Allgemeines und Wissenswertes zu Analytik der Mn 12 -Komplexe

Das Repertoire der analytischen Methoden zur strukturellen Charakterisierung der parama-gnetischen Mn₁₂-Komplexe ist verglichen mit diamagnetischen Substanzen auf Grund der fehlenden NMR-Analytik eingeschr¨ankt. Zwar ist diese, wie verschiedene Literaturbeispiele belegen,3, 6, 7, 10, 13, 70 nat¨urlich durchf¨uhrbar, allerdings ist eine Zuordnung der Signale nur aufbauend auf einer R¨ontgenstrukturanalyse m¨oglich. F¨ur Spezialfragen wie beispielsweise die Stabilit¨at in L¨osung kann sie verwendet werden, eine strukturelle Charakterisierung ist

jedoch nicht m¨oglich. Von gr¨oßerer Bedeutung sind die folgenden Methoden:

Infrarotspektroskopie Die IR-Spektroskopie l¨asst R¨uckschl¨usse ¨uber die Anwesenheit der Liganden und ihrer Koordination in Form der Carboxylate zu. Außerdem k¨onnen in nichtkristallinem Material Verunreinigungen mit freier S¨aure aufgesp¨urt werden.

MALDI-TOF-Massenspektrometrie Die MALDI-TOF-Massenspektrometrie (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization - Time of Flight) ist verglichen mit der R¨ontgen-strukturanalyse eine schnelle Methode, um Mn₁₂-Komplexe zu charakterisieren. Von allen heute bekannten Ionisierungsmethoden ist sie am besten geeignet. Es ist auch ein Beispiel mit ESI-Technik (Electrospray Ionization) bekannt, bei dem allerdings nur Fragmente der Mn₁₂-Komplexe gefunden wurden.⁸⁷ Als Matrix ist die Substanz

trans-100

Abbildung 3.1: MALDI-Signale von Mn12 -p-Fluorbenzoat (9): 3076.5 [Mn12O12(O2CC6H4F)16]⁺, 2937.5 [Mn12O12(O2CC6H4F)15]⁺, 2798.4 [Mn12O12(O2CC6H4F)14]⁺. Schwarze Linie = ge-messenes Signal; rot-gestrichelte Linie = aus der nat¨urlichen Isotopenverteilung der Elemente berechnete Isotopenverteilung der Clusterionen.

Abbildung 3.2: Matrixsubstanz trans-

2-[3-(-tert-Butylphenyl)-2-methyl-2-propenyliden]malononitril.

2-[3-(-tert-Butylphenyl)2-methyl-2propenyliden]malononitril (siehe Abbildung 3.2) am besten geeignet, da sie sehr leicht unter Laser-Einwirkung verdampft. Sie enth¨alt keine Carbons¨auregruppe, wie viele andere Matrixsubstanzen aus der Proteinanalytik, welche bereits w¨ahrend der Pr¨aparation mit den Carboxylaten der Mn12-Komplexe austauschen und eine Analytik damit v¨ollig unm¨oglich machen w¨urden. Bei Einstellung der richtigen Verh¨altnisse zwischen Matrix und Mn12-Komplex bei der Probenpr¨aparation ließen sich alle Mn12-Komplexe dieser Arbeit mit dieser Methode charakterisieren. Die Methode ist

sogar so sanft, dass es m¨oglich ist, bei Nutzung des RP-Modus (=doppelte Flugbahn) des MALDI-TOF-Ger¨ats isotopenaufgel¨oste Signale zu erhalten, wie am Beispiel von Mn12 -p-Fluorbenzoat (9) gezeigt ist (siehe Abbildung 3.1). Die Methode wird im Wesentlichen nur durch den Grad an Verunreinigung mit freier Carbons¨aure limitiert. Je mehr freie Carbons¨aure als Verunreinigung enthalten ist, desto schlechter funktioniert die Ionisierung.

Allerdings ist die Methode auch bei Anwesenheit von freien Carbons¨auren in den meisten F¨allen gut genug, um zumindest den Reaktionsverlauf der Austauschreaktion mitverfolgen zu k¨onnen.

