Synthese, Charakterisierung und Oberflächenpräparation von Mn12 Single Molecule Magnets

Synthese, Charakterisierung und

Oberfl¨ achenpr¨ aparation von Mn

Single Molecule Magnets

Dissertationsschrift

zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften

vorgelegt von Michael Burgert

Tag der m¨undlichen Pr¨ufung: 20. M¨arz 2009

1. Referent: Prof. U. Groth

2. Referent: Prof. U. Rüdiger

von Prof. U. R¨udiger im Fachbereich Physik der Universit¨at Konstanz.

Den Herren Prof. Dr. U. Groth und Prof. Dr. U. R¨udiger (FB Physik) danke ich f¨ur die Uberlassung des sehr interessanten und herausfordernden Themas und die freundliche Auf-¨ nahme in die Arbeitsgruppen, sowie f¨ur das in mich gesetzte Vertrauen.

Bei Herrn Prof. G. M¨uller m¨ochte ich mich f¨ur die ¨Ubernahme des Vorsitzes der Pr¨ufungs- kommision bedanken.

Meinem Kollegen Herrn Dipl. Phys. S¨onke Voss danke ich f¨ur das Musterbeispiel an inter- disziplin¨arer Zusammenarbeit, die fortw¨ahrende kritische Diskussion des Themas und das immer offene Ohr in allen Angelegenheiten. Ebenso danke ich Herrn Dr. Mikhail Fonin f¨ur die intensive, gute und vor allem immer gut gelaunte Zusammenarbeit/Betreuung.

Herrn S. Herr danke ich vielmals f¨ur die Hall-Messungen in New York.

M. Bein danke ich besonderns f¨ur die ¨Ubernahme zahlreicher Kristallisationsexperimente.

Herrn Dr. A. Barth danke ich sehr f¨ur die Durchf¨uhrung der SQUID-Messungen.

Herrn U. Haunz und Frau A. Friemel danke ich f¨ur die Unterst¨utzung im NMR-Bereich.

Allen meinen HiWis und Studenten, die in irgendeiner Form beteiligt waren, danke ich f¨ur die Arbeit und das tapfere Ertragen der Unzumutbarkeiten der Thiolsynthese: Anna Steck, Martin Winterhalter, Matth¨aus Kloc, Anna Osichov, Olena Shapovalova, Dima Sy- soiev, Moritz Baier, Thomas R¨unzi, Carla N¨agele und nat¨urlich meinem Dauergast Evelyn Wuttke.

Milena Quentin und Frederike Stuckenbrock danke ich f¨ur alle Unterst¨utzung in den Berei- chen Organisation.

Allen Mitgliedern der AG Groth f¨ur die sehr angenehme und unterhaltsame Zeit.

Den SFBs 513 und 767 der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich f¨ur die Finanzie- rung meiner Arbeit.

Meinen Familien und ganz besonders meiner Frau Petra danke ich f¨ur die fortw¨ahrende Unterst¨utzung im privaten Bereich und die Hilfe beim Erstellen dieser Dissertationsschrift.

Abk¨urzungen i

1 Zusammenfassung 1

2 Einleitung 3

2.1 Der Komplex Mn₁₂acetat . . . 4

2.1.1 Synthese, Kristallstruktur, quantenmechanisches Modell, magneti- sche Relaxation . . . 4

2.1.2 Makroskopisches Tunneln im Magnetfeld . . . 8

2.2 Synthesen und chemisches Verhalten analoger Mn₁₂acetat-Komplexe . . . . 9

2.2.1 Ubersicht . . . .¨ 9

2.2.2 Darstellung der Mn₁₂-Derivate . . . 11

2.2.3 Lagenspezifische Ligandenabstraktion . . . 12

2.3 Oberfl¨achenpr¨aparationen . . . 13

3 Ergebnisse und Diskussion 15 3.1 Synthese der Liganden- und Linkermolek¨ule . . . 15

3.1.1 Synthese perfluorierter Benzoes¨aurederivate zur Funktionalisierung der Goldoberfl¨ache . . . 15

3.1.2 Synthese von 1,8-Bis(propiols¨aure)anthracen (7) . . . 16

3.2 Synthese und Charakterisierung der Mn₁₂-Komplexe . . . 17

3.2.1 Allgemeines und Wissenswertes zu Analytik der Mn₁₂-Komplexe . . 17

3.2.2 [Mn₁₂O₁₂(O₂CCH₃)₁₆(H₂O)₄]·2CH₃COOH·4H₂O (Mn₁₂acetat) (8) . 21 3.2.3 [Mn₁₂O₁₂(O₂CC₆H₄F)₁₆(EtOH)₄] (Mn₁₂-p-Fluorbenzoat) (9) . . . . 22

3.2.4 [Mn₁₂O₁₂(O₂CC₆H₃F₂)₁₆(EtOH)₄] (Mn₁₂-Difluorbenzoat) (10) . . . 24

3.2.5 [Mn₁₂O₁₂(O₂CC₆H₂F₃)₁₆(H₂O)₄] (Mn₁₂-Trifluorbenzoat)(11) . . . . 25

3.2.6 [Mn₁₂O₁₂(O₂CC₆H₄C₆H₅)₁₆(H₂O)₄] (Mn₁₂-Biphenylcarboxylat) (12) 29 3.2.7 [Mn₁₂O₁₂(O₂CC₄H₃S)₁₆(H₂O)₍₄₎] (Mn₁₂-Thiophencarboxylat) (13) . 31 3.2.8 [Mn12O12(O2CC6H5Br)16(H2O)₍₄₎] (Mn12-p-Brombenzoat) (14) . . . 33

3.2.9 [Mn₁₂O₁₂(O₂P(C₁₂H₁₀))₁₂(O₂CCH₃)₄(H₂O)_(4/0)] (Mn₁₂-

Phenylphosphinat) (15) . . . 35

3.2.10 Zusammenfassung der Synthesen und Diskussion der Stabilit¨aten . 41 3.3 Oberfl¨achenpr¨aparation der Mn12-Komplexe . . . 43

3.3.1 Evaluierung verschiedener Pr¨aparationsmethoden . . . 43

3.3.1.1 Direkte Abscheidung von Mn12-Komplexen auf Goldober- fl¨achen . . . 43

3.3.1.2 Abscheidung von Mn₁₂-Komplexen auf funktionalisierten Goldoberfl¨achen . . . 46

3.3.2 Evaluierung oberfl¨achenanalytischer Methoden . . . 52

3.3.2.1 R¨ontgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) . . . 52

3.3.2.2 R¨ontgenabsorptionsspektroskopie (XAS) . . . 53

3.3.2.3 Rasterkraftmikroskopie (AFM) . . . 54

3.3.2.4 Magnetische Messungen (SQUID, Hall-Messungen) . . . . 54

3.4 Ergebnisse der Untersuchung von Mn₁₂-p-Fluorbenzoat (9) auf Goldoberfl¨a- chen . . . 55

3.5 Zusammenfassung der Oberfl¨achenpr¨aparationen . . . 58

3.6 Orientierte Verankerung von Mn₁₂-Komplexen auf Goldoberfl¨achen . . . 60

4 Experimenteller Teil 65 4.1 Allgemeines . . . 65

4.1.1 Pr¨aparatives Arbeiten . . . 65

4.1.2 Spektroskopische und analytische Verfahren zur Charakterisierung der Substanzen . . . 66

4.1.3 Magnetische Messungen . . . 68

4.1.4 Oberfl¨achenanalytik . . . 68

4.2 Synthese von Liganden und Linkern . . . 69

4.2.1 Synthese von 4-Mercapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzoes¨aure (1) . . . 69

4.2.2 Synthese von 4-Mercaptomethyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzoes¨aure (3) . . 70

4.2.2.1 Synthese von Mercaptomethyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzol (2) 70 4.2.2.2 Synthese von 4-Mercaptomethyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzoes¨aure (3) . . . 70

4.2.3 Synthese von 4’-Mercapto-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-oktafluorbiphenyl-4-car- bons¨aure (5) . . . 71

4.2.3.1 Synthese von 4-Mercapto-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-oktafluorbiphenyl (4) . . . 71

4.2.3.2 Synthese von 4’-Mercapto-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-oktafluorbiphenyl- 4-carbons¨aure (5) . . . 72 4.2.3.3 Synthese von 1,8-Bis(propiols¨auremethylester)anthracen

