Oxidation und Reduktion - Au Cluster auf SiO 2 /Si

5 Ergebnisse und Diskussion

5.1 Au Cluster auf SiO 2 /Si

5.1.2 Oxidation und Reduktion

Die deponierten Au Cluster wurden im Anschluß einer Sauerstoffatmosph¨are ausgesetzt, um ihr Oxidationsverhalten zu untersuchen. Dazu wurden die Pro-ben im Transfersystem f¨ur 30 min einer Sauerstoffatmosph¨are von 8,0·10⁻⁵mbar ausgesetzt, in der sich ein geheiztes Pt-Filament befand. Die Au4f XPS Spektren nach dieser Behandlung sind in Abbildung 5.4 dargestellt.

Neben den bereits zuvor vorhandenen Peaks bei ungef¨ahr 84,0 eV und 87,7 eV weisen die Spektren weitere Peaks auf, die gegen¨uber den bekannten Peaks je-weils um ca. 1,6 eV zu h¨oheren Bindungsenergien verschoben sind. Diese zu-s¨atzlichen Peaks lassen sich oxidiertem Gold (Au(III)) zuordnen [75]. Setzt man die Intensit¨aten des oxidierten Goldes mit denen des nicht-oxidierten Goldes ins Verh¨altnis, so erh¨alt man ein Maß f¨ur die Reaktivit¨at der verschiedenen Clustergr¨oßen gegen¨uber Sauerstoff. Dies ist in Abbildung 5.5 dargestellt. Im Gegensatz zu den ¨ubrigen Clustern weisen Au₅, Au₇ und Au₁₃ so gut wie kei-ne Ver¨anderungen in den Au4f XPS Spektren vor und nach dem Aussetzen an Sauerstoff auf. Im Bereich von n=4-8 existiert eine ausgepr¨agte gerade-ungerade Alternierung in der Reaktivit¨at.

Im Falle der deponierten Au₁₃ Cluster k¨onnte man die hohe Stabilit¨at mit einem geometrischen Schalenabschluß erkl¨aren, falls der Cluster eine ikosaeder-f¨ormige Struktur aufweist. So berichteten Boyen et al., daß ebenfalls geometrisch magische Au₅₅ Cluster auf nat¨urlichem Siliziumdioxid komplett inert gegen¨uber Sauerstoff sind [20]. Die Stabilit¨at von Au₅ und Au₇ l¨aßt sich mit diesem Ansatz allerdings nicht erkl¨aren. Vielmehr muß in diesem Fall das komplexe Zusammen-spiel zwischen den deponierten Clustern und den beteiligten Defekten betrachtet werden.

Bei der Deposition der urspr¨unglich flachen Au Cluster k¨onnen strukturelle Umformungen stattfinden [23]. W¨ahrend dieser Umwandlung kann eine Frag-mentation der Cluster nicht vollst¨andig ausgeschlossen werden. Außerdem ist erw¨ahnenswert, daß die Cluster nur teilweise oxidiert vorliegen. Speziell bei klei-nen Clustern w¨urde man jedoch erwarten, daß atomarer oder thermisch angereg-ter Sauerstoff die Clusangereg-ter vollst¨andig oxidiert. Die Bildung von Zwischenstufen in der Oxidation (Au(I) und Au(II)) erscheint unwahrscheinlich. Die Ergebnis-se m¨ussen daher so interpretiert werden, daß eine gewisse Anzahl an Clustern komplett oxidiert, w¨ahrend der Rest inert gegen¨uber Sauerstoff ist. Verschiedene Erkl¨arungsans¨atze sind denkbar: Einerseits k¨onnen Cluster der gleichen Gr¨oße je nach beteiligter Defektart der Siliziumdioxidoberfl¨ache verschiedene chemische Reaktivit¨aten aufweisen, andererseits kann auch ein unterschiedlicher Anteil der deponierten Cluster fragmentieren oder sintern.

Die hier beobachtete gerade-ungerade Alternierung in den elektronischen und chemischen Eigenschaften im Gr¨oßenbereich n=4-8 wurde ebenfalls f¨ur Au

Clu-Intensität [willk. Einh.]

Au 5

Au 4 Au 3

Au 2

Au 9 Au 8

Au 7 Au 6

Au 13 Au 12

Au 11

Au 10

Bindungsenergie [93-80 eV]

Abbildung 5.4: Au4f XPS Spektren von Au Clustern auf SiO₂/Si nach Zu-gabe von Sauerstoff. Es ist ein Anstieg des Goldoxidsignals (gr¨un) gegen¨uber dem Goldsignal (blau) zu beobachten. Bei Au₅, Au₇ und Au₁₃ zeigen sich nur geringf¨ugige ¨Anderungen durch den angebotenen Sauerstoff [87, 98].

