Das Experiment zur Clusterdeposition wurde von Bj¨orn Klipp aufgebaut und unter Martin Grass und Felix von Gynz-Rekowski weiterentwickelt [83, 84, 74].
Der aktuelle Aufbau wurde bereits mehrfach beschrieben [74, 85, 86, 87]. Im wesentlichen besteht das Experiment aus folgenden Bausteinen:
Clusterquelle
Massenspektrometer
Analysekammer
Die Cluster werden mittels einer Magnetronsputterquelle in der Gasphase erzeugt. Anschließend werden die Cluster aus dem Tr¨agergas als Ionen extra-hiert und beschleunigt. Mit einem Sektormagneten wird nun eine Clustergr¨oße atomgenau selektiert. Die ausgew¨ahlten Clusterionen werden abgebremst und
”weich“ auf einem Substrat gelandet. Die so hergestellten Proben werden dann mittels R¨ontgen-Photoelektronenspektroskopie untersucht. Ein angeschlossenes Transfersystem erm¨oglicht das Anbieten von Sauerstoff- und Kohlenmonoxidat-mosph¨aren und das ¨Uberf¨uhren der Proben zu anderen Analysekammern. Die Verfahrensweise eines Experimentes ist in Abbildung 4.1 skizziert, w¨ahrend Ab-bildung 4.2 einen ¨Uberblick ¨uber den Aufbau vermittelt.
Abbildung 4.1: Schematische ¨Ubersicht der einzelnen Verfahrensschritte.
Abbildung 4.2: Schematischer experimenteller Aufbau. Die Ionenoptik und die F¨uhrungsrohre (HV) sind eingetragen [86].
4.1 Clusterquelle
Die Clustererzeugung erfolgt mittels einer Magnetronsputterquelle, die im Rah-men der Doktorarbeit von Felix von Gynz-Rekowski entstand [74]. Die Quelle basiert auf einem von Haberland und v. Issendorf entwickelten Design [88, 89].
Gegen¨uber anderen Clusterquellen zeichnet sich dieser Typ vor allem durch fol-gende Eigenschaften aus [74, 90]:
hohe Clusterionenintensit¨aten
kontinuierlicher Betrieb
Variierbarkeit der Clustergr¨oße (von 2 Atomen bis ¨uber 105)
hohe Flexibilit¨at an verwendbaren Targetmaterialien
Diese Charakteristika machen die Magnetronsputterquelle f¨ur Experimente an massenselektierten deponierten Clustern ideal, da in einem annehmbaren Zeitraum gen¨ugend große Menge an Clustern deponiert werden k¨onnen, ohne bereits mit Verunreinigungen der Probe durch Adsorbate rechnen zu m¨ussen.
4.1 Clusterquelle
4.1.1 Magnetronsputterquelle
Der Aufbau der Magnetronsputterquelle ist in Abbildung 4.3 dargestellt. Das zentrale Bauteil ist der Sputterkopf. Auf seiner Vorderseite befindet sich das Target, das mit einem Ring auf dem Kopf befestigt wird. Als Target eignen sich alle Materialien, die ¨uber eine gen¨ugend große Leitf¨ahigkeit verf¨ugen, um die auftreffenden Ladungen abzuf¨uhren. Hinter dem Target befindet sich in einer eingekapselten Kammer ein wassergek¨uhlter Ringmagnet. Der gesamte Kopf ist uber einen Keramikflansch elektrisch isoliert und wird auf ein negatives Potential¨ gelegt. Er dient somit als Kathode.
Abbildung 4.3: Aufbau der Magnetronsputterquelle [74].
Die Anode ist als Zylinder mit abschließender ringf¨ormige Kappe ausgef¨uhrt, die sich typischerweise in einem Abstand von ca. 2,5 mm ¨uber dem Target be-findet. Dieser Abstand ist dabei einem Bereich von 2 bis 4 mm ¨uber ein Ju-stiergewinde am r¨uckw¨artigen Ende des Zylinders auf 5µm genau einstellbar.
Die Anode ist ¨uber dieses Justiergewinde ebenso wie die restliche Kammer ge-erdet. Zwischen Zylinder und Sputterkopf befindet sich als zus¨atzliche Isolation ein Quarzglaszylinder. Direkt unterhalb der Kappe befinden sich an der Innen-seite des Metallzylinders ¨Offnungen, durch die ein He-Ar-Gasgemisch in einem Partialdruckverh¨altnis von 10:1 eingeleitet wird.