R¨ontgenstrukturanalytik Die R¨ontgenstrukturanalytik stellt neben der MALDI-TOF-Massenspektrometrie die wichtigste analytische Methode dar. Die dazu notwendige Kristal-lisation der Mn₁₂-Komplexe ist hierbei der zeitlich limitierende Schritt. Mn₁₂-Komplexe sind ¨außerst schwierig zu kristallisieren, da sie sehr genau eingestellte Kristallisationspa-rameter (Konzentration, Temperatur und Art der L¨osungsmittel) ben¨otigen. F¨ur jeden Komplex muss hierbei ein Screening ¨uber diese Parameter durchgef¨uhrt werden, was einen hohen Substanz- und Ger¨ateeinsatz erfordert. F¨ur viele Komplexe hat sich folgendes Durch-f¨uhrungsverfahren bew¨ahrt: In ein 10 ml Zentrifugenr¨ohrchen mit NS 14.5 wird eine L¨osung des Komplexes in einem L¨osungsmittel mit hoher Dichte (z.B. Dichlormethan, Chloroform) vorgelegt, in fl¨ussigem Stickstoff tiefgefroren und anschließend das Ausf¨allmittel (z.B. n-Hexan, Pentan) ¨uberschichtet. Man l¨asst auftauen und etwa 2-7 Tage diffundieren. In den meisten F¨allen erh¨alt man bei richtiger Wahl der Parameter r¨ontgenf¨ahige Einkristalle.

Daneben funktionieren manchmal auch die klassischen Verfahren wie Abk¨uhlung oder Ver-dampfung des L¨osungsmittels bei sehr genau eingestellten Parametern.

Allgemein l¨asst sich zu den Strukturen folgendes feststellen:

Mn₁₂-Komplexe zeichnen sich durch das Einlagern großer Mengen L¨osungsmittel aus (siehe Beispiel in Abbildung 3.3). Da Mn₁₂-Komplexe stark formanisotrop sind, entstehen auch bei einer dichten Packung der Molek¨ule große Hohlr¨aume in der Struktur, die mit L¨osungs-mittelmolek¨ulen gef¨ullt sind (siehe Beispiel in Abbildung 3.4). Die L¨osungsmittelmolek¨ule sind fehlgeordnet, so dass f¨ur gew¨ohnlich nur ein kleiner Teil der L¨osungsmittelmolek¨ule ins Strukturmodell aufgenommen werden kann, was sich in schlechterenR-Werten und h¨oheren Werten bei der Restelektronendichte, die ausschließlich in den Hohlr¨aumen lokalisiert ist,

¨außert. F¨ur ein- und zweikernige Metallkomplexe liegen gute R₁-Werte zwischen 3% und 5%. Beim Versuch die Delokalisation der L¨osungsmittelmolek¨ule mit zu ber¨ucksichtigen, bew¨ahrte es sich, die Besetzungszahl des Molek¨uls (normalerweise 1) als freie Variable zu verfeinern, was zu Unterbesetzungen (Besetzungszahl kleiner 1) f¨uhren kann . Die Annahme von Unterbesetzungen wird physikalisch durch die Einsicht gest¨utzt, dass ¨uber den ganzen Einkristall gesehen Hohlr¨aume immer wieder nicht mit einem L¨osungsmittelmolek¨ul besetzt

Abbildung 3.3: Chlorbenzol-Einlagerung in der Struktur von Mn12-Biphenylcarboxylat (12) mit teilweiser Fehlordnung (nicht verbundene Atome).

Abbildung 3.4: Packung der Mn12-Biphenylcarboxylat-Komplexe (12) mit Chlorbenzol in den Hohlr¨aumen. Mn lila, O rot, C grau, Cl gr¨un.

sind. ¨Uber den ganzen Kristall gemittelt, ist die Annahme einer gleitenden Unterbesetzung (zwischen 0 und 1) somit sicherlich richtig. In Folge werden f¨ur die Summenformel unge-radzahlige Werte erhalten.