5.1 Au Cluster auf SiO2/Si

2 4 6 8 10 12 14

0,0 0,5 1,0

Au(III)/Au(0) Verhältnis

Anzahl Goldatome

Abbildung 5.5: Verh¨altnis von oxidiertem zu nicht-oxidiertem Goldsignal auf-getragen ¨uber die Clustergr¨oße. Im Bereich von n=4-8 ist eine gerade-ungerade Alternierung zu erkennen [87, 98].

steranionen in der Gasphase gefunden [36, 109]. In diesem Fall verh¨alt sich das Sauerstoffmolek¨ul als ein Ein-Elektron-Akzeptor. Bei geradzahligen Clu-steranionen bindet das Sauerstoffmolek¨ul das zus¨atzliche Elektron, so daß im Cluster alle Elektronen gepaart sind. Ungeradzahlige Clusteranionen profitie-ren von diesem Prozeß nicht, da sie nach der Anlagerung des Sauerstoffmolek¨uls mit einem ungepaarten Elektron zur¨uckbleiben w¨urden. Im Fall der deponierten Cluster w¨urde dieses Modell jedoch f¨ur eine erh¨ohte Stabilit¨at der geradzahli-gen Cluster sprechen, wenn man von einem Ladungsausgleich bei der Deposition ausgeht. Allerdings kann die Wechselwirkung der Cluster mit den Defektstellen der Siliziumdioxidoberfl¨ache sowohl zu geometrischen als auch elektronischen Ver¨anderungen der Cluster f¨uhren. Ein negativer Ladungstransfer zum Cluster w¨urde auch die beobachteten Au4f Verschiebungen erkl¨aren, die geringer aus-fallen als erwartet. Zusammenfassend l¨aßt sich sagen, daß h¨ochstwahrscheinlich die elektronischen Eigenschaften der Cluster maßgeblich f¨ur deren Reaktivit¨aten gegen¨uber Sauerstoff sind.

Um weitere Informationen ¨uber die Eigenschaften der vorliegenden Sauer-stoffarten zu erhalten, sollen diese auf ihre chemischen Aktivit¨aten gegen¨uber Kohlenmonoxid untersucht werden. Dazu wurden die oxidierten Au Cluster im

Transfersystem f¨ur 100 sec einer Kohlenmonoxidatmosph¨are von 3,0·10⁻⁵mbar ausgesetzt. Die Au4f XPS Spektren nach Zugabe von CO sind in Abbildung 5.7 dargestellt. Alle Spektren zeigen eine deutliche Abnahme des Au(III) Signals.

Obwohl ein Teil des Sauerstoffs nicht reagiert, k¨onnen doch die meisten Clu-ster durch die Zugabe von CO recht effektiv reduziert werden. Dieses Verhalten best¨atigt, daß das Auftauchen der zus¨atzlichen Peaks in den Au4f XPS Spektren der Bildung von Goldoxid zugeordnet werden kann.

5.1.3 Reaktionszyklen

Die gezeigten Prozesse der Oxidation der deponierten Au Cluster mittels ato-marem Sauerstoff und der Reduktion mittels Kohlenmonoxid k¨onnen wieder-holt werden. Daher sind sie als reversibel zu betrachten. Abbildung 5.6 zeigt XPS Spektren von Au₆ Clustern auf SiO₂/Si, die insgesamt drei Oxidations-Reduktions-Zyklen durchlaufen. Da ein Katalysator w¨ahrend der Reaktion nicht verbraucht werden darf, ist dies ein vielversprechendes Ergebnis. Allerdings zeigt sich bei genauerer Betrachtung, daß eine vollst¨andige Reduktion der Cluster im Laufe der Zyklen immer schwieriger wird [87].

92 90 88 86 84 82 80 78 76 74

CO ; 5000 L

Atomarer O ; 144000 L CO ; 5000 L

Atomarer O ; 144000 L CO ; 3000 L

Atomarer O ; 144000 L Au 6 - auf SiO 2/Si

Intensität [willk. Einh.]

Bindungsenergie [eV]

reiner Si Wafer

Au4f

Abbildung 5.6:XPS Spektren von Au₆ Clustern auf SiO₂/Si. Insgesamt werden von unten nach oben drei Oxidations-Reduktions-Zyklen durchlaufen [87].