(6) . . . 73 4.2.3.4 Synthese von 1,8-Bis(propiols¨aure)anthracen (7) . . . 74 4.3 Mangan12-Komplexe . . . 75 4.3.1 [Mn₁₂O₁₂(O₂CCH₃)₁₆(H₂O)₄]·2CH₃COOH·4H₂O (Mn₁₂acetat) (8) 75 4.3.2 [Mn₁₂O₁₂(O₂CC₆H₄F)₁₆(EtOH)₄] (Mn₁₂-p-Fluorbenzoat) (9) . . . . 75 4.3.3 [Mn12O12(O2CC6H3F2)16(EtOH)4] (Mn12-Difluorbenzoat) (10) . . . 76 4.3.4 [Mn₁₂O₁₂(O₂CC₆H₂F₃)₁₆(H₂O)₄] (Mn₁₂-Trifluorbenzoat) (11) . . . 77 4.3.5 [Mn₁₂O₁₂(O₂CC₆H₄C₆H₅)₁₆(H₂O)₄] (Mn₁₂-Biphenylcarboxylat)

(12) . . . 78 4.3.6 [Mn₁₂O₁₂(O₂CC₄H₃S)₁₆(H₂O)₍₄₎] (Mn₁₂-Thiophencarboxylat) (13) . 79 4.3.7 [Mn₁₂O₁₂(O₂CC₆H₅Br)₁₆(H₂O)₍₄₎] (Mn₁₂-p-Brombenzoat) (14) . . . 79 4.3.8 [Mn12O12(O2P(C12H10))12(O2CCH3)4(H2O)_(4/0)] (Mn12-Phenyl-

phosphinat) (15) . . . 80 4.3.9 [Mn₁₂O₁₂(O₂CC₆H₅SCH₃)₁₆(H₂O)₍₄₎] (Mn₁₂-p-Methylthiobenzoat)

(16) . . . 81

A Abk¨urzungen 83

B R¨ontgenstrukturdaten 85

C Tipps f¨ur die Datensammlung und Aufbereitung mit dem STOE IPDS-II 93

Literaturverzeichnis 95

Publikationsliste 103

In dieser Arbeit werden M¨oglichkeiten und Wege zur Immobilisierung intakter Mn12- Komplexe auf funktionalisierten Au(111)-Oberfl¨achen untersucht. Zun¨achst wurde eine klei- ne Auswahl neuer Mn₁₂-Komplexe synthetisiert und charakterisiert. F¨ur die R¨ontgenstruk- turanalyse wurden Protokolle zur gut reproduzierbaren Kristallisation entwickelt, die auch f¨ur die Herstellung von hochreinem Ausgangsmaterial f¨ur die Oberfl¨achenpr¨aparation von großer Wichtigkeit sind. Die Komplexe enthalten als Liganden ausschließlich aromatische Verbindungen, die ¨uber delokalisierteπ-Elektronen in der Lage sind, Strom zu transportie- ren. Dies ist eine wichtige Voraussetzung, um Rastertunnelexperimente an den Komplexen durchf¨uhren zu k¨onnen. Durch Messung der magnetischen Hysteresen konnte best¨atigt werden, dass alle sieben Komplexe der Klasse der Single-Molecule-Magnets angeh¨oren. Es wurden weiterhin verschiedene M¨oglichkeiten, Mn12-Komplexe in Monolagen auf Oberfl¨a- chen zu pr¨aparierenm ¨uberpr¨uft und aus den Ergebnissen ein Zwei-Stufenprozess entwickelt, der es erm¨oglicht, die Komplexe ¨uber eine Substitutionsreaktion an die zuvor mit Mercap- tocarbons¨auren funktionalisierte Au(111)-Oberfl¨ache chemisch zu binden. Durch Verwen- dung von stark aciden perfluorierten aromatischen Carbons¨auren, welche Strom gut leiten, konnten ideale Voraussetzungen f¨ur die Untersuchung mit Rastertunnelmethoden geschaf- fen werden. Es konnte an den damit erfolgreich pr¨aparierten Monolagen gezeigt werden, dass aus der F¨ulle an oberfl¨achenanalytischen Methoden nur die Rastertunneltechniken f¨ur diese Substanzklasse zur Untersuchung und Gewinnung physikalischer Parameter geeignet sind. Die Leistungsf¨ahigkeit der Methode konnte an dem Komplex Mn12-p-Fluorbenzoat (9) demonstriert werden. Abschließend werden M¨oglichkeiten diskutiert, wie eine orientier- te Verankerung der Mn₁₂-Komplexe auf der Oberfl¨ache realisiert werden kann und erste Studien dazu pr¨asentiert.

“Here we reported that the magnetization of the Mn12 cluster is highly anisotropic and that the magnetization relaxation time becomes very long below a temperature of 4 K, giving rise to pronounced hysteresis. This behaviour is not, however, strictly analogous to that of a bulk ferromagnet, in which magnetization hysteresis results from the motion of domain walls”.¹

Mit diesen S¨atzen leiteten Sessoli et al. 1993 die erste Publikation zum Thema

”Mole- kulare Magnete“ (SMMs: single molecule magnets) ein.¹ Die damals untersuchte Substanz war [Mn₁₂O₁₂(O₂CCH₃)₁₆(H₂O)₄]·2CH₃COOH·4H₂O, kurz Mn₁₂acetat. An ihr konn- te zum ersten Mal gezeigt werden, dass bei sehr tiefer Temperatur (∼ 2K) das durch ein ¨außeres Magnetfeld H induzierte magnetische Dipolmoment µ des Molek¨uls extrem langsam relaxiert und ¨uber Monate hinweg erhalten bleibt. Damit verh¨alt sich das Mo- lek¨ul wie ein kleiner Magnet, weswegen die Verbindung und ihre Nachfolger den Namen Einzelmolek¨ulmagnete (SMM) erhalten haben. Dieser Begriff ist zwar strenggenommen nicht korrekt, da ein Magnet eine sehr große Anzahl an gekoppelten Einzelzentren auf- weist, wird jedoch auf Grund der Anschaulichkeit allgemein verwendet. Hierdurch sind die Einzelmolek¨ulmagnete auch von den ferromagnetischen Materialien abgegrenzt. Das spontane magnetische Moment eines Einkristalls von Mn₁₂acetat resultiert nicht aus einem Ungleichgewicht unterschiedlich orientierter Dom¨anen mit einer sehr großen Zahl an magnetisch gekoppelten Einzelzentren,² sondern ist g¨anzlich molekularen Ursprungs.

Es wird also durch die Ausrichtung aller Dipolmomente der Molek¨ule µ im Kristallgitter parallel zum angelegten Magnetfeld und die extrem langsame Relaxation dieser Momente nach Abschalten des FeldesH erzeugt. Diese langsame Relaxation ist auch der Grund f¨ur das Auftreten von Hysterese. Die magnetischen Dipolmomente werden praktisch

”einge- froren“ und ¨andern die Richtung erst bei Anlegen eines entsprechend starken Gegenfelds

−H. In ferromagnetischen Materialen hingegen ist das Verschieben von Dom¨anengren- zen als Reaktionen auf ¨Anderungen der Feldst¨arke und -richtung die Ursache der Hysterese.

Weltweit forschen Gruppen in Europa, USA und Asien an Einzelmolek¨ulmagneten. Da- bei wurde in den vergangenen f¨unfzehn Jahren eine Vielzahl weiterer Verbindungen als

Einzelmolek¨ulmagnete identifiziert oder neu dargestellt. Eine Zusammenstellung von Lite- raturstellen ¨uber wichtige und aktuelle Entwicklungen sortiert nach den Metallen ist im Folgenden gegeben:

Metall Literatur

Mangan ^3–32

Eisen ^33–37

Nickel ^{38, 39}

Eisen-Nickel ^{40, 41}

Vanadium ⁴²

Cobalt ^43–45

Dysprosium ⁴⁶

Rhenium ⁴⁷

Rhenium-Nickel ⁴⁸

Kupfer ⁴⁹

Terbium-Kupfer ⁵⁰

Dysprosium-Kupfer ⁵¹ Mangan-Gadolinium ⁴⁵ Cobalt-Gadolinium ⁵²

Die l¨angsten Relaxationszeitenτ weist jedoch nach wie vor ein Mn₁₂-Derivat auf.⁵³Hinzu kommt, dass sich im Gegensatz zu allen anderen oben genannten Komplexen Mn12acetat bez¨uglich seiner Liganden leicht chemisch modifizieren l¨asst.⁴ Daher ist dieser Komplex besonders f¨ur die Anpassung an die Bed¨urfnisse der Oberfl¨achenpr¨aparation (bez¨uglich L¨oslichkeit, chemischer Best¨andigkeit, Kristallisierbarkeit und Reinigung etc.) geeignet und wurde als Ausgangspunkt der Arbeit gew¨ahlt.