F¨ur eine allgemeine Identifikation der Mn₁₂-Komplexe und die Identifikation der r¨aumli-che Lage der Mn12-Komplexe ist die Qualit¨at der Messungen ausreichend. M¨ochte man jedoch Bindungsl¨angen und -winkel gesondert diskutieren, ist Vorsicht geboten. Die Ge-nauigkeit der Strukturen nimmt von den gut lokalisierten Schweratomen im Mn₁₂-Kern nach außen ab, so dass die zu diskutierenden Parameter gesondert auf ihre Standardab-weichungen gepr¨uft werden m¨ussen. Eine M¨oglichkeit die Standardabweichungen der Bin-dungsl¨angen zu verbessern, besteht darin, die Restelektronendichte in den Hohlr¨aumen, verursacht durch fehlgeordnete L¨osungsmittelmolek¨ule, rechnerisch zu entfernen und ei-ne entsprechend korrigierte hkl-Datei zu erstellen, in der die Intensit¨aten der Reflexe um den Beitrag der Elektronendichte in den Hohlr¨aumen korrigiert sind. Gegen solch einen hkl-Datensatz kann dann die Struktur weiter verfeinert werden. Die rechnerische Entfer-nung des L¨osungsmittelbeitrags kann mit dem Programm

”SQUEEZE“, das Bestandteil des Softwarepakets

”PLATON“ ist,⁸⁸ vorgenommen werden. Der Einsatz von

”SQUEEZE“

ist in Fachkreisen umstritten und es wurde in dieser Arbeit weitgehend auf dessen Einsatz verzichtet. Bei den meisten hier vorgestellten Strukturen bewegen sich dieR₁-Werte ohne-hin zwischen 6% und 9% inklusive der erfolgreich modellierten L¨osungsmittelmolek¨ule. Der Einsatz von

”SQUEEZE“ bei kompletter Entfernung aller L¨osungsmittelmolek¨ule verbes-sert diese Werte auf 5% bis 6%. Dabei geht die Standardabweichung der Mn-O Bindungen im allgemeinen von durchschnittlich ±0.006 ˚A auf±0.003 ˚A zur¨uck (siehe Beispiel

Tabel-le 3.1). Da bei Mn₁₂-Komplexen im allgemeinen die Lage von Jahn-Teller-Verzerrungen

Tabelle 3.1: Auszug aus der Bindungsl¨angentabelle des Komplexes Mn12-Thiophencarboxylat (13) links mit

”SQUEEZE“, rechts ohne

”SQUEEZE“ mit L¨osungsmittelmolek¨ulen.

Bindung L¨ange (˚A) Bindung L¨ange (˚A) Mn6 -O7 1.887(3) Mn6 -O7 1.885(4) Mn6 -O8 1.882(3) Mn6 -O8 1.883(4) Mn6 -O14 1.973(3) Mn6 -O14 1.973(5) Mn6 -O15 1.966(3) Mn6 -O15 1.967(5) Mn6 -O30 2.110(3) Mn6 -O30 2.104(5) Mn6 -O42 2.203(3) Mn6 -O42 2.202(5) Mn7 -O6 1.905(3) Mn7 -O6 1.906(5) Mn7 -O7 1.890(3) Mn7 -O7 1.888(4) Mn7 -O16 1.938(3) Mn7 -O16 1.942(5) Mn7 -O17 1.934(3) Mn7 -O17 1.934(5) Mn7 -O36 2.212(3) Mn7 -O36 2.217(5) Mn7 -O41 2.197(3) Mn7 -O41 2.204(5)

diskutiert wird, bei der die Mn-O-Bindungsl¨ange etwa 2.20 ˚A gegen¨uber 1.90 ˚A der nicht elongierten Mn-O-Bindung betr¨agt, ist die Standardabweichung bereits bei den nicht mit

”SQUEEZE“ behandelten Datens¨atzen hinreichend klein, um diese Verzerrung feststellen zu k¨onnen. Abweichungen von den obigen allgemeinen Angaben werden bei Vorstellung der Komplexe gesondert behandelt.

