levels absch¨atzen. Die in Abbildung 5.15 dargestellten Spektren f¨ur Ag Nanopartikel mit einem Durchmesser von ca. 1 nm waren da-bei die kleinsten Teilchen, die untersucht wurden. Obwohl diese Nanopartikel in einem vergleichbaren Gr¨oßenbereich liegen, weisen sie mit 0,6 eV eine h¨ohere Verschiebung gegen¨uber dem Silberfestk¨orper auf. Da die Verschiebung der

Clu-375 370 365

Intensität [willk. Einh.]

Bindungsenergie [eV]

Ag Nanopartikel 1 nm

Ag Festkörper Ag 5 and Ag 10

Abbildung 5.15: Vergleich der Ag3d XPS Spektren von Ag Festk¨orper, Ag5

(blau) und Ag₁₀ (rot) Clustern und Ag Nanopartikeln [100].

ster eher im Bereich von Nanopartikeln um einen Gr¨oßenbereich von ca. 5 nm liegt, k¨onnte man davon ausgehen, daß die Cluster nach der Deposition ver-schmelzen und gr¨oßere Inseln oder Partikel bilden.

Deshalb wurden STM Untersuchungen an Ag₁₃ Clustern vorgenommen, die in Abbildung 5.16 gezeigt sind. Die Depositionsparameter von einer mittleren kinetischen Energie von 2,6 eV und einer deponierten Anzahl an Clustern von 4·10¹²entspricht dabei den zuvor verwendeten Werten und liegt damit in einem Bereich, in dem in den Ag3d XPS Spektren noch kein bedeckungsabh¨angiges Verschieben beobachtet wurde. Aufgrund des Sputterprozesses vor der Deposi-tion ist es schwierig gut aufgel¨oste STM Bilder zu erhalten. Das gezeigte STM Bild st¨utzt die These von Vorliegen stabiler Cluster dahingehend, daß zumin-dest keine deutliche Agglomeration in Form gr¨oßerer Partikel erkennbar ist. Die H¨ohe der Cluster betr¨agt weniger als 0,5 nm und ihre laterale Ausdehnung kann als weniger als 1 nm abgesch¨atzt werden. Allerdings verhindert die Ausdehnung der Spitze ein pr¨azises Ausmessen der lateralen Ausdehnung der Partikel.

5.3 Ag Cluster auf HOPG

Abbildung 5.16: STM Bild bei konstantem Strom von Ag₁₃ Clustern auf gesput-tertem HOPG (4·10¹²). Es sind keine gr¨oßeren Agglomerate erkennbar. Tun-nelparameter: 0,4 V, 0,8 nA [100].

5.3.3 Oxidation und Reduktion

Um das Oxidationsverhalten der Ag Cluster auf HOPG zu untersuchen, wurden die Proben f¨ur 10 min einer Sauerstoffatmosph¨are von 8,0·10⁻⁵mbar mit einem geheizten Pt-Filament ausgesetzt. Im Anschluß wurden die Proben f¨ur 100 sec 3·10⁻⁵mbar Kohlenmonoxid ausgesetzt, um Informationen ¨uber die Reakti-vit¨aten der gebildeten Sauerstoffarten zu erhalten. Im Gegensatz Au Clustern auf dem selben Substrat konnte in diesem Fall keine Gr¨oßenabh¨angigkeit des Oxidations- und Reduktionsverhaltens festgestellt werden. In Abbildung 5.17 sind die Ag3d und O1s Spektren f¨ur Ag₁₃ Cluster nach der Deposition, nach der Zugabe von Sauerstoff und nach dem Aussetzen an Kohlenmonoxid zusammen-gefaßt.

Obwohl wiederum keine Gr¨oßenabh¨angigkeit im Oxidationsverhalten festge-stellt werden k¨onnen, gibt es Unterschiede zum Verhalten von Ag Nanopartikeln auf ¨ahnlich pr¨aparierten HOPG Oberfl¨achen. W¨ahrend oxidierte Nanopartikel in einem Gr¨oßenbereich von 5 nm durch Aussetzen an Kohlenmonoxid teilweise reduziert werden k¨onnen, ist dies bei den deponierten Clustern nicht der Fall.

Das beobachtete Verhalten ¨ahnelt eher dem Oxidations- und Reduktionsverhal-ten von Nanopartikeln, die kleiner als 3-4 nm sind [111].

375 370 365 535 530

Intensität [willk. Einh.]

Bindungsenergie [eV]

a) Ag3d

Intensität [willk. Einh.]

Bindungsenergie [eV]

b) O1s

Abbildung 5.17: (a) Ag3d und (b) O1s XPS Spektren von Ag₁₃ Clustern auf HOPG (4·10¹²) direkt nach der Deposition (schwarz), nach Zugabe von Sauer-stoff (rot) und nach dem Aussetzen an Kohlenmonoxid (blau) [100].

Weitere Studien an Ag Nanopartikeln auf HOPG legen nahe, daß die Zugabe von atomarem bzw. angeregtem molekularen Sauerstoff zur Bildung von Silber-carbonat f¨uhrt [113]. Diese Carbonatbildung ist wahrscheinlich f¨ur die Inertheit gegen¨uber Kohlenmonoxid verantwortlich.

Betrachtet man die aufgezeigten Resultate zu deponierten Clustern, so er-geben sich insgesamt deutliche Unterschiede zu Ag Nanopartikeln auf gesput-terten HOPG Oberfl¨achen. Besonders die unterschiedliche Verschiebungen des Ag3d Levels von 0,2 eV bzw. 0,6 eV f¨ur Ag Cluster bzw. Nanopartikel deuten an, daß sich die Silberatome f¨ur die beiden F¨alle in verschiedenen chemischen Umgebungen befinden. Eine m¨ogliche Erkl¨arung sind unterschiedlich ausgebil-dete Strukturen von Clustern und Inseln in einem ¨ahnlichen Gr¨oßenbereich. Je nach Pr¨aparationsmethode k¨onnten sich so trotz vergleicher Gr¨oße unterschied-liche Isomere ergeben, in welchen verschiedene Bindungsl¨angen zwischen den Ag Atomen vorkommen. Dies kann zu verschiedenen Rehybridisierungen der Valenzbandstruktur und somit zu unterschiedlichen Verschiebungen des Ag3d Levels f¨uhren [117].

Ein weiterer Effekt, der nicht vollst¨andig ausgeschlossen werden kann, ist der Einfluß verschiedener Defektarten auf die deponierten Cluster. Die elektronische Struktur des Graphitsubstrates h¨angt dabei von der lokalen Struktur um den

Im Dokument Chemische Eigenschaften deponierter Gold- und Silbercluster (Seite 73-81)