Aus diesem Grund wird zun¨achst die Struktur von Mn12acetat vorgestellt und die ma- gnetischen Eigenschaften der Einzelmolek¨ulmagnete daran erl¨autert. Anschließend werden Synthesestrategien und chemisches Verhalten von Mn₁₂acetat-Derivaten besprochen.

2.1 Der Komplex Mn

acetat

2.1.1 Synthese, Kristallstruktur, quantenmechanisches Modell, magnetische Relaxation

Mn12acetat ist nach Lis⁵⁴ synthetisch leicht durch Redoxreaktion von Mangan-(II)-acetat

Abbildung 2.1: links: Mn12acetat mit Acetatliganden, Blickrichtung entlang der S4-Achse des Molek¨uls;

Mitte: Blickrichtung senkrecht zurS4-Achse des Molek¨uls; rechts: Mn12acetat im Grundzustand S=10.

mit Kaliumpermanganat in 60%iger Essigs¨aure zug¨anglich.

44 Mn(O₂CCH₃)₂·4 H₂O + 16 KMnO₄+ 8 CH₃CO₂H−→

5 [Mn₁₂O₁₂(O₂CCH₃)₁₆(H₂O)₄] + 16 CH₃CO₂K + 160 H₂O R¨ontgenf¨ahige Einkristalle werden direkt aus der Reaktionsl¨osung erhalten. Der Kristall zeigt tetragonale Symmetrie (RaumgruppeI4) und besteht aus einem [Mn12O12]¹⁶⁺-Kern, an den 16 Carboxylatanionen CH₃CO₂⁻koordiniert sind (Abbildung 2.1). Das Molek¨ul f¨ur sich genommen weist im Festk¨orper eineS₄-Symmetrie auf. Der [Mn₁₂O₁₂]¹⁶⁺-Kern besteht aus einem zentralen [Mn4IV

O4]-Kubus, der von einem Ring aus acht Mn^III-Ionen ¨aquatorial umschlossen ist. Alle Mn^III,IV-Ionen des Kerns werden von O²⁻-Ionen ¨uber µ₃-Br¨ucken zusammengehalten. Jedes O²⁻-Ion hat also Kontakt zu drei Mn^III,IV-Ionen. Zusammen mit den Sauerstoffionen der Carboxylatgruppen und den koordinierten Wassermolek¨ulen ergibt sich f¨ur jedes Mn^III,IV-Ion eine oktaedrische Koordination durch Sauerstoff. Die Wassermolek¨ule sind ausschließlich an die Mn^III-Ionen koordiniert. Zus¨atzlich kristalli- sieren Essigs¨aure und Wasser in den Molek¨ulzwischenr¨aumen. Aus ¹H-NMR-Messungen wurde abgeleitet,³ dass der Mn₁₂-Komplex in L¨osung intakt bleibt.

Der experimentell verifizierte Grundzustand (S = 10) des Mn₁₂-Clusters⁵⁵ ergibt sich aus der antiferromagnetischen Wechselwirkung der acht S=2-Spins der Mn^III-Ionen mit den vier S=3/2-Spins der Mn^IV-Ionen, die sich gegenseitig nicht vollst¨andig kompensieren (Abbildung 2.1). Dabei weisen die Mn^III-Ionen eine Jahn-Teller-Verzerrung auf, d.h. die zur S₄-Achse des Molek¨uls (= parallel zur tetragonalen Achse im Kristall) parallele Bindung O- Mn-O ist elongiert. Die Anisotropie der Mn^III-Ionen verursacht maßgeblich eine magnetische Anisotropie des Grundzustands, da diese Kristallfeldverzerrung in Kombination mit der

a)

b)

c)

-H M = S_S M = S-1_S M = -S_S

M = -S+1_S

M = -S_S

M = S_S

Abbildung 2.2: Energieniveaus f¨ur ein Ensemble von Objek- ten mit Spinsystem S mit einer Anisotropie entlang der Vor- zugsachse. a) Gleichm¨aßige Besetzung im Nullfeld; b) selektive Besetzung der rechten Mulde bei Anlegen eines Magnetfelds;

c) stufenweise Relaxation des Systems nach Abschalten des Feldes.

Spin-Bahn-Wechselwirkung zu einer axialen Nullfeldaufspaltung an jedem Mn^III-Ion f¨uhrt.

Diese Aufspaltung bleibt auch nach Kopplung zum Gesamtspin S=10 im Grundzustand wirksam. In einem ¨außeren Feld hat der ungest¨orte Spin-Hamilton-Operator f¨ur diesen Symmetriefall im einfachsten Fall die Form:

H=−DSˆz

2−gµBHzSˆz (2.1)

Dist der Nullfeldaufspaltungsparameter,g der Land´e-Faktor,µB das Bohrsche Magneton.

D quantifiziert die Nullfeldaufspaltung, die zu einer energetischen Aufspaltung des S=10- Zustands in 21 Eigenzust¨ande mit den MS-Quantenzahlen von−10< MS <10 f¨uhrt. Die Energie dieser Zust¨ande berechnet sich nach

E(M_S) =−D(M_S)²−gµ_BM_SHz. (2.2) Eine ausf¨uhrliche Ableitung der Terme kann bei Gatteschi⁵⁶ oder Abragam⁵⁷ nachgele- sen werden. Das System kann als Doppelmuldenpotential (Abbildung 2.2a) modelliert werden, wobei die einzelnen Linien die Energieniveaus der verschiedenen Eigenzust¨ande

|MSi repr¨asentieren. Eine negative Nullfeldaufspaltung f¨uhrt also zu einer Energiebarriere zwischen dem “spin up” (M_S=-10) und dem “spin down” (M_S=10) Zustand eines indi- viduellen Mn₁₂-Hochspinmolek¨uls. Ein Ensemble einheitlich orientierter Molek¨ule kann durch Anlegen eines zur z-Achse parallelen Feldes H durch ¨Uberf¨uhrung der einzelnen

Molek¨ule in den M_S=−10-Zustand magnetisiert werden (Abbildung 2.2b). Hierbei tritt eine starke Anisotropie in Richtung der tetragonalen Achse des Kristalls auf, der sogenann- ten leichten Achse. In Richtung dieser Achse wird die magnetische S¨attigung bei deutlich kleineren Feldern erreicht als bei Feldern, die senkrecht zu dieser Achse ausgerichtet sind.⁵⁸ Bei der thermischen Relaxation nach Abschalten des Feldes werden die Spins ¨uber den MS=0-Zustand reorientiert, was zu einer Gleichbesetzung der Zust¨ande und dem Ver- schwinden der Magnetisierung f¨uhrt.

Bei der rein thermisch aktivierten Reorientierung der Magnetisierung kann die ¨Uberwin- dung der Barriere nur durch stufenweise Anregung vom Zustand MS=−10 aus erfolgen (Abbildung 2.2c). Dies kann durch die Spin-Phonon-Wechselwirkung erfolgen. Es l¨asst sich bei niedrigen Temperaturen und im feldfreien Fall ein Ausdruck f¨ur die Zeitabh¨angigkeit der Relaxation ableiten:^{59, 60}

τ =τ0exp(∆E/kT) (2.3)

τ0 = 2π~⁴ρc⁵ 3|V₁₀|²

S²

∆E 3

(2.4) ρ ist die Schallgeschwindigkeit im Material, c die Vakuum-Lichtgeschwindigkeit, |V10| das Spin-Phononmatrixelement f¨ur den ¨Ubergang M_S=1 nach M_S=0, da dieser Schritt geschwindigkeitsbestimmend wird, und ∆E die Energiedifferenz E(0)-E(MS=10). Die Relaxationsgeschwindigkeitτ folgt somit einem Arrhenius-Ansatz.

Insgesamt bedeuten diese Zusammenh¨ange, dass f¨ur Cluster mit großem Spin und großer Nullfeldaufspaltung bei tiefen Temperaturen lange Relaxationszeiten beobachtet werden.