3.2.2 [Mn12O12(O2CCH3)16(H2O)4]·2CH3COOH·4H2O (Mn12acetat) (8)

Der Komplex Mn₁₂acetat (8) wurde einer Vorschrift von Lis⁵⁴folgend durch Reaktion von Mn^II-Acetat mit KMnO₄ in 60%iger Essigs¨aure synthetisiert. Folgt man der Vorschrift ge-nau, stellt man fest, dass Mn₁₂acetat (8) nicht in kristalliner Form zu erhalten ist. Es wird vermutet, dass dies am Erw¨armen der L¨osungen liegt, was von Lis als Schritt zur vollst¨andigen L¨osung der Edukte im Reaktionsgemisch gedacht war. Im Ergebnis werden entweder rostrote Pulver, die tats¨achlich das gew¨unschte Produkt (8) darstellen, erhal-ten oder schwarze Niederschl¨age, die sich auch in Acetonitril nicht mehr l¨osen, welches Mn₁₂acetat (8) normalerweise l¨ost. Um dieses Problem zu umgehen, wurde eine modifi-ziertes Verfahren (siehe Kapitel 4.3.1) ausgearbeitet, welches das Erw¨armen ausl¨asst und stattdessen die vollst¨andige L¨osung der Edukte durch Ultraschall bei minimalem

L¨osungs-1 mm

Abbildung 3.5: Kristalle von Mn12acetat (8) unter einem Stereomikroskop. F¨ur einen 3D-Eindruck: Blatt an die Nasenspitze halten und locker geradeaus schauen. Blatt dann langsam vom Gesicht bis auf Arml¨ange entfernen und die beiden verschwommenen Bilder ¨ubereinander legen.

mitteleinsatz vorsieht. Auf diese Art lassen sich gut reproduzierbar Mn₁₂acetat-Kristalle mit Seitenl¨angen von bis zu 1 mm erzeugen (siehe Abbildung 3.5).

3.2.3 [Mn12O12(O2CC6H4F)16(EtOH)4] (Mn12-p-Fluorbenzoat) (9)

Mn₁₂-p-Fluorbenzoat (9) wurde durch Ligandenaustauschreaktion ausgehend von Mn₁₂acetat (8) synthetisiert. Da p-Fluorbenzoes¨aure mit einem pK_S-Wert von 4.1 nicht azide genug ist, um den Austausch auch bei einem 1.5-fachem ¨Uberschuss komplett zu vollziehen, entfernte man die Essigs¨aure im Feinvakuum mit Toluol. Einkristalle f¨ur die R¨ontgenstrukturanalyse wurden durch Diffusion vonn-Hexan in eine Chloroforml¨osung des Komplexes nach 2 Wochen bei 4^◦C erhalten. Ausschlaggebend f¨ur die erfolgreiche Kristal-lisation dieses Komplexes war der Austausch der vier Wassermolek¨ule des Mn₁₂-Komplexes durch vier Ethanolmolek¨ule. Ethanol ist in Chloroform zu etwa 1% als Stabilisator ent-halten. Der neue Komplex war in dem vollst¨andigen durchmischten L¨osungsmittelgemisch nicht mehr so gut l¨oslich wie der wasserhaltige und die langsame Kristallisation trat bei einer Komplexeinwaage von 4.5 mg in 10 ml Chloroform/n-Hexan (3 ml/7 ml) ein. In Folge ordnete sich auch das L¨osungsmittel im Kristall st¨arker als sonst ¨ublich, was sich nach Strukturl¨osung und -verfeinerung in ungew¨ohnlich guten R-Werten (R₁ = 0.0580, wR₂

= 0.1354, inkl. L¨osungsmittel) ¨außert. Die Struktur des Komplexes 9 ¨ahnelt stark denen der literaturbekannten Mn₁₂-Komplexe (siehe Abbildung 3.6). Der zentrale [Mn₄^IVO₄]⁸⁺ -Kubus wird von einem Ring aus acht Mn^III-Atomen durch achtµ₃-verbr¨uckende O^2--Ionen umschlossen. Die restlichen freien Koordinationsstellen werden durch acht ¨aquatoriale,

Abbildung 3.6: Auf- und Seitenansicht des Molek¨uls Mn12-p-Fluorbenzoat (9) ohne die L¨osungsmittelmo-lek¨ule und Wasserstoffatome. Fehlordnung bei einem Liganden festgestellt (nicht verbundene Atome). Mn lila, O rot, C grau, F hellgr¨un.