Sputterprozesse beruhen auf der Abtragung des Targetmaterials durch Im-puls¨ubertrag mittels Ionenbombardement. Als Prozeßgase werden ¨ublicherweise Edelgase verwendet, da diese aufgrund ihrer Inertheit nicht mit den Targetato-men reagieren. Im hier verwendeten He-Ar-Gasgemisch tr¨agt Helium aufgrund des geringeren Wechselwirkungsquerschnitts mit den freien Elektronen und des
h¨oheren Ionisationspotentials nicht wesentlich zum Sputterprozeß bei. Das Heli-um dient hier lediglich als Tr¨agergas und ist f¨ur den Sputterprozeß nicht weiter von Bedeutung.
Bei Anlegen der Z¨undspannung von ca. 250 V werden freie Elektronen durch das elektrische Feld in Richtung der Anode beschleunigt und erhalten gen¨ugend kinetische Energie, um vorhandene Argonatome bei Kollision zu ionisieren. Es kommt zur Ausbildung eines Plasmas, das durch den Zustand der Quasineu-tralit¨at gekennzeichnet ist und in dem deshalb keine makroskopische Feldst¨arke herrscht. Das Plasma liegt gegen¨uber der Kathode auf positivem Potential (s.
Abbildung 4.4). Die im Plasma erzeugten Ar+-Ionen erfahren daher eine Be-schleunigung in Richtung Kathode und schlagen beim Auftreffen durch Im-puls¨ubertrag Atome an der Oberfl¨ache des Targets heraus. Diese sind nach [88]
nur zu einem geringen Teil ionisiert. Die dabei anfallende W¨arme wird ¨uber die Wasserk¨uhlung abgef¨uhrt.
Abbildung 4.4: Verlauf des Potentials in einer Glimmentladung sowie der Tr¨agerdichte beim ¨Ubergang vom ungest¨orten Plasma in eine Zone positiver Raumladung [91].
Neben den Atomen werden aus dem Target auch Sekund¨arelektronen frei-gesetzt. Diese erhalten durch den steilen Potentialanstieg im Kathodendunkel-raum (s. Abbildung 4.4) die zur Ionisation weiterer Argonatome notwendige
4.1 Clusterquelle
Energie, ehe sie in das Plasma eintreten. Falls diese Elektronen gerade so viele Ar+-Ionen erzeugen, wie notwendig sind, um sp¨ater auf der Kathode die gleiche Anzahl Sekund¨arelektronen freizusetzen, wie verbraucht worden sind , so brennt die Glimmentladung nahezu
”selbst¨andig“.
Beim Magnetronsputtern wird durch die Verwendung eines Magnetfeldes die Sputterrate deutlich erh¨oht. Im Fall der hier verwendeten planaren Magnetron-sputterquelle sorgt der hinter dem Target liegende Ringmagnet f¨ur einen Ein-schluß der von der Kathode emittierten Sekund¨arelektronen. Die Elektronen f¨uhren aufgrund der Lorentzkraft Spiralbahnen um die Magnetfeldlinien aus.
Uber den Polen werden sie wegen des Gradienten entlang der Magnetfeldlinie¨ reflektiert. Aufgrund des Zusammenwirkens der zwischen den Polen gekreuzten E- und B-Felder ergibt sich eine zus¨atzliche Driftbewegung senkrecht zu diesen Feldern. Es kommt zur Ausbildung eines Elektronenringstromes entlang des Be-reiches zwischen den Polen ¨uber der Targetoberfl¨ache. Dadurch verweilen die Elektronen l¨anger im Gasgemisch und k¨onnen so mehr Argonatome ionisieren.
Im Bereich, wo das Magnetfeld parallel zur Targetoberfl¨ache liegt, ist dabei die Elektronendichte am h¨ochsten (s. Abbildung 4.5).
Abbildung 4.5: Planare Magnetronsputterquellen. Der Ringmagnet sorgt f¨ur den magnetischen Einschluß der freigesetzten Elektronen und das Entstehen des Plasmaringes [91].