Eine weitere M¨oglichkeit der Relaxation besteht im direkten Durchqueren der Barrie- re, also einem quantenmechanischen Tunnelprozess. Als Tunnelprozess versteht man im Ortsbild das Durchqueren von Energiebarrieren in quantenmechanischen Systemen zwi- schen entarteten Zust¨anden (siehe Abbildung 2.3). Im quantenmechanischen Modell ist das immer dann m¨oglich, wenn die Zustandsfunktionen der durch die Barriere getrennten Zu- st¨ande auf Grund der endlichen Breite der Barriere ¨uberlappen. Da die Barriere im Fall idealer, anisotroper Mn₁₂-Systeme auf Grund von Symmetrieverboten besteht, die auf die Orthogonalit¨at der Eigenzust¨ande|M_Si des SpinhamiltonoperatorsH₀ zur¨uckgehen, kann der”Uberlapp“, man spricht in diesem Fall vom¨

”Mischen der Eigenzust¨ande“, nur durch ein St¨oren der Symmetrie vonH0 erreicht werden. Hierzu f¨uhrt man Transversalanisotropien ein, d.h. Anisotropien in derxy-Ebene. F¨ur das tetragonale Mn₁₂acetat-System lautet der Spin-Operator niedrigster Ordnung, der nicht mit ˆSz kommutiert, H₁ =F₄

S₊⁴ +S₋⁴ . Er erlaubt das Tunneln zwischen entarteten Eigenzust¨anden, f¨ur die gilt:MS−M_S^′ = 4n. Da-

M = S

M = -S

Abbildung 2.3: Relaxation durch Tunneln zwischen thermisch angeregten Zust¨anden.

neben beobachtet man jedoch experimentell,^{53, 61}dass auch ¨Uberg¨ange mitM_S−M_S^′ = 2n und MS −M_S^′ = 2n+ 1 auftreten. Mathematisch l¨asst sich das f¨ur den Fall 2n mit ei- ner Transversalanisotropie zweiter Ordnung E

S_x²−S_y²

, f¨ur den Fall 2n+ 1 mit einem externen Transversalfeld H_x begr¨unden, welche ein Mischen der entsprechenden Zust¨an- de erm¨oglichen. Physikalisch gesehen k¨onnten Transversalanisotropien zweiter Ordnung in der Mn12acetat-Struktur ihren physikalischen Ursprung in der Fehlordnung der freien Es- sigs¨auremolek¨ule und der Bildung verschiedener Isomere durch Wasserstoffbr¨ucken zu den Acetationen des Komplexes⁶²haben. TransversalfelderHx k¨onnen durch ein Verkippen der leichten magnetischen Achse verursacht werden. Wernsdorfer widerspricht dieser Auffassung nach neueren Messungen an Mn₁₂-tBuAc jedoch⁵³ und bringt stattdessen asymmetrischen Austausch durch Spin-Bahn-Wechselwirkungen als physikalische Ursache ins Spiel.

2.1.2 Makroskopisches Tunneln im Magnetfeld

Beim Anlegen von ¨außeren Magnetfeldern kann man die Folgen des Tunnelverhaltens direkt beobachten. Ein ¨außeres Magnetfeld parallel zur axialen Richtung bewirkt eine ¨Anderung der Energie derM_S-Zust¨ande, wodurch die Entartung derM_S-Paare aufgehoben wird. F¨ur ein Spintunneln im ¨außeren Magnetfeld m¨ussen sich die Zust¨andeMS=−SundMS=S−n beim Durchfahren des FeldesH auf gleichem energetischen Niveau treffen, um die Tunnel- bedingung zu erf¨ullen. Dieses sogenannte makroskopische Quantentunneln ist Ursache f¨ur die charakteristischen Stufen in der Hysteresekurve von Molekularen Magneten, die jeweils bei Feldst¨arken auftreten, bei denen Paare von Energieniveaus entartet sind. Die ¨Offnung der Tunnelkan¨ale f¨uhrt in diesem Fall zu zus¨atzlichen Relaxationsm¨oglichkeiten f¨ur den Spin und ¨außert sich makroskopisch in einer Abnahme der Relaxationszeitτ. In den flachen Re- gionen der Kurve ist die Relaxationszeit τ viel gr¨oßer als das Zeitfenster der Messungen.

In den steilen Bereichen hat die Relaxationszeit etwa die Gr¨oßenordnung des Zeitfensters.

Dieser Zusammenhang wurde erstmals von Thomas et al. und Friedmann et al.,⁶³⁶⁴ ex-

S=4

S=-10

S=3 S=2

S=-10 S=-10

Abbildung 2.4: Hysteresekurve eines Einkristalls von Mn12-tBuAc bei verschiedenen Temperaturen und Zuordnung der Spr¨unge zu den Spin¨uberg¨angen, die sich aus dem Zeeman-Diagramm ergeben. Material entnommen aus Wernsdorferet al.⁵³.

perimentell verifiziert. Die genaueste bisher bekannte Messung wurde von Wernsdorfer an Mn₁₂-tBuAc durchgef¨uhrt. Man kann bei diesen Messungen zwischen reinem Quantentun- neln bei sehr niedrigen Temperaturen und thermisch aktiviertem Quantentunneln (Prinzip siehe Abbildung 2.3) bei etwas h¨oheren Temperaturen unterscheiden. Unter Zuhilfenahme des Zeeman-Diagramms, das man aus der Berechnung der Energien der Spinniveaus aus dem Hamiltonoperator erh¨alt, lassen sich alle sichtbaren Tunnelprozesse dem entsprechen- den ¨Ubergang zuordnen. In Abbildung 2.4 ist dies am Beispiel des reinen Quantentun- nelns bei 0.1 K gezeigt. Der erste sichtbare Tunnelprozess geht bei 3.1 T vom Grundniveau S=−10 in das NiveauS = 4, bei 3.6 T vonS=−10 nach S= 3 , usw.

2.2 Synthesen und chemisches Verhalten analoger Mn

acetat-Komplexe

2.2.1 ¨Ubersicht

In der Literatur wird die Darstellung einer Vielzahl zu Mn₁₂acetat analoger Komplexe berichtet (Tabelle 2.2). Sie unterscheiden sich nur im Rest R bei ansonsten gleicher Zusam-

mensetzung nach der Formel [Mn₁₂O₁₂(O₂CR)₁₆(H₂O)_x]:

Tabelle 2.2: Literaturbekannte Mn12-Derivate [Mn12O12(O2CR)16(H2O)x].

Rest R x Raumgruppe Kristallsolvens Lit.

Et 3 P1m,P21/c 4 H2O ⁶

CH₂tBu 4 P1m CH₂Cl₂, CH₃NO₃ ¹¹

Ph 4 P1m ⁴

Ph 4 F dd2 2 C6H5COOH ⁶⁵ p-Me-C₆H₄ 4 C2/c p-Me-C₆H₄COOH ⁶ p-Me-C₆H₄ 4 I2/a 3 H₂O ⁶ p-Cl-C₆H₄ 4 C2/c 8 CH₂Cl₂ ⁶ m-Cl-C₆H₄ 3 P1m m-Cl-C₆H₄COOH ⁵ o-Cl-C₆H₄ 4 Pnn2 CH₂Cl₂, 5 H₂O ⁶⁶

PhCH₂ 4 P1m ¹¹

CHCHCH₃ 4 Ibca H₂O ⁸

C₄H₃S 4 P1 ⁹

Daneben sind mehrere Mn₁₂-Komplexe literaturbekannt, die zwei unterschiedliche Arten von Liganden nach der Formel [Mn12O12(R’)y(R”)z(H2O)x] besitzen (siehe Tabelle 2.3).

Tabelle 2.3: Literaturbekannte Mn12-Derivate [Mn12O12(R’)y(R”)z(H2O)x] mit zwei unterschiedlichen Re- sten R’ und R”.

y R’ z R” x Raumgruppe Kristallsolvens Lit.

8 Cl₂CHCO₂^- 8 ^tBuCH₂CO₂^- 3 P1 CH₂Cl₂, H₂O ⁷ 8 Cl2CHCO2-

8 EtCO2-

3 P1 CH2Cl2 7

8 MeCO₂^- 8 PhSO₃^- 4 P1 4 CH₂Cl₂ ⁶⁷

8 MeCO₂^- 8 Ph₂PO₂^- 4 P4₂/n 12 CH₂Cl₂ ⁶⁸ 7 PhCO2-

9 Ph2PO2-

4 C2/c 3 CH2Cl2 69

4 NO₃^- 12 ^tBuCH₂CO₂^- 4 C2/c MeNO₂ ⁷⁰

Ferner wird die Darstellung weiterer Komplexe berichtet, von denen bisher aber noch keine R¨ontgenstrukturen erhalten werden konnten.3, 6–8, 10, 12, 67, 70–72

2.2.2 Darstellung der Mn12-Derivate

Prinzipiell bestehen f¨ur Mn12-Komplexe zwei Darstellungsm¨oglichkeiten. Entweder f¨uhrt man ausgehend von Mn₁₂acetat Substitutionsreaktionen in Dichlormethan oder Tolu- ol durch (vgl. Reaktionsgleichung (i)), oder man baut den Komplex ausgehend von Mn(O2CCH3)2 in Gegenwart der entsprechenden Carbons¨aure durch Redoxreaktion mit N^tBu₄MnO₄ in Pyridin direkt auf (vgl. Reaktionsgleichung (ii)).⁴

[Mn₁₂O₁₂(O₂CCH₃)₁₆(H₂O)₄] + 16 RCO₂H−↽⇀−

16 CH₃CO₂H + [Mn₁₂O₁₂(O₂CR)₁₆(H₂O)₄] (i)

44 Mn(O₂CCH₃)₂·4 H₂O + 16 N^tBu₄MnO₄+ 80 RCO₂H−→

5 [Mn12O12(O2CR)16(H2O)4] + 16 CH3CO2N^tBu4+ 72 CH3CO2H + 160 H2O (ii) Die zweite M¨oglichkeit wird im Folgenden nicht vertieft, da diese Methode in der Arbeit keine Anwendung fand. Außerdem sind die Ausbeuten bei dieser Methode sehr niedrig (∼10 %).