µ₂-verbr¨uckende p-Fluorbenzoate, acht axiale, µ₂-verbr¨uckende p-Fluorbenzoate und die vier axialen Ethanolmolek¨ule besetzt. F¨ur einp-Fluorbenzoate-Molek¨ul konnte eine Fehl-ordnung festgestellt, aufgel¨ost und mitverfeinert werden. Dies ist ein bekanntes Ph¨anomen f¨ur Mn₁₂-Komplexe. Durch die Fehlordnung liegen zwei Isomere des Komplexes neben-einander vor, in denen die Ethanolmolek¨ule, wie in Abbildung 2.5 gezeigt, nach (1:2:1) bzw. (1:1:2) angeordnet sind. Da die RaumgruppeP na2₁ nicht-zentrosymmetrisch ist und f¨ur die Struktur ein Flack Parameter⁸⁹ von 0.532 festgestellt wurde, verfeinert man die Struktur abschließend als racemischen Zwilling unter Nutzung des Shelx-TWIN-Befehls.

An einem Manganatom ließ sich eine Verkippung der Jahn-Teller-Verzerrung feststellen.

Nicht die O-Mn-O-Achse entlang der Molek¨ulachse sondern eine O-Mn-O-Achse senkrecht zu dieser zeigt die Jahn-Teller-Verzerrung. F¨ur gew¨ohnlich zeigt dies starke Auswirkungen auf den Verlauf der magnetischen Hysterese des Komplexes,⁶ was in diesem Fall jedoch durch die ungew¨ohnliche Anordnung der Komplexe im Kristall ¨uberdeckt wird. Betrachtet man die Packung der Komplexe, stellt man fest, dass der Verlauf der Molek¨ulachse nicht parallel zu den kristallographischen Achsen der Elementarzelle erfolgt, sondern in etwa einem Winkel von 45^◦ zur b-Achse (siehe Abbildung 3.7). Normalerweise ordnen sich Mn₁₂-Komplexe auf L¨ucke und parallel zueinander. Daher ist es f¨ur diesen Kristall un-m¨oglich, magnetische Messungen vorzunehmen, bei denen alle Molek¨ule ohne den Beitrag von Transversalfeldern vermessen werden. Wenigstens die H¨alfte aller Molek¨ule im Kristall erfahren durch die Verkippung den Beitrag eines Transversalfeldes. Die f¨uhrt zu stark erh¨ohten Tunnelwahrscheinlichkeiten bereits im Nullfeld und einer stark ausgeschliffenen Feinstruktur, was in Abbildung 3.8 zu sehen ist. Nach wie vor ist jedoch magnetische

b

c

Abbildung 3.7: Packung des Komplexes Mn12 -p-Fluorbenzoat (9). Mn lila, O rot, C grau, F hellgr¨un.

Abbildung 3.8: Magnetische Hysteresekurve eines Einkri-stalls von Verbindung9. Magnetfeld parallel zur kristal-lographischen b-Achse. Sweep rate 0.1 T/min (SQUID).

Hysterese zu beobachten. Dies macht Mn₁₂-p-Fluorbenzoat (9) zu einem neuen Vertreter der Klasse der Single-Molecule-Magnets.

3.2.4 [Mn12O12(O2CC6H3F2)16(EtOH)4] (Mn12-Difluorbenzoat) (10)

Mn₁₂-Difluorbenzoat (10) wurde durch Ligandenaustauschreaktion ausgehend von Mn₁₂acetat (8) synthetisiert. Da 3,5-Difluorbenzoes¨aure mit einem pK_S-Wert von 3.6 nicht azide genug ist, um den Austausch auch bei zweifachem ¨Uberschuss komplett zu vollziehen, entfernte man die Essigs¨aure im Feinvakuum mit Toluol. Auf Grund seiner schlechteren L¨oslichkeit war der Komplex besser zu kristallisieren als Mn12-p-Fluorbenzoat (9). Die spontane Kristallisation war z.B. in ges¨attigten L¨osungen, die durch Abk¨uhlen erstellt werden, durch einfaches Schwenken des Kolbens induzierbar. R¨ontgenf¨ahige Kri-stalle konnten durch ¨Uberschichten einer Dichlormethan-L¨osung von Mn12-Difluorbenzoat (10) (5 mg/ml) erhalten werden. Dabei wurden 3 ml der L¨osung vorgelegt, in fl¨ussigem Stickstoff eingefroren und 4 ml n-Hexan ¨uberschichtet. Nach 4 Tagen Diffusion bei 4^◦C erhielt man r¨ontgenf¨ahige Kristalle. Da Chloroform als L¨osungsmittel verwendet wurde, erh¨alt man einen großen Beugungsbeitrag der fehlgeordneten Chloroformmolek¨ule. Auf Grund der Kristallisationstechnik mit L¨osungsmittelgradienten ordneten sich die Chloro-formmolek¨ule nicht ganz so gut wie bei Mn12-p-Fluorbenzoat (9) und die Fehlordnung kann im Strukturmodell teilweise nicht aufgel¨ost werden. In Folge bleiben h¨ohere Rest-elektronendichten (-1.61/1.83 e/˚A³) zur¨uck und schlechtere R-Werte werden erhalten (R1 = 0.0754, wR2 = 0.2081). Die Struktur ¨ahnelt stark den bekannten Mn12-Komplexen

