Komplex9wurde auf drei Arten aufgebracht, auf einem Goldeinkristall funktionalisiert mit 4-Mercapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzoes¨aure (1), mit 4-MOBCA (5) und 4-MMTBA (3). Die-se drei Vertreter wurden unter dem Gesichtspunkt gute Leitf¨ahigkeit versus Flexibilit¨at bei gleichzeitig hoher Acidit¨at (vgl. Kapitel 3.3.1.2) ausgesucht. Die sehr kurze v¨ollig unbeweg-liche 4-Mercapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzoes¨aure (1) ist dabei die unflexibelste Vertreterin, MOBCA (5) bereits mit einem zus¨atzliche Freiheitsgrad der Rotation versehen und 4-MMTBA (3) mit der Methylengruppe am flexibelsten. ¨Uber die Leitf¨ahigkeiten war nichts bekannt, daher mussten diese f¨ur alle drei S¨auren erst untersucht werden. Die Pr¨aparation wurde entsprechend der allgemeinen Vorschrift von Kapitel 3.3.1.2 durchgef¨uhrt. Die funk-tionalisierten Oberfl¨achen sind in den Abbildung 3.43 gezeigt. Die normale Herringbone-Rekonstruktion der Au(111)-Fl¨ache97 ist verschwunden, stattdessen l¨asst sich eine diffu-se Oberfl¨ache mit leichten Verunreinigungen in allen F¨allen erkennen, durch welche die Goldstufen noch deutlich sichtbar sind. Im zugeh¨origen IV-Diagramm ist f¨ur 4-Mercapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzoes¨aure (1) (Abbildung 3.43b) eine gute Leitf¨ahigkeit zu erkennen.
Die Zunahme des Stroms bei zunehmender Spannung ist fast linear. Bei 4-MOBCA (5) stellt man ein leichtes Verflachen der Kurve um 0 V herum fest (Abbildung 3.43a), was mit der abnehmenden Leitf¨ahigkeit bei einer Verkippung der beiden Phenylringe (siehe Abbil-dung 3.44) und einem damit verbundenen schlechteren ¨Uberlapp derπ-Orbitale zu erkl¨aren ist. Bei 4-MMTBA (3) schließlich ist bereits sehr deutlich die Auswirkung der v¨olligen Un-terbrechung des π-Systems durch den sp3-hybridisierten Kohlenstoff der Methylengruppe
(b)
Abbildung 3.43: 150×150 nm2 STM Aufnahmen von a) mit 4-MOBCA (5) funktionalisierter Au(111)-Oberfl¨ache, b) mit 4-Mercapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzoes¨aure (1) funktionalisierter Au(111)-Oberfl¨ache. c) 200×200 nm2 STM Aufnahme von mit 4-MMTBA (3) funktionalisierter Au(111)-Oberfl¨ache. STM Para-meter: Tunnelstrom 6.9 pA, Spannung 1 V.
zu erkennen. Der isolierende Bereich reicht bereits von -1 bis +1 Volt und der Unterschied zu 4-Mercapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzoes¨aure (1) (Abbildung 3.43b) ist mehr als deutlich.
Bereits hier l¨asst sich erkennen, dass sich bei Einf¨uhrung weiterer Methylengruppen die Leitf¨ahigkeit soweit verschlechtert, dass sie f¨ur ihren Zweck als Linker nicht mehr zu ge-brauchen sind.
Zur Pr¨aparation von Komplex 9 erstellt man eine L¨osung in Dichlormethan, in die der Au(111)-Kristall f¨ur 10 min getaucht wurde. Das verwendete Material war wie vorn ge-fordert von h¨ochster kristalliner Qualit¨at. Eine Verwendung von Pulvern f¨uhrt wegen der geringeren Reinheit zur Passivierung der funktionalisierten Au(111)-Oberfl¨ache, was eine erfolgreiche Immobilisierung von Komplex 9verhindert. Bei einer erfolgreichen Pr¨aparati-on zeigen sich jedoch, wie in den Abbildung 3.46 zu sehen, dicht gepackte MPr¨aparati-onolagen vPr¨aparati-on Mn12-p-Fluorbenzoat (9). Die Cluster zeigen einen Durchmesser von 2.4±0.2 nm und eine durchschnittliche H¨ohe von 1.2 ±0.1 nm. Der Durchmesser ist etwas gr¨oßer als der aus der Kristallstruktur abgeleitete von etwa 2 nm (siehe Abbildung 3.45), was mit der Geometrie der STM Spitze erkl¨art werden kann. Bewegt sich die gerundete Spitze ¨uber die Oberfl¨a-che, wird bereits einige ˚Angstr¨om vor einer Erh¨ohung (= Komplex) der Tunnelstrom zur Seite Richtung Erh¨ohung hin zu fließen beginnen. Hat die Spitze die Erh¨ohung ¨uberquert, geschieht auf der anderen Seite dasselbe. Der Tunnelstrom reißt nach dem ¨Uberqueren der Spitze nicht sofort ab, sondern erst ein paar ˚Angstr¨om nach der Erh¨ohung, da zur Seite hin noch Kontakt mit dem Objekt besteht. Im fertigen STM Bild erscheinen demnach alle
Abbildung 3.44: Roentgenstruk-tur von 4-MOBCA (5).
20.175 Å
17.285 Å
Abbildung 3.45: Kristllographisch bestimmte H¨ohe von Mn12 -p-Fluorbenzoat (9).
aufragenden Objekte etwas gr¨oßer als sie eigentlich sind. Das Vorhandensein einer chemi-schen Bindung des Komplexes zur Oberfl¨ache bzw. zum Linker ließ sich beim Scannen der Oberfl¨ache feststellen, da sich die Cluster auch bei mehrmaligem Scan einen Gebietes nicht verschoben, also von der STM Spitze trotz des geringen Abstandes nicht mitgenommen wurden. Bei absichtlicher Verringerung des Abstands in die Monolage hinein stellte man eine Zerst¨orung der Monolage fest, nicht aber einen Transport der Cluster. F¨ur die Pr¨apara-tion mit 4-MMTBA (3) ist in Abbildung 3.46 eine deutliche Verschlechterung der Qualit¨at der Aufnahme zu erkennen. Was zun¨achst wie eine vermeintlich h¨ohere Ordnung aussieht, entpuppt sich bei n¨aherer Betrachtung als bloßer Mehrfachspitzeneffekt. Die STM Spitze n¨ahert sich unter den Aufnahmeparametern (Tunnelstrom 6.9 pA, Spannung 2 V) deutlich n¨aher an die Oberfl¨ache an als bei den Aufnahmen 3.46a und b. In Folge wird der Einfluss von Mehrfachspitzen, die in der Realit¨at immer ausgebildet sind, direkt als vermeintliche Ordnung sichtbar. Letztendlich bekommt man jedoch nur ein Abbild dieser Mehrfachspitze zu sehen. Dies kann auch in beeindruckender Weise in der Arbeit von Nait Abdi et al.79 betrachtet werden, in welcher der hochisolierende Linker 11-Mercaptoundecans¨aure benutzt wurde und die Spitzenartefakte mehr als deutlich zu sehen sind.
Zusammen mit den STM Aufnahmen wurden auch STS Messungen an einzelnen Mn12 -p-Fluorbenzoat-Molek¨ulen (9) durchgef¨uhrt. Im Fall von Mn12-p-Fluorbenzoat-Molek¨ulen (9) auf 4-Mercapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzoes¨aure (1) (Abildung 3.46b) f¨uhrten Spannungen un-terhalb -1.2 V zu großen Instabilit¨aten in denI-U-Spektren, so dass in diesem Bereich keine Daten gewonnen werden konnten. Dieser Effekt konnte bei 4-MOBCA (5) als Ligand nicht beobachtet werden, womit 4-MOBCA (5) als der ideale Linker f¨ur die
Oberfl¨achenpr¨apara-(b) Mn12-p-Fluorbenzoat (9) auf 4-Mercapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzoes¨aure (1), c) Mn12-p-Fluorbenzoat (9) auf 4-MMTBA (3). STM Parameter: Tunnelstrom 6.9 pA, Spannung 2 V.
tion von Mn12-Komplexen identifiziert wurde. ImI-U-Spektrum von Mn12-p-Fluorbenzoat auf 4-MOBCA (5) (Abbildung 3.46a) ist ein isolierender Bereich von +1 V bis -1 V zu sehen. Der Verlauf der I-U-Kurve ist bei einer Set-Spannung von 1.7 V nahezu symme-trisch. In fr¨uheren Studien wurde aufgrund dieser Bedingungen (symmetrische I-U-Kurve) dieEF-HOMO-Differenz abgesch¨atzt,98die dann ein Viertel der gesamten Energiel¨ucke im I-U-Spektrum betrug. Vernachl¨assigt man f¨ur obiges System aufgrund der guten Leitf¨a-higkeiten von Liganden und Linkern deren Beitrag, kann man die EF-HOMO-Differenz zu 0.5±0.2 eV absch¨atzen. Dieser Wert steht in guter ¨Ubereinstimmung mit den theoretisch und experimentell ermittelten Werten bei Mn12acetat (8)98und den theoretisch ermittelten Werten bei Mn12-Thiophencarboxylat (13).99