Die Substitutionsreaktionen lassen sich hingegen sehr gut durchf¨uhren. Es handelt sich um S¨aure-Base-Gleichgewichte. Eine gute Absch¨atzung ¨uber die Lage des Gleichgewichts kann mit Hilfe der pK_s-Werte vorgenommen werden. Essigs¨aure hat bei Standardbedin- gungen einen pK_s-Wert von 4.76. Aromatische Carbons¨auren haben alle einen niedrigeren pK_s-Wert, das Gleichgewicht liegt f¨ur diese also auf der rechten Seite von Reaktionsglei- chung (i). Eine vollst¨andige Umsetzung in einem Reaktionsschritt ist jedoch nicht m¨og- lich. Um m¨oglichst hohen Umsatz zu gew¨ahrleisten, ist es n¨otig, entweder das Produkt mehrmals hintereinander mit der entsprechenden S¨aure umzusetzen,⁴ oder die Essigs¨aure als Essigs¨aure/Toluol-Azeotrop^∗ aus dem Gleichgewicht zu entfernen.³ Als Ergebnis die- ser Umsetzungen erh¨alt man immer einen Mn12-Komplex mit vollst¨andig ausgetauschter

”Ligandenh¨ulle“, dessen [Mn₁₂O₁₂]¹⁶⁺-Kern bis auf kleine Verzerrungen oder vereinzelte Achsenfehlstellungen⁶ eine dem [Mn₁₂O₁₂]¹⁶⁺-Kern in Mn₁₂acetat ¨ahnliche Struktur auf- weist (siehe Abbildung 2.1). Die Carboxylate fungieren als zweiz¨ahnige µ2-Liganden, die verschiedene Mangan-Ionen miteinander verbr¨ucken. Manche Komplexe^5–7 enthalten nur drei Wassermolek¨ule. Das betroffene Mangan(III)-Ion ist dementsprechend nur f¨unffach ko- ordiniert und die Oktaederwinkel entsprechend stark aufgeweitet. In axiale Richtung sind f¨ur gew¨ohnlich acht Carboxylate und vier Wassermolek¨ule orientiert. In Mn₁₂acetat (8)

∗Sdp. Essigs¨aure: 118.1^◦C; Sdp. Toluol: 110.6^◦C; Sdp. Azeotrop: 86.5^◦C; Zusammensetzung im Azeotrop:

Essigs¨aure 28.0 %, Toluol 72.0 %.⁷³

(a) (b)

(d) (c)

Abbildung 2.5: Vier verschiedene geometrische Isomere von Mn12-Komplexen, gefunden in verschiedenen Derivaten von Mn12acetat (8): a) (1:1:1:1), b) (1:1:2), c) (1:2:1), d) (2:2). Entnommen aus Aubin et al. .⁷⁴

nehmen die Wassermolek¨ule dabei eine (1:1:1:1)-Orientierung ein (siehe Abbildung 2.5a), die durch die kristallographische S₄-Symmetrie erzeugt wird. In anderen Derivaten von Mn₁₂acetat (8) findet man jedoch weitere Orientierungen ((1:2:1), (1:1:2), (2:2)), bei de- nen an einem Manganatom zwei Wassermolek¨ule koordiniert sein k¨onnen (siehe Abbildung 2.5b-d).

2.2.3 Lagenspezifische Ligandenabstraktion

Die verschiedenen Carboxylate am Mn₁₂-Komplex weisen in begrenztem Rahmen unter- schiedliche Reaktivit¨aten bei Substitutionsreaktionen auf. Dies hat seinen Ursprung in der Jahn-Teller-Verzerrung, auf Grund derer sich die Umgebungen an den Mangan(III)-Ionen unterscheiden. Die zur Molek¨ulachse parallelen Bindungen sind gestreckt, damit ist die Elektronendichte an den Sauerstoffatomen der Carboxylate gr¨oßer, als bei Sauerstoffa- tomen von Carboxylaten, die nicht auf einer durch Jahn-Teller-Verzerrung betroffenen Achse liegen. Die Carboxylate mit gr¨oßerer Elektronendichte an den Sauerstoffatomen sind st¨arkere Lewis-Basen und somit bei einem Angriff durch Carbons¨auren leichter substituierbar. Von diesem Effekt sind alle axialen Liganden betroffen, sowohl axiale Mn^III-Mn^III-verbr¨uckende als auch axiale Mn^III-Mn^IV-verbr¨uckende Carboxylate. Da die

axialen Mn^III-Mn^III-verbr¨uckenden Liganden jedoch mit beiden Sauerstoffatomen an ge- streckten Mn-O-Bindungen beteiligt sind, ergibt sich folgende Abstufung der Reaktivit¨aten:

ax. Mn^III-Mn^III >ax. Mn^III-Mn^IV >¨aq. Mn^III-Mn^III

Die gezielte Substitution der axialen Mn^III-Mn^III-verbr¨uckenden Carboxylate nach diesem Konzept wurde bei der Darstellung des Komplexes [Mn₁₂O₁₂(NO₃)₄(O₂CCH₂tBu)₁₂(H₂O)₄] realisiert.⁷⁰

In einem weiteren Experiment von Soler et al.⁷ wurden Komplexe dargestellt, in denen eine Verteilung zweier verschiedener Ligandtypen auf die axialen und

¨aquatorialen Positionen im Verh¨altnis 8:8 gefunden wurde. Dies konnte durch den Einsatz von Komplexen mit Carboxylaten stark unterschiedlicher Basizit¨at er- reicht werden. Durch das Mischen des Komplexes [Mn₁₂O₁₂(O₂CCHCl₂)₁₆(H₂O)₄] mit [Mn₁₂O₁₂(O₂CEt)₁₆(H₂O)₄] oder [Mn₁₂O₁₂(O₂CCH₂^tBu)₁₆(H₂O)₄] im Ver- h¨altnis 1:1 konnten die Komplexe [Mn12O₁₂(O₂CCHCl₂)₈(O₂CEt)₈(H₂O)₄] bzw.

[Mn₁₂O₁₂(O₂CCHCl₂)₈(O₂CCH₂^tBu)₈(H₂O)₄] dargestellt werden. Die R¨ontgenstruk- turen zeigen, dass alle axialen Positionen von den schw¨acher basischen Carboxylaten der Dichloressigs¨aure (pKs = 1.48) besetzt werden, alle ¨aquatorialen von den st¨arker basischen Carboxylaten der Propions¨aure (pKs = 4.86) bzw.tert-Butylessigs¨aure (pKs = 5.24). Die schw¨acher basischen Carboxylate bevorzugen die ¨aquatoriale Stellung, da die Mn-O-Bindungen hier k¨urzer sind und die Bindungsenergie maximiert werden kann, was die Stabilit¨at des ganzen Molek¨uls erh¨oht. ¨Aquatoriale Mn-O2CCHCl2-Bindungen w¨aren schw¨acher und axiale Mn-O2CEt-Bindungen (bzw. Mn-O₂CCH₂^tBu-Bindungen) w¨aren auf Grund der Jahn-Teller-Verzerrung gestreckt und schwach. Der Effekt ist nicht stark, reicht aber in den genannten Verbindungen aus, um im Kristall die beschriebene Struktur zu erhalten. In L¨osung geht man davon aus, dass ein Gleichgewicht aus verschiedenen m¨og- lichen Verteilungen der Liganden mit [Mn₁₂O₁₂(O₂CR’)₈(O₂CR”)₈(H₂O)₄] als h¨aufigster Spezies vorliegt.