Abbildung 3.9: Auf- und Seitenansicht des Molek¨uls Mn12-Difluorbenzoat (10) ohne die L¨osungsmittelmo-lek¨ule und Wasserstoffatome. Mn lila, O rot, C grau, F hellgr¨un.

(siehe Abbildung 3.9). Zur Beschreibung des allgemeinen Aufbaus siehe voriges Kapitel 3.2.3. Der Komplex kristallisiert in der monoklinen RaumgruppeC2/c. Durch die Kristal-lisation in Chloroform sind die vier Wassermolek¨ule wieder gegen vier Ethanolmolek¨ule ausgetauscht. Diese ordnen sich, wie in Abbildung 2.5 gezeigt, nach (1:1:1:1) an. Sie folgen in dieser Anordnung einer S₄-Symmetrie. Das ganze Molek¨ul weist dagegen keine kristal-lographische S₄-Symmetrie auf, sondern lediglich eine C₂-Symmetrie. Diese wird durch eine C₂-Achse erzeugt, die entlang der Molek¨ulachse verl¨auft. Die asymmetrische Einheit enth¨alt somit nur eine halbes Mn12-Molek¨ul. Der [Mn₁₂O₁₂]¹⁶⁺-Kern zeigt ann¨ahernd S₄-Symmetrie. Alle Jahn-Teller-Achsen sind entlang der Molek¨ulachse ausgerichtet. Alle Molek¨ulachsen laufen parallel zur kristallographischenb-Achse (siehe Abbildung 3.10). Um den Erhalt der magnetischen Eigenschaften zu best¨atigen, wurden magnetische Hysteresen bei verschiedenen Temperaturen gemessen (Abbildung 3.11). Die Blocking-Temperatur ist f¨ur die Verbindung mit etwa 2.9 K relativ niedrig, darunter ist eindeutig Hysterese zu beobachten. Damit ist Mn₁₂-Difluorbenzoat (10) ein neuer Vertreter der Klasse der Single-Molecule-Magnets.

3.2.5 [Mn12O12(O2CC6H2F3)16(H2O)4] (Mn12-Trifluorbenzoat)(11)

Mn₁₂-Trifluorbenzoat (11) wurde durch Ligandenaustauschreaktion ausgehend von Mn12acetat (8) synthetisiert. Da 3,4,5-Trifluorbenzoes¨aure mit einem pK_S-Wert von 3.4 nicht azide genug ist, um den Austausch auch bei zweifachem ¨Uberschuss komplett zu vollziehen, entfernte man die Essigs¨aure im Feinvakuum mit Toluol. Die Umsetzung ist nur in einer ausreichenden Dichlormethanmenge erfolgreich, da der fertige Komplex nur

a

c

Abbildung 3.10: Packung des Komplexes Mn12-Difluorbenzoat (10). Blickrichtung ent-lang der kristallographischenb-Achse. Mn lila, O rot, C grau, F hellgr¨un.