Mit der vergr¨oßerten Elektronendichte ist eine entsprechende Erh¨ohung der Ionendichte verbunden. Die Ar+-Ionen erfahren durch das Magnetfeld ebenfalls Kr¨afte. Aufgrund ihrer Masse werden sie aber nicht merklich abgelenkt und er-reichen das Target nahezu ungehindert. Entsprechend ist der Materialabtrag im Bereich direkt unterhalb des Elektronenringstroms am gr¨oßten und es kommt zur Ausbildung eines ringf¨ormigen Erosionsgrabens im Target. F¨ur weitergehen-de Informationen sei an dieser Stelle auf Spezialliteratur weitergehen-der Oberfl¨achen- und D¨unnschichttechnologie verwiesen [92, 91, 93].
Typischerweise startet beim hier verwendeten Aufbau der Sputterprozeß bei einer Z¨undspannung von ca. 250 V. Nach der Z¨undung kann der Wert auf eine materialabh¨angige Betriebsspannung reduziert werden: im Falle der hier ver-wendeten Gold- und Silbertargets auf ca. 180 V. F¨ur das verwendete He-Ar-Gasgemisch hat sich ein Partialdruckverh¨altnis von 10:1 als ideal herausgestellt.
4.1.2 Quellenkammer
Die Clusterbildung findet in der Quellenkammer statt, die in Abbildung 4.6 dargestellt ist. Die Magnetronsputterquelle befindet sich in der Aggregations-kammer, die als doppelwandiges Rohr ausgef¨uhrt ist. Die Aggregationskammer wird w¨ahrend des Betriebs mit fl¨ussigem Stickstoff gek¨uhlt. Dies bewirkt ei-ne Minimierung eventuell vorhandeei-ner Restgase und eiei-ne K¨uhlung des He-Ar-Gasgemisches. Die Aggreggationskammer ist durch die Irisblende mit der Quel-lenkammer verbunden. Bei der Irisblende handelt es sich um einen umgekehrt eingebauten Skimmer mit einer ¨Offnung von 5 mm Durchmesser. Die Magne-tronsputterquelle ist innerhalb der Aggregationskammer auf einer beweglichen Stange montiert. Damit kann der Abstand zwischen der Quelle und dem Ab-schluß des Rohres in einem Bereich von 1 bis 50 cm variiert werden. Die Quel-lenkammer wird w¨ahrend des Betriebs von einer W¨alzkolbenpumpe abgepumpt.
Im Standby-Betrieb wird auf eine Turbomolekularpumpe gewechselt.
Abbildung 4.6: Aufbau der Quellenkammer. Die Magnetronsputterquelle befin-det sich innerhalb der mit fl¨ussigem Stickstoff gek¨uhlten Aggregationskammer (rot) und ist auf einer beweglichen Stange angebracht [74].
Die durch den Sputterprozeß freigesetzten Atome werden durch das inerte Tr¨agergas von der Magnetronsputterquelle in Richtung Irisblende abgef¨uhrt.
W¨ahrend dieser Zeit haben die mitstr¨omenden Atome die M¨oglichkeit, mitein-ander zu stoßen und zu Clustern zu kondensieren. Durch St¨oße mit den
umge-4.1 Clusterquelle
benden Gasatomen werden sie abgek¨uhlt und k¨onnen das energetische Minimum in der Strukturform annehmen. Je l¨anger sich die heranwachsenden Cluster in der Aggregationszone aufhalten, desto gr¨oßer werden sie. Dies kann sowohl ¨uber die Position des Sputterkopfes als auch den Gasfluß geregelt werden.
Am Ende der Aggregationskammer wird das Gemisch aus Clustern und Gas-atomen durch die Irisblende ins Vakuum extrahiert. Bei der Expansion ins Vaku-um wird die Gasteilchendichte drastisch verringert. Dadurch steigt die mittlere freie Wegl¨ange der Cluster und die K¨uhlung durch St¨oße mit Tr¨agergasatomen wird deutlich verringert. Eine weitere Kondensation findet deshalb nicht mehr statt und der Wachstumsprozeß kommt zum Erliegen.
Obwohl die Mehrzahl der durch den Sputterprozeß freigesetzten Atome neu-tral sind, ist ein erheblicher Teil der Cluster ionisiert: je nach Material und Gr¨oße der Cluster bis zu 80% [89]. Dies kann durch die große Anzahl freier Ladungs-tr¨ager (Elektronen, Kationen) in der Aggregationskammer erkl¨art werden, die zu verschiedenen Ladungstransferprozessen f¨uhren [88]. Auf eine Nachionisation der Cluster kann daher verzichtet werden.