2.3 Oberfl¨ achenpr¨ aparationen

Mn₁₂-Komplexe wurden bis zum Jahr 2003 f¨ur physikalische Untersuchungen ausschließlich als Kristalle und Pulver verwendet. M¨ochte man jedoch die elektronischen und magneti- schen Eigenschaften einzelner Mn₁₂-Komplexe und Quanteneffekte am einzelnen Molek¨ul untersuchen (Stichwort: Quantencomputer), ist es notwendig, die Komplexe einzeln zu iso- lieren und diese in einer entsprechend empfindlichen Messanordnung zu untersuchen. Eine M¨oglichkeit diese Messsituation herzustellen, ist die Anordnung in Monolagen auf wohlde- finierten Oberfl¨achen. Cornia et al. berichteten 2003 erstmals ¨uber Messungen, bei denen ein Mn12-Komplex mit Thioacetat-Liganden verwendet wurde,⁷¹ die direkt ¨uber die Gold-

Schwefel-Wechselwirkung an die Oberfl¨ache gebunden haben sollten. Im Anschluss wurden mehrere Arbeiten publiziert, in denen ¨uber verschiedene Wechselwirkungen bzw. Techni- ken berichtet wird, d¨unne Schichten oder Monolagen von Mn12-Komplexen zu pr¨aparieren.

So finden sich Verfahren, bei denen die direkte Schwefel-Gold-Wechselwirkung ausgenutzt werden soll.^75–78 Der Schwefel befindet sich in gesch¨utzter Form bereits im Liganden, da freie Thiole den Mn12-Komplex in kurzer Zeit zu Mn^II-Fragmenten reduzieren. In Fol- ge w¨urde also keine kovalente Gold-Schwefel-Bindung ausgebildet, sondern eine schw¨achere Gold-Schwefel-Wechselwirkung. Andere Arbeiten benutzten den in Kapitel 2.2.2 besproche- nen Ligandenaustausch zur festen Verankerung.^79–81 Die Oberfl¨ache wird zuerst mit einer Thiolcarbons¨aure funktionalisiert und in einem zweiten Arbeitsschritt durch Ligandenaus- tausch der Komplex auf der Oberfl¨ache verankert. In einer weiteren Arbeit wurde versucht, einen Mn12-Komplex, der mit bifunktionellen, kationischen Carboxylaten funktionalisiert wurde, auf einer mit Sulfoncarbons¨aure funktionalisierten Oberfl¨ache ¨uber elektrostatische Wechselwirkung zu fixieren.⁸² Bei genauer Durchsicht der meisten Arbeiten f¨allt jedoch auf, dass die analytischen Daten nicht den Schluss der erfolgreichen Pr¨aparation intakter Mn₁₂-Komplexe in Monolagen zulassen.

3.1 Synthese der Liganden- und Linkermolek¨ ule

3.1.1 Synthese perfluorierter Benzoes¨aurederivate zur Funktionalisierung der Goldoberfl¨ache

Wie in der Einleitung bereits erw¨ahnt (vgl. 2.2.2), werden die chemischen Gleichgewich- te bei den Substitutionsreaktionen am Mn₁₂-Kern durch den pK_S-Wert der beteiligten Carbons¨auren bestimmt. F¨ur die Oberfl¨achenpr¨aparation erscheint es daher zweckm¨aßig, Carbons¨auren zu verwenden, die einen niedrigen pKS-Wert aufweisen. Das kleinstm¨og- liche Molek¨ul aus der Reihe der perfluorierten Benzoes¨auren ist 4-Mercapto-2,3,5,6- tetrafluorbenzoes¨aure (1). Seine Synthese ist literaturbekannt⁸³ und l¨asst sich leicht aus

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6+

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) ) Q%X/L

&2 6+

+2 2

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Q%X/L 67+)

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6+

+2&

7KLRKDUQVWRII .2+(WKDQRO

Q%X/L

&2

1

4 5

2 3

Schema 1: ¨Ubersicht der Synthesewege der perfluorierten Benzoes¨auren

Mercapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzol in sehr guten Ausbeuten darstellen.

Ein weiteres, l¨angeres Derivat ist 4’-Mercapto-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-oktafluorbiphenyl-4-

carbons¨aure (5) (im weiteren Verlauf als 4-MOBCA bezeichnet). Sie wird ausgehend von 2, 2’,3, 3’,5, 5’,6,6’-Oktafluorbiphenyl in 2 Stufen dargestellt. In der ersten Stufe wird der Aromat mit einem ¨Aquivalentn-Butyllithium deprotoniert und anschließend mit einem Aquivalent Schwefel (gel¨ost in THF) versetzt (siehe Schema 1). Das Produkt 4-Mercapto-¨ 2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-oktafluorbiphenyl (4) wird nach Aufarbeitung in guter Ausbeute (92.6%) erhalten. Perfluorierte Aromaten haben den Vorteil, dass ihr Sublimationspunkt durch die unpolare CF-Bindung stark erniedrigt ist. So l¨asst sich sich das Produkt 4 durch Sublimation bei 50^◦C am Feinvakuum problemlos vom ebenfalls in kleiner Menge gebilde- ten Disulfid trennen. Die Carboxylierung l¨asst sich nach Deprotonierung des Thiols und des Aromaten durch Umsetzung mit CO₂ durchf¨uhren und liefert in hohen Ausbeuten die gew¨unschte Carbons¨aure 5. Eine Trennung vom mitgebildeten Disulfid l¨asst sich durch Kristallisation aus Chloroform/Ethanol erreichen, wodurch die Ausbeute etwas gemindert wird (83 %). Von Produkt 5 ließ sich nach Kristallisation aus Chloroform eine R¨ontgenstruktur gewinnen. Die sehr große Fehlordnung verhinderte eine befriedigende Verfeinerung des Strukturmodells (R1 = 0.0556, wR2 = 0.1595). Das Molek¨ul ist in einer orthorhombischen Elementarzelle entlang einer Symmetrieachse orientiert. Dabei werden beide Orientierungen (Kopf-Schwanz und Schwanz-Kopf) im Kristall eingenommen. In Folge wurde versucht die Fehlordnung aufzul¨osen, was nur teilweise gelang, weswegen eine Diskussion der Struktur hier unterbleibt. Zu illustratorischen Zwecken ist die Struktur jedoch gut genug, z.B. um die Verkippung der beiden Phenylringe um die Molek¨ulachse zu demonstrieren (siehe Kapitel 3.4).

4-Mercaptomethyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzoes¨aure (4-MMTBA) wurde nach altbekanntem Rezept ausgehend von Brommethyl-2,3,5,6-tetrafluorbenzol unter Verwendung von Thio- harnstoff hergestellt. Das durch nukleophile Substitution gebildete Thiouroniumsalz wurde mit KOH verseift und das Produkt2 auf diesem Weg freigesetzt. F¨uhrt man die Reaktion unter anaeroben Bedingungen durch, kann der Anteil an Disulfid auf ein Minimum redu- ziert werden, so dass f¨ur die Weiterverarbeitung kein weiterer Reinigungsschritt n¨otig ist.

Die Carboxylierung erfolgte unter Standardbedingungen durch Quenchen des Dilithium- salzes von Verbindung 2 mit gasf¨ormigem Kohlendioxid. Nach saurer Aufarbeitung erh¨alt man das Rohprodukt von 4-MMTBA (3) als ¨Ol. Zur Abtrennung der Nebenprodukte kristallisierte man aus Chloroform um und konnte anschließend durch Sublimation das Produkt 3 vom mitgebildeten Disulfid trennen.

3.1.2 Synthese von 1,8-Bis(propiols¨aure)anthracen (7)

1,8-Diiodanthracen l¨asst sich nach Goichi et al.⁸⁴ wie in Schema 2 gezeigt in drei Stufen mit einer Gesamtausbeute von 40 % herstellen. Die Einf¨uhrung von Propiols¨auremethylester

&O 2 &O 2

, 2 ,

2

, ,

2

, ,

&X1D, 1D%+

1D%+

1LWUREHQ]RO

Q3URSDQRO 0HWKDQRO

&20H

&20H

&2+ .2+

0HWKDQRO

2

2

3G&O33K .&2

&2+

17

6 7

Schema 2: Syntheseschema von 1,8-Bis(propiols¨aure)anthracen(7).

gelingt ¨uber eine Sonogashira-Kupplung nach einer Vorschrift von Eckert und Ipatschki⁸⁵ in sehr guter Ausbeute (93 %). Die ¨ublichen Sonogashira-Bedingungen sind in diesem Fall nicht anwendbar, da Propiols¨aureester in Gegenwart von Aminen zu Michael-Additionen und Selbstkondensationen neigen⁸⁶ und nur in sehr schlechten Ausbeuten oder gar nicht umgesetzt werden k¨onnen. Setzt man den Ester in vierfachem ¨Uberschuss ein, werden beide Iodide innerhalb einer Stufe substituiert. Die Reaktion ist gut auf unsubstituierte Aromaten anwendbar, im Falle der Anwesenheit elektronenschiebender Substituenten wie Alkoholen, Ethern oder Thioethern sind keine Ums¨atze zu beobachten. Dies wurde vor allem bei Test- reaktionen an einfachen Aromaten, die gesch¨utzte Thiolgruppen enthalten, festgestellt. Die Entsch¨utzung des Esters 6 gelingt aufgrund der hohen Acidit¨at der entstehenden Carb- ons¨aure 7 unter sehr milden Bedingungen mit f¨unf ¨Aquivalenten KOH in Methanol bei Raumtemperatur ¨uber Nacht.