Abbildung 3.11: Magnetische Hysteresekurve eines Ein-kristalls von Verbindung10. Magnetfeld parallel zur kri-stallographischen b-Achse. Sweep rate 1 T/min (micro-Hall).⁹⁰

noch in Dichlormethan l¨oslich ist. In Chloroform ist er nahezu unl¨oslich, ebenso in anderen g¨angigen L¨osungsmitteln. In Chloroform l¨auft die Reaktion zwar an, der Komplex wird aber mit zunehmender Zahl an ausgetauschten Benzoatmolek¨ulen immer unl¨oslicher und f¨allt aus der Reaktionsl¨osung aus, bevor der Austausch komplett ist. Komplex 11ist auf-grund seiner deutlich herabgesetzten L¨oslichkeit, verglichen mit Mn12-p-Fluorbenzoat (9) und Mn₁₂-Difluorbenzoat (10), sehr leicht durch langsames Eindampfen einer Dichlorme-thanl¨osung bei Raumtemperatur kristallisierbar. Diese Eigenschaft ist so gut ausgepr¨agt, dass es f¨ur die Oberfl¨achenpr¨aparationen ein Problem wird, da bei den Pr¨aparationen die Gefahr von Mikrokristallwachstum außerordentlich hoch ist. Die Struktur l¨asst sich in der orthorhombischen Raumgruppe P bcnl¨osen. Eine befriedigende Verfeinerung der Struktur scheitert jedoch am schlechten Reflex/Parameter Verh¨altnis (6/1). Zus¨atzlich kommt noch eine hohe Fehlordnung der axialen Liganden hinzu. L¨ost man die Struktur erst in der tri-klinen Raumgruppe P1 mit demselben Ursprung und den gleichen Zellkonstanten, erh¨alt man zwei volle Molek¨ule pro Elementarzelle. An beiden Molek¨ulen sind alle vier axialen Carboxylate, welche die Mn^III-Atome verbr¨ucken, stark fehlgeordnet. Die Fehlordnung besteht aus einen Platzwechsel mit den benachbarten Wassermolek¨ulen. So d¨urften in dem Einkristall alle Wasserverteilungen aus Abbildung 2.5 ((1:1:1:1), (1:2:1), (1:1:2), (2:2)) mit unterschiedlichen Gewichtungen nebeneinander vorliegen. Derhkl-Datensatz war in diesem Fall zu klein, um eine vollst¨andige Aufl¨osung dieser Fehlordnungen zu gew¨ahrleisten. Nach Transformation in die orthorhombischen Raumgruppe verliert man wegen des Auftretens einer C2-Achse senkrecht zur Molek¨ulachse zwar die M¨oglichkeit die (1:1:1:1) und (1:1:2)

Anordnung aufzul¨osen, daf¨ur kann man ein Modell mit allen sechzehn Carboxylaten verfei-nern, das w¨ahrend der Verfeinerung stabil bleibt. Wegen der nichtaufgel¨osten Fehlordnung

Abbildung 3.12: Auf- und Seitenansicht des Molek¨uls Mn12-Trifluorbenzoat (11) ohne die L¨osungsmittel-molek¨ule und Wasserstoffatome. Mn lila, O rot, C grau, F hellgr¨un.

bleiben dieR-Werte jedoch hoch (R₁ = 0.1617, wR₂ = 0.4437). Daher entf¨allt f¨ur dieses Modell eine Diskussion der Jahn-Teller-Verzerrungen am Mangan. F¨ur ein qualitatives Modell ist die Struktur jedoch gut genug (siehe Abbildung 3.12). Auch die Packung der Molek¨ule l¨asst sich analysieren und zeigt f¨ur Mn₁₂-Trifluorbenzoat (11) die parallele Anordnung der Molek¨ulachsen entlang derc-Achse (siehe Abbildung 3.13). Zur ¨Uberpr¨ u-fung des magnetischen Verhaltens wurden magnetische Hysteresen bei unterschiedlichen Temperaturen aufgenommen (Abbildung 3.14). Der Einkristall von 11 zeigt ein extrem starkes Nullfeldtunneln, dessen Ursprung aufgrund der ungenauen Strukturanalyse nicht gekl¨art werden konnte. Es k¨onnte sich um einen Isomereneffekt handeln, bei dem ein oder mehrere der m¨oglichen Strukturisomere durch Verzerrungen an den Mn^III-Atomen zu schnellem Nullfeldtunneln neigen. Trotzdem ist magnetische Hysterese zu beobachten, was die Verbindung Mn₁₂-Trifluorbenzoat (11) zu einem Single-Molecule-Magnet macht.

b

a

Abbildung 3.13: Packung des Komplexes Mn12-Trifluorbenzoat (11). Blickrichtung entlang der kristallogra-phischenc-Achse. Mn lila, O rot, C grau, F hellgr¨un.