W¨ahrend des Betriebs wird ¨uber das He-Ar-Gasgemisch im Partialdruck-verh¨altnis von 10:1 ein Druck von ca. 1,1 mbar innerhalb der Aggregations-kammer eingestellt. Der Druck in der QuellenAggregations-kammer betr¨agt dann ungef¨ahr 0,1 mbar. Der Sputterkopf befindet sich typischerweise in einem Abstand zwi-schen 10 und 12 cm vor dem Ende der Aggregationskammer.
4.1.3 Ionenextraktion
Im n¨achsten Schritt werden die erzeugten Cluster als Ionen ins Ultrahochvaku-um ¨uberf¨uhrt. Dazu m¨ussen die Clusterionen aus dem Tr¨agergas entfernt wer-den, welches in den n¨achsten drei Kammern sukzessive abgepumpt wird. Die Kammern sind ¨uber Skimmer verbunden, die unabh¨angig voneinander auf ver-schiedene Potentiale gelegt werden k¨onnen. Eine ¨Ubersicht ¨uber die verwendete Anordung findet sich in Abbildung 4.7. Nachdem der Clusterstrahl diese An-ordnung durchlaufen hat, wird er im weiteren Verlauf der Anlage mittels eines F¨uhrungsrohres in der Bahn gehalten, welches zur Untersuchung von Anionen auf eine positive Spannung von 1 bzw. 1,5 kV gelegt wird. Daran anschließend befinden sich die ersten Elemente der Ionenoptik: zwei Linsen und ein Satz x-y-Ablenkplatten.
Typischerweise werden die Irisblende und Linse 0 auf Erdpotential gelegt.
F¨ur Skimmer 1 und 2 werden nur sehr geringe Potentiale von weniger als 5 V verwendet. Insgesamt f¨uhrt dies zu einer relativ schmalen Energieverbreiterung der erzeugten Cluster. Danach k¨onnen Spannungen im Bereich einiger hundert
Abbildung 4.7: Ablauf der Ionenextraktion. Die mit der Magnetronquelle er-zeugten Clusterionen werden ¨uber die Irisblende, eine Linse und mehrere Skim-mer ins Vakuum ¨uberf¨uhrt [74].
Volt angelegt werden, um die Cluster allm¨ahlich auf F¨uhrungspotential zu be-schleunigen. F¨ur die Deposition von Silberclustern wird eine F¨uhrungsspannung von 1,5 kV verwendet. Bei Goldclustern muß aufgrund der h¨oheren Masse die F¨uhrungsspannung auf 1 kV reduziert werden, um die Deposition gr¨oßerer Clu-ster zu erm¨oglichen.
4.2 Massenspektrometer
Die Massenseparation erfolgt mittels eines 30◦-Sektormagneten mit einem ma-ximalen Feld von ca. 1 T. Die beiden Magnetspulen sind wassergek¨uhlt und
¨
uber ein Joch miteinander verbunden. An den Magneten schließt sich eine gerade Wegstrecke von ca. 2,5 m bis zum Erreichen der Probe an. Auf die-ser Wegstrecke befinden sich zwei Linsen und ein Satz x-y-Ablenkplatten zur Strahlf¨uhrung. Durch weitere Turbomolekularpumpen und K¨uhlfallen wird die anfallende Gaslast weiter abgebaut, so daß in der Analysekammer ein Druck von ca. 1,5·10−9mbar w¨ahrend der Deposition aufrecht erhalten werden kann.
Außerdem bewirkt diese zus¨atzliche Wegstrecke eine Erh¨ohung der Massen-aufl¨osung ∆mm auf ca. 20. Ein typisches Massenspektrum von Goldclusteranionen ist in Abbildung 4.8 gezeigt.
Zum einen werden hier neutrale Cluster aussortiert, da sie vom Magnet-feld unber¨uhrt bleiben und weiterhin geradeaus fliegen. Zum anderen werden die negativ ionisierten Cluster nach Massen aufgetrennt. So besitzen zwar
al-4.3 Analysekammer
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Au12Au13 Au11 Au10 Au9 Au7Au8
Au5Au6 Au4 Au3
Au2