3.2 Synthese und Charakterisierung der Mn

-Komplexe

3.2.1 Allgemeines und Wissenswertes zu Analytik der Mn12-Komplexe

Das Repertoire der analytischen Methoden zur strukturellen Charakterisierung der parama- gnetischen Mn₁₂-Komplexe ist verglichen mit diamagnetischen Substanzen auf Grund der fehlenden NMR-Analytik eingeschr¨ankt. Zwar ist diese, wie verschiedene Literaturbeispiele belegen,3, 6, 7, 10, 13, 70 nat¨urlich durchf¨uhrbar, allerdings ist eine Zuordnung der Signale nur aufbauend auf einer R¨ontgenstrukturanalyse m¨oglich. F¨ur Spezialfragen wie beispielsweise die Stabilit¨at in L¨osung kann sie verwendet werden, eine strukturelle Charakterisierung ist

jedoch nicht m¨oglich. Von gr¨oßerer Bedeutung sind die folgenden Methoden:

Infrarotspektroskopie Die IR-Spektroskopie l¨asst R¨uckschl¨usse ¨uber die Anwesenheit der Liganden und ihrer Koordination in Form der Carboxylate zu. Außerdem k¨onnen in nichtkristallinem Material Verunreinigungen mit freier S¨aure aufgesp¨urt werden.

MALDI-TOF-Massenspektrometrie Die MALDI-TOF-Massenspektrometrie (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization - Time of Flight) ist verglichen mit der R¨ontgen- strukturanalyse eine schnelle Methode, um Mn₁₂-Komplexe zu charakterisieren. Von allen heute bekannten Ionisierungsmethoden ist sie am besten geeignet. Es ist auch ein Beispiel mit ESI-Technik (Electrospray Ionization) bekannt, bei dem allerdings nur Fragmente der Mn₁₂-Komplexe gefunden wurden.⁸⁷ Als Matrix ist die Substanz trans-

100

80

60

40

20

2800

2795 2935 2940 3075 3080

m/z

%Intensität

3076.5

2937.5 2798.4

Abbildung 3.1: MALDI-Signale von Mn12-p- Fluorbenzoat (9): 3076.5 [Mn12O12(O2CC6H4F)16]⁺, 2937.5 [Mn12O12(O2CC6H4F)15]⁺, 2798.4 [Mn12O12(O2CC6H4F)14]⁺. Schwarze Linie = ge- messenes Signal; rot-gestrichelte Linie = aus der nat¨urlichen Isotopenverteilung der Elemente berechnete Isotopenverteilung der Clusterionen.

Abbildung 3.2: Matrixsubstanz trans- 2-[3-(-tert-Butylphenyl)-2-methyl-2-

propenyliden]malononitril.

2-[3-(-tert-Butylphenyl)2-methyl-2propenyliden]malononitril (siehe Abbildung 3.2) am besten geeignet, da sie sehr leicht unter Laser-Einwirkung verdampft. Sie enth¨alt keine Carbons¨auregruppe, wie viele andere Matrixsubstanzen aus der Proteinanalytik, welche bereits w¨ahrend der Pr¨aparation mit den Carboxylaten der Mn12-Komplexe austauschen und eine Analytik damit v¨ollig unm¨oglich machen w¨urden. Bei Einstellung der richtigen Verh¨altnisse zwischen Matrix und Mn12-Komplex bei der Probenpr¨aparation ließen sich alle Mn12-Komplexe dieser Arbeit mit dieser Methode charakterisieren. Die Methode ist

sogar so sanft, dass es m¨oglich ist, bei Nutzung des RP-Modus (=doppelte Flugbahn) des MALDI-TOF-Ger¨ats isotopenaufgel¨oste Signale zu erhalten, wie am Beispiel von Mn12- p-Fluorbenzoat (9) gezeigt ist (siehe Abbildung 3.1). Die Methode wird im Wesentlichen nur durch den Grad an Verunreinigung mit freier Carbons¨aure limitiert. Je mehr freie Carbons¨aure als Verunreinigung enthalten ist, desto schlechter funktioniert die Ionisierung.

Allerdings ist die Methode auch bei Anwesenheit von freien Carbons¨auren in den meisten F¨allen gut genug, um zumindest den Reaktionsverlauf der Austauschreaktion mitverfolgen zu k¨onnen.

R¨ontgenstrukturanalytik Die R¨ontgenstrukturanalytik stellt neben der MALDI-TOF- Massenspektrometrie die wichtigste analytische Methode dar. Die dazu notwendige Kristal- lisation der Mn₁₂-Komplexe ist hierbei der zeitlich limitierende Schritt. Mn₁₂-Komplexe sind ¨außerst schwierig zu kristallisieren, da sie sehr genau eingestellte Kristallisationspa- rameter (Konzentration, Temperatur und Art der L¨osungsmittel) ben¨otigen. F¨ur jeden Komplex muss hierbei ein Screening ¨uber diese Parameter durchgef¨uhrt werden, was einen hohen Substanz- und Ger¨ateeinsatz erfordert. F¨ur viele Komplexe hat sich folgendes Durch- f¨uhrungsverfahren bew¨ahrt: In ein 10 ml Zentrifugenr¨ohrchen mit NS 14.5 wird eine L¨osung des Komplexes in einem L¨osungsmittel mit hoher Dichte (z.B. Dichlormethan, Chloroform) vorgelegt, in fl¨ussigem Stickstoff tiefgefroren und anschließend das Ausf¨allmittel (z.B. n- Hexan, Pentan) ¨uberschichtet. Man l¨asst auftauen und etwa 2-7 Tage diffundieren. In den meisten F¨allen erh¨alt man bei richtiger Wahl der Parameter r¨ontgenf¨ahige Einkristalle.

Daneben funktionieren manchmal auch die klassischen Verfahren wie Abk¨uhlung oder Ver- dampfung des L¨osungsmittels bei sehr genau eingestellten Parametern.

Allgemein l¨asst sich zu den Strukturen folgendes feststellen:

Mn₁₂-Komplexe zeichnen sich durch das Einlagern großer Mengen L¨osungsmittel aus (siehe Beispiel in Abbildung 3.3). Da Mn₁₂-Komplexe stark formanisotrop sind, entstehen auch bei einer dichten Packung der Molek¨ule große Hohlr¨aume in der Struktur, die mit L¨osungs- mittelmolek¨ulen gef¨ullt sind (siehe Beispiel in Abbildung 3.4). Die L¨osungsmittelmolek¨ule sind fehlgeordnet, so dass f¨ur gew¨ohnlich nur ein kleiner Teil der L¨osungsmittelmolek¨ule ins Strukturmodell aufgenommen werden kann, was sich in schlechterenR-Werten und h¨oheren Werten bei der Restelektronendichte, die ausschließlich in den Hohlr¨aumen lokalisiert ist,

¨außert. F¨ur ein- und zweikernige Metallkomplexe liegen gute R₁-Werte zwischen 3% und 5%. Beim Versuch die Delokalisation der L¨osungsmittelmolek¨ule mit zu ber¨ucksichtigen, bew¨ahrte es sich, die Besetzungszahl des Molek¨uls (normalerweise 1) als freie Variable zu verfeinern, was zu Unterbesetzungen (Besetzungszahl kleiner 1) f¨uhren kann . Die Annahme von Unterbesetzungen wird physikalisch durch die Einsicht gest¨utzt, dass ¨uber den ganzen Einkristall gesehen Hohlr¨aume immer wieder nicht mit einem L¨osungsmittelmolek¨ul besetzt

Abbildung 3.3: Chlorbenzol- Einlagerung in der Struktur von Mn12-Biphenylcarboxylat (12) mit teilweiser Fehlordnung (nicht verbundene Atome).

Abbildung 3.4: Packung der Mn12-Biphenylcarboxylat-Komplexe (12) mit Chlorbenzol in den Hohlr¨aumen. Mn lila, O rot, C grau, Cl gr¨un.

sind. ¨Uber den ganzen Kristall gemittelt, ist die Annahme einer gleitenden Unterbesetzung (zwischen 0 und 1) somit sicherlich richtig. In Folge werden f¨ur die Summenformel unge- radzahlige Werte erhalten.

F¨ur eine allgemeine Identifikation der Mn₁₂-Komplexe und die Identifikation der r¨aumli- che Lage der Mn12-Komplexe ist die Qualit¨at der Messungen ausreichend. M¨ochte man jedoch Bindungsl¨angen und -winkel gesondert diskutieren, ist Vorsicht geboten. Die Ge- nauigkeit der Strukturen nimmt von den gut lokalisierten Schweratomen im Mn₁₂-Kern nach außen ab, so dass die zu diskutierenden Parameter gesondert auf ihre Standardab- weichungen gepr¨uft werden m¨ussen. Eine M¨oglichkeit die Standardabweichungen der Bin- dungsl¨angen zu verbessern, besteht darin, die Restelektronendichte in den Hohlr¨aumen, verursacht durch fehlgeordnete L¨osungsmittelmolek¨ule, rechnerisch zu entfernen und ei- ne entsprechend korrigierte hkl-Datei zu erstellen, in der die Intensit¨aten der Reflexe um den Beitrag der Elektronendichte in den Hohlr¨aumen korrigiert sind. Gegen solch einen hkl-Datensatz kann dann die Struktur weiter verfeinert werden. Die rechnerische Entfer- nung des L¨osungsmittelbeitrags kann mit dem Programm

”SQUEEZE“, das Bestandteil des Softwarepakets

”PLATON“ ist,⁸⁸ vorgenommen werden. Der Einsatz von

”SQUEEZE“

ist in Fachkreisen umstritten und es wurde in dieser Arbeit weitgehend auf dessen Einsatz verzichtet. Bei den meisten hier vorgestellten Strukturen bewegen sich dieR₁-Werte ohne- hin zwischen 6% und 9% inklusive der erfolgreich modellierten L¨osungsmittelmolek¨ule. Der Einsatz von

”SQUEEZE“ bei kompletter Entfernung aller L¨osungsmittelmolek¨ule verbes- sert diese Werte auf 5% bis 6%. Dabei geht die Standardabweichung der Mn-O Bindungen im allgemeinen von durchschnittlich ±0.006 ˚A auf±0.003 ˚A zur¨uck (siehe Beispiel Tabel-

le 3.1). Da bei Mn₁₂-Komplexen im allgemeinen die Lage von Jahn-Teller-Verzerrungen

Tabelle 3.1: Auszug aus der Bindungsl¨angentabelle des Komplexes Mn12-Thiophencarboxylat (13) links mit

”SQUEEZE“, rechts ohne

”SQUEEZE“ mit L¨osungsmittelmolek¨ulen.

Bindung L¨ange (˚A) Bindung L¨ange (˚A) Mn6 -O7 1.887(3) Mn6 -O7 1.885(4) Mn6 -O8 1.882(3) Mn6 -O8 1.883(4) Mn6 -O14 1.973(3) Mn6 -O14 1.973(5) Mn6 -O15 1.966(3) Mn6 -O15 1.967(5) Mn6 -O30 2.110(3) Mn6 -O30 2.104(5) Mn6 -O42 2.203(3) Mn6 -O42 2.202(5) Mn7 -O6 1.905(3) Mn7 -O6 1.906(5) Mn7 -O7 1.890(3) Mn7 -O7 1.888(4) Mn7 -O16 1.938(3) Mn7 -O16 1.942(5) Mn7 -O17 1.934(3) Mn7 -O17 1.934(5) Mn7 -O36 2.212(3) Mn7 -O36 2.217(5) Mn7 -O41 2.197(3) Mn7 -O41 2.204(5)

diskutiert wird, bei der die Mn-O-Bindungsl¨ange etwa 2.20 ˚A gegen¨uber 1.90 ˚A der nicht elongierten Mn-O-Bindung betr¨agt, ist die Standardabweichung bereits bei den nicht mit

”SQUEEZE“ behandelten Datens¨atzen hinreichend klein, um diese Verzerrung feststellen zu k¨onnen. Abweichungen von den obigen allgemeinen Angaben werden bei Vorstellung der Komplexe gesondert behandelt.

3.2.2 [Mn12O12(O2CCH3)16(H2O)4]·2CH3COOH·4H2O (Mn12acetat) (8)

Der Komplex Mn₁₂acetat (8) wurde einer Vorschrift von Lis⁵⁴folgend durch Reaktion von Mn^II-Acetat mit KMnO₄ in 60%iger Essigs¨aure synthetisiert. Folgt man der Vorschrift ge- nau, stellt man fest, dass Mn₁₂acetat (8) nicht in kristalliner Form zu erhalten ist. Es wird vermutet, dass dies am Erw¨armen der L¨osungen liegt, was von Lis als Schritt zur vollst¨andigen L¨osung der Edukte im Reaktionsgemisch gedacht war. Im Ergebnis werden entweder rostrote Pulver, die tats¨achlich das gew¨unschte Produkt (8) darstellen, erhal- ten oder schwarze Niederschl¨age, die sich auch in Acetonitril nicht mehr l¨osen, welches Mn₁₂acetat (8) normalerweise l¨ost. Um dieses Problem zu umgehen, wurde eine modifi- ziertes Verfahren (siehe Kapitel 4.3.1) ausgearbeitet, welches das Erw¨armen ausl¨asst und stattdessen die vollst¨andige L¨osung der Edukte durch Ultraschall bei minimalem L¨osungs-

1 mm

Abbildung 3.5: Kristalle von Mn12acetat (8) unter einem Stereomikroskop. F¨ur einen 3D-Eindruck: Blatt an die Nasenspitze halten und locker geradeaus schauen. Blatt dann langsam vom Gesicht bis auf Arml¨ange entfernen und die beiden verschwommenen Bilder ¨ubereinander legen.

mitteleinsatz vorsieht. Auf diese Art lassen sich gut reproduzierbar Mn₁₂acetat-Kristalle mit Seitenl¨angen von bis zu 1 mm erzeugen (siehe Abbildung 3.5).

3.2.3 [Mn12O12(O2CC6H4F)16(EtOH)4] (Mn12-p-Fluorbenzoat) (9)

Mn₁₂-p-Fluorbenzoat (9) wurde durch Ligandenaustauschreaktion ausgehend von Mn₁₂acetat (8) synthetisiert. Da p-Fluorbenzoes¨aure mit einem pK_S-Wert von 4.1 nicht azide genug ist, um den Austausch auch bei einem 1.5-fachem ¨Uberschuss komplett zu vollziehen, entfernte man die Essigs¨aure im Feinvakuum mit Toluol. Einkristalle f¨ur die R¨ontgenstrukturanalyse wurden durch Diffusion vonn-Hexan in eine Chloroforml¨osung des Komplexes nach 2 Wochen bei 4^◦C erhalten. Ausschlaggebend f¨ur die erfolgreiche Kristal- lisation dieses Komplexes war der Austausch der vier Wassermolek¨ule des Mn₁₂-Komplexes durch vier Ethanolmolek¨ule. Ethanol ist in Chloroform zu etwa 1% als Stabilisator ent- halten. Der neue Komplex war in dem vollst¨andigen durchmischten L¨osungsmittelgemisch nicht mehr so gut l¨oslich wie der wasserhaltige und die langsame Kristallisation trat bei einer Komplexeinwaage von 4.5 mg in 10 ml Chloroform/n-Hexan (3 ml/7 ml) ein. In Folge ordnete sich auch das L¨osungsmittel im Kristall st¨arker als sonst ¨ublich, was sich nach Strukturl¨osung und -verfeinerung in ungew¨ohnlich guten R-Werten (R₁ = 0.0580, wR₂

= 0.1354, inkl. L¨osungsmittel) ¨außert. Die Struktur des Komplexes 9 ¨ahnelt stark denen der literaturbekannten Mn₁₂-Komplexe (siehe Abbildung 3.6). Der zentrale [Mn₄^IVO₄]⁸⁺- Kubus wird von einem Ring aus acht Mn^III-Atomen durch achtµ₃-verbr¨uckende O^2--Ionen umschlossen. Die restlichen freien Koordinationsstellen werden durch acht ¨aquatoriale,