Abbildung 3.14: Magnetische Hysteresekurve eines Einkristalls von Verbindung11. Magnetfeld parallel zur kristallographischenc-Achse. Sweep rate 1 T/min (micro-Hall).

3.2.6 [Mn12O12(O2CC6H4C6H5)16(H2O)4] (Mn12-Biphenylcarboxylat) (12) Mn12-Biphenylcarboxylat (12) wurde bereits im Jahr 1999 in einer Arbeit von Aubin et al.⁷⁴ vorgestellt, allerdings ohne die entsprechende strukturelle und magnetische Charakte-risierung. In dieser Arbeit wurde Mn₁₂-Biphenylcarboxylat (12) durch Ligandenaustausch-reaktion ausgehend von Mn12acetat (8) synthetisiert. Da Biphenylcarbons¨aure mit einem pK_S-Wert von 4.2 nicht azide genug ist, um den Austausch auch bei zweifachem ¨Uberschuss komplett zu vollziehen, entfernte man die Essigs¨aure im Feinvakuum mit Toluol. Das Pro-dukt12kann mit n-Hexan ausgef¨allt werden, es war jedoch nicht m¨oglich Einkristalle aus Dichlormethan oder Chloroform zu ziehen. Da bekannt ist, dass beim Kristallisieren der Mn₁₂-Komplexe die Hohlr¨aume der Struktur mit L¨osungsmittelmolek¨ulen aufgef¨ullt wer-den, war davon auszugehen, dass die kleinen L¨osungsmittelmolek¨ule Chloroform und Di-chlormethan in den anzunehmend gr¨oßeren Hohlr¨aumen durch die sehr hohe Unordnung die Kristallisation des Komplexes behindern. Man suchte daher ein sterisch anspruchsvolleres L¨osungsmittel, von dem weniger Molek¨ule pro Hohlraum ben¨otigt werden und das eventuell geordneter mitkristallisiert. Chlorbenzol erf¨ullte diesen Zweck sehr gut und es gelang Kom-plex 12 in einkristalliner Form aus Chlorbenzol/Pentan zu erhalten. Hierzu wurden 4 ml einer Chlorbenzoll¨osung von Komplex12(2 mg/ml) in fl¨ussigem Stickstoff eingefroren und 1 ml sauberes Chlorbenzol ¨uberschichtet und ebenfalls eingefroren. Abschließend f¨ullt man mit 4-5 ml Pentan auf und ließ bei Raumtemperatur kristallisieren. Nach L¨osung und Ver-feinerung der Struktur sind viele Chlorbenzolmolek¨ule in den Hohlr¨aumen enthalten (vgl.

Abbildung 3.3), die aufgrund der Kristallisationstechnik mit L¨osungsmittelgradienten

teil-Abbildung 3.15: Auf- und Seitenansicht des Molek¨uls Mn12-Biphenylcarboxylat (12) ohne die L¨osungsmit-telmolek¨ule und Wasserstoffatome. Mn lila, O rot, C grau.

c

a

Abbildung 3.16: Packung des Komplexes Mn12-Biphenylcarboxylat (12). Mn lila, O rot, C grau, Cl gr¨un.

Abbildung 3.17: Magnetische Hysteresekurve eines Ein-kristalls von Mn12-Biphenylcarboxylat (12). Magnet-feld parallel zu den Molek¨ulachsen. Sweep rate 1 T/min (micro-Hall).

weise stark fehlgeordnet sind. In Folge bleiben h¨ohere Restelektronendichten (-0.99/1.84 e/˚A³) zur¨uck und schlechtere R-Werte werden erhalten (R1 = 0.0785, wR2 = 0.2289).

weise stark fehlgeordnet sind. In Folge bleiben h¨ohere Restelektronendichten (-0.99/1.84 e/˚A³) zur¨uck und schlechtere R-Werte werden erhalten (R1 = 0.0785, wR2 = 0.2289).

Im Dokument Synthese, Charakterisierung und Oberflächenpräparation von Mn12 Single Molecule Magnets (Seite 27-51)