Anwendung von redoxaktiven Polyoxometallaten in technisch relevanten Prozessen zur stofflichen und energetischen Biomasseumsetzung

Anwendung von redoxaktiven Polyoxometallaten in technisch relevanten Prozessen zur stofflichen und

energetischen Biomasseumsetzung

Der Technischen Fakultät

der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades

DOKTOR-INGENIEUR

vorgelegt von Anna Bukowski, M. Sc.

aus Ebensfeld

Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der mündlichen Prüfung: 23.04.2021

Vorsitzender der Promotionsorgans: Prof. Dr.-Ing. Andreas Paul Fröba

Gutachter: Prof. Dr.-Ing. Jakob Albert

Prof. Dr.-Ing. Jürgen Karl

Für Ma und Pa

Danksagung

Die vorliegende Arbeit entstand am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg im Zeitraum von März 2017 bis Juni 2020.

In den vergangenen Jahren haben viele verschiedene Personen zu dem Gelingen dieser Arbeit beigetragen, bei denen ich mich an dieser Stelle gerne bedanken möchte.

Als erstes möchte ich mich bei meinem Gruppenleiter und schließlich auch meinem Doktorvater Prof. Dr.-Ing. Jakob Albert für die Themenstellung, den Freiraum in der Bearbeitung sowie für die vielen fachlichen Diskussionen bedanken. Danke auch für die Möglichkeit der Teilnahme an nationalen und internationalen Konferenzen sowie die Kooperationen mit internationalen Universitäten. Ich freue mich auf unsere weitere Zusammenarbeit!

Ein herzliches Dankeschön auch an Prof. Dr. Peter Wasserscheid für die Möglichkeit die vorliegende Arbeit an seinem Lehrstuhl anzufertigen und für die Übernahme des Vorsitzes der Prüfungskommission. Herrn Prof. Dr.-Ing. Jürgen Karl danke ich herzlich für die Übernahme des Zweitgutachtens.

Des Weiteren möchte ich mich auch bei allen bedanken, die mir den Forschungsaufenthalt an der DTU in Dänemark ermöglicht haben. Dabei sind insbesondere Prof. Dr.-Ing. Jakob Albert, Prof. Dr. Peter Wasserscheid, Prof. Dr. Anders Riisager und das Graduiertenzentrum zur Finanzierung zu nennen. Ein großes Dankeschön auch an all die Kollegen an der DTU in Lyngby. Besonders möchte ich mich bei Dr. Leonhard Schill für die alltägliche Unterstützung und die XPS-Messungen und bei David Nielsen sowie Prof. Dr.

Susanne Mossin für die EPR-Messungen bedanken. Danke auch an Dr. Simone Zacho für die TEM-Aufnahmen. Des Weiteren danke ich allen zusätzlichen Kollegen, die die Zeit an der DTU zu einer so tollen Erfahrung gemacht haben.

Ein riesiges DANKESCHÖN geht an meine liebe Kollegin und Freundin Doro. Wofür ich dir alles danke, würde auch den Rahmen meiner Danksagung sprengen. Daher an dieser Stelle nur ein kurzes DANKE für die letzten Jahre und ich freue mich sehr auf die weitere Zusammenarbeit mit dir.

Zudem möchte ich mich auch bei meinen vielen fleißigen Studenten bedanken, die mich mit ihren HiWi-Tätigkeiten unterstützt haben und deren Abschluss- oder Projektarbeiten ich im Laufe meiner Zeit am CRT betreuen durfte. Ein großes Dankeschön geht hierbei an Daniel, Hannah, Natalie, Krissie, David, Steffi und Jonas. Danke für eure tolle Arbeit und die super Stimmung in unserem Team. Ohne euch wäre diese Arbeit so nicht möglich gewesen. Ich wünsche euch alles Gute für eure berufliche und persönliche Zukunft!

Ein großes Dankeschön geht auch an meine Bürokollegen des Büros mit dem grünen Sofa.

Danke für die vielen fachlichen Diskussionen, die angenehme Arbeitsatmosphäre und die alltägliche Unterstützung. Besonders möchte ich mich dabei bei Nina bedanken, die nicht nur beruflich, sondern auch privat immer ein offenes Ohr für mich hatte und mich unterstützt hat!

Ebenso möchte ich mich ganz herzlich bei den Festangestellten des CRT bedanken. Ein besonderer Dank gilt hierbei der Mechanik-Wertstatt, vertreten durch Michel, Julian, Sascha, Achim, Sebastian und Lorenz. Danke für eure schnelle Hilfe in Notfällen, eure hilfreichen Tipps und die ein oder andere Kaffeepause. (PS: Entschuldige Michel, dass ich deine Pflanzen getreu dem Motto „Survival of the fittest“ behandelt habe.) Vielen Dank auch an das Sekretariat, vertreten durch Frau Menuet und Frau Singer für all die administrative Arbeit im Hintergrund, sowie die gute Zusammenarbeit und das ein oder andere „Pläuschchen“. Danke auch an Hendryk und Alex für die Hilfe bei Problemen mit Computern oder der Elektronik. Ohne euch wäre vieles nicht möglich gewesen!

Danke auch an alle weiteren Kollegen, die zu der guten Arbeitsatmosphäre beigetragen haben oder mir bei dem ein oder anderen Problemchen mit Rat und Tat zur Seite standen.

Besonders möchte ich mich bei Dr. Nicola Taccardi für die Durchführung der ICP- Messungen und bei Julian Mehler für die Unterstützung bei den Synthesen und sonstigen chemischen Diskussionen bedanken. Danke auch an Dr. Peter Schulz für die Unterstützung bei der quantitativen NMR-Analytik.

Ein großes Dankeschön gilt meiner Familie, die mich durchwegs bestärkt, motiviert und unterstützt hat. Ein riesiges Dankeschön auch an meine Freunde, die in den letzten Jahren immer für mich da waren und ein offenes Ohr für mich hatten. Danke an Lilly für das Korrekturlesen meiner Arbeit! Ein großer Dank gilt meinem Partner, der mich immer motiviert und bestärkt hat. Danke für all deine Geduld und Unterstützung in den vergangenen Jahren!

Publikationen und Konferenzbeiträge

Teile der vorliegenden Arbeit sowie weiterführende Untersuchungen wurden bereits in Publikationen veröffentlicht, patentiert oder auf Konferenzen präsentiert.

Wissenschaftliche Artikel

Anna Bukowski, Daniel Esau, Aida A. R. Said, Agnieszka Talbot-Brandt, Jakob Albert, Combining Cost‐Efficient Cellulose and Short‐Chain Carboxylic Acid Production: The Polyoxometalate (POM)‐Ionosolv Concept, ChemPlusChem, 2020, 85, 373.

Anna Bukowski, Leonhard Schill, David Nielsen, Susanne Mossin, Anders Riisager, Jakob Albert, NH3-SCR of NO with novel active, supported vanadium-containing Keggin-type heteropolyacid catalysts, React. Chem. Eng, 2020, 5, 935-948.

Stephanie Maerten, Chiraphat Kumpidet, Dorothea Voß, Anna Bukowski, Peter Wasserscheid, Jakob Albert, Glucose oxidation to formic acid and methyl formate in perfect selectivity, Green Chem. 2020, 22, 4311-4320.

Patent

Jakob Albert, Anna Bukowski, Dorothea Voß, Verfahren zur Erzeugung von Oxymethylenether, Erfindungsmeldung mit Prioritätsdatum vom 27.01.2020(Az:

EP20153907).

Konferenzbeiträge

Anna Bukowski, Jakob Albert, Immobilized polyoxometalates for enhanced catalytic performance, Poster bei “International Congress Engineering of Advanced Materials”

(ICEAM), Erlangen, 2017.

Anna Bukowski, Jakob Albert, Synthesis of precious-metal free immobilized polyoxometalates for various catalytic applications, Poster bei “Jahrestreffen Reaktionstechnik”, Würzburg, 2018.

Anna Bukowski, Nina Genz, Thorsten Ressler, Jakob Albert, Heterogenization methods of tailor-made polyoxometalate catalysts for biomass utilization, Vortrag bei EuCheMS, Liverpool, 2018.

Anna Bukowski, Leonhard Schill, Anders Riisager, Rasmus Fehrmann, Jakob Albert, NH3- SCR of NO using highly active, supported H3+xPVxMo12-xO40 heteropolyacid catalysts, Poster bei “EuropaCat”, Aachen, 2019.

Anna Bukowski, Daniel Esau, Aida A. R. Said, Agniezka Talbot-Brandt, Jakob Albert, The POM-Ionosolv-Process: A new innovative system for selective, oxidative conversion of lignocellulosic biomass, New Year Symposium, Kopenhagen, 2019.

Anna Bukowski, Daniel Esau, Aida A. R. Said, Agniezka Talbot-Brandt, Jakob Albert, The POM-Ionosolv-Process: A new innovative system for selective, oxidative conversion of lignocellulosic biomass, Poster bei “International Symposium of Green Chemistry” (ISGC), La Rochelle, 2019.

Betreute Projekt- und Abschlussarbeiten

Die Verfasserin der vorliegenden Dissertation betreute im Rahmen ihrer Forschungsarbeit an der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg mehrere studentische Projekt- und Abschlussarbeiten technisch und theoretisch. Diese Arbeiten wurden nicht zwingend veröffentlicht und sind daher gegebenenfalls nur in der Universitätsbibliothek (FAU Erlangen-Nürnberg) verfügbar.

Im