3.2 Synthese und Charakterisierung der Mn 12 -Komplexe
3.3.2 Evaluierung oberfl¨achenanalytischer Methoden
F¨ur die Oberl¨achenanalytik ist eine großes Spektrum von Methoden bekannt. Dies reicht von Beugungsmethoden (LEED, RHEED), ¨uber Elektronenmikroskopie (z.B. TEM, SEM), Elektronenspektroskopie (XPS, UPS, AES), Schwingungsspektroskopie (z.B. IR-, Raman-spektroskopie), Ionenspektroskopie (z.B. Sekund¨ar-Ionen-Massenspektrometrie (SIMS)), R¨ontgenabsorptionsspektroskopie (XAS) bis hin zu Rasterkraft- (AFM) bzw. Rastertun-nelverfahren (STM, STS). Nicht alle dieser Verfahren sind f¨ur die Analytik von Molek¨ulen auf Oberfl¨achen geeignet. Elektronenmikroskopie scheidet wegen der mangelnden Aufl¨o-sung aus, Beugungsmethoden wegen zu großer Unordnung der Molek¨ule auf der Ober-fl¨ache, Schwingungsspektroskopie wegen zu geringer Spezifit¨at der Spektren im Falle von Mn12-Komplexen, Ionenspektroskopie ebenfalls wegen zu geringer Spezifit¨at. Die verblie-benen Methoden seien im Folgenden kurz auf ihre Verwendbarkeit bei der Oberfl¨achen-analytik von Mn12-Monolagen diskutiert mit Ausnahme der Rastertunnelverfahren (STM, STS), die in den darauffolgenden Kapiteln vorgestellt und evaluiert werden. Als nicht-oberfl¨achenspezifische Methode werden außerdem die magnetischen Messungen besprochen.
3.3.2.1 R¨ontgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)
XPS ist eine sehr weit verbreitete Methode, um die Anwesenheit von Elementen auf Ober-fl¨achen nachzuweisen. Wird in nahezu allen publizierten Arbeiten standardm¨aßig f¨ur Mn12 -Komplexe mitgemessen und bisweilen auch quantitativ71ausgewertet. Bei der ¨Uberpr¨ufung dieser Methode stellte sich folgendes heraus: Eine potentiell erfolgreich pr¨aparierte Mono-lage unterscheidet sich im Spektrum nicht von einer v¨ollig fragmentierten Lage. In Ab-bildung 3.41 sind zum Vergleich die Spektren einer erfolgreich pr¨aparierten Monolage von Mn12-Thiophencarboxylat (13) mit nicht erfolgreich pr¨aparierten Fragmenten von Mn12 -Thiophencarboxylat (13) und Mn12-p-Methylthiobenzoat (16), wie in Kapitel 3.3.1.1 und 3.3.1.2 beschrieben, gezeigt. Innerhalb der experimentell gegebenen Aufl¨osung sind keine Unterschiede bei den Peak-Positionen festzustellen, die Form der Peaks ist ebenfalls nahezu identisch, was zeigt, dass mit dieser Methode keine Unterscheidung zwischen intakten und nicht intakten Mn12-Komplexen zu treffen ist. Es wird tats¨achlich nur die Anwesenheit von Mangan in irgendeiner Form best¨atigt. Einzig bei den Intensit¨aten lassen sich Unterschiede erkennen, die mit den verschiedenen Bedeckungsgraden zu erkl¨aren sind. F¨ur die Analytik bedeutet das, dass die Spektren zwar gemessen werden k¨onnen, mehr als die
Anwesen-660 655 650 645 640 635 630 (5)
(4) (3)
(2)
Intensity
Binding Energy (eV) Mn 2p1/2
Au 4p1/2 Mn 2p3/2 XPS
(1)
Abbildung 3.41: XPS-Spektrum von Mn12-p-Methylthiobenzoat-Monolage (16) (1) direkt aus L¨osung auf Au(111) aufgebracht, (2) aufgetropft und unter Stickstoffathmosph¨are verdunstet und (3) durch Auffrieren eines Tropfens mit Sublimation des L¨osungsmittels aufgebracht. XPS-Spektrum von Mn12 -Thiophencarboxylat (13) (4) direkt aus L¨osung auf Au(111) aufgebracht und (5) erfolgreich auf 4-Mercapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzoes¨aure (1) abgeschieden.
heit der Elemente sich daraus aber nicht ableiten l¨asst. Wegen der geringen analytischen Aussagekraft werden die XPS-Spektren in dieser Arbeit nicht explizit abgedruckt.
3.3.2.2 R¨ontgenabsorptionsspektroskopie (XAS)
Diese Verfahren lassen sich mit der erforderlichen Durchstimmbarkeit der R¨ontgenstrahlung ausschließlich an Synchrotronquellen durchf¨uhren. Sie erlauben im Gegensatz zur Photo-elektronenspektroskopie einen Aufschluss ¨uber die Oxidationszust¨ande der Elemente und w¨aren im Fall der Mn12-Komplexe eine ideale M¨oglichkeit, um ¨uber das Verh¨altnis von MnIII zu MnIV die Intaktheit der Komplexe nachzuweisen. Nach ausf¨uhrlichen Studien von Voss et al.95 mit den in dieser Arbeit pr¨aparierten Komplexen Mn12-Thiophencarboxylat (13), Mn12-p-Fluorbenzoat (9) und Mn12-Biphenylcarboxylat (12) und deren Monolagen muss jedoch festgestellt werden, dass die Oxidationsstufe III von Mangan zu instabil ist, um mit dieser energiereichen Strahlung untersucht zu werden. An Einkristallen k¨onnen an
sehr intensit¨atschwachen Beamlines noch Messungen vorgenommen werden, an Monolagen tritt jedoch innerhalb von Millisekunden die komplette Zerst¨orung der Komplexe ein. De-tails dieser Studien sind in der Literatur nachzulesen.95 Damit scheiden dieses Methoden f¨ur die Analytik von Monolagen aus.
3.3.2.3 Rasterkraftmikroskopie (AFM)
In der Literatur findet man diese Methode auf Mn12-Komplexe angewendet, z.B. bei Phark et al..78 Bei der Nachpr¨ufung an einer Monolage von Mn12-p-Fluorbenzoat (9) auf 4-MOBCA (5) sieht man, dass bei einer Ausf¨uhrung der Messung im non-contact-Modus die Topologie der Oberfl¨ache erfassbar wird und auch die Goldstufen unterschieden werden
80 nm 40 nm
a) b)
Abbildung 3.42: Monolage von Mn12-p-Fluorbenzoat (9) auf 4-MOBCA (5); a) STM Aufnahme mit Spitze mit großen Kurvenradius, b) AFM Aufnahme.
k¨onnen (siehe Abbildung 3.42). Die wichtigste Information ist, dass keine gr¨oßeren Verun-reinigungen, die von der STM-Spitze nicht bemerkt worden sind, vorliegen und damit ein weiterer Hinweis auf eine saubere intakte Monolage gegeben ist. Allerdings sieht man auch, dass die Aufl¨osung der Methode nicht gut genug ist, um Details aufl¨osen zu k¨onnen. Die Aufl¨osung bei STM Messungen ist dagegen deutlich h¨oher. Desweiteren ist festzustellen, dass eine AFM Messung im Tapping-Modus (mechanischer Kontakt mit Oberfl¨ache) nach den Ergebnissen aus Kapitel 3.3.1.2 prinzipiell nicht durchzuf¨uhren ist, da die Komplexe durch die Messung selbst zerst¨ort werden. In der Literatur vorgestellte Ergebnisse, die in diesem Modus gemessen wurden, sind daher kritisch zu bewerten und k¨onnen als Vergleich nicht herangezogen werden.
3.3.2.4 Magnetische Messungen (SQUID, Hall-Messungen)
Die Messung einer magnetischen Hysterese w¨are die einzige M¨oglichkeit den Nachweis f¨ur die Intaktheit der Mn12-Molek¨ule zu erbringen. Versuche, bei den hier gezeigten Monolagen
magnetische Hysterese zu messen, scheiterten jedoch. Man erh¨alt bei 1.7 K ausschließlich Messsignale, die normales paramagnetisches Verhalten zeigen. Es gibt mehrere Gr¨unde, warum eine intakte Monolage keine Hysterese zeigt. Zum einen ist das Messsignal sehr schwach, zum anderen k¨onnen die Molek¨ule in sehr verzerrter Form auf der Oberfl¨ache verankert sein oder den Oxidationszustand durch Verlust eines oder mehrerer Liganden ge¨andert haben. Ebenso treten durch die Verteilung der Wasser bzw. Ethanolmolek¨ule ver-schiedene Strukturisomere auf (siehe Kapitel 3.2.3-3.2.9), die in L¨osung sicher alle nebenein-ander vorliegen und bei Abscheidung auf der Oberfl¨ache auch in dieser Form immobilisiert werden. Hinzu kommt, dass die Molek¨ule mit verschieden starken Abweichungen von der senkrechten Orientierung der leichte Achse zur Oberfl¨ache immobilisiert sind. Im Ergebnis f¨uhren alle die Faktoren dazu, dass die Blocking-Temperaturen steil nach unten gehen und damit im Bereich bis 1.7 K keine Hysterese mehr zu messen ist. Die Forschung an dieser Problematik l¨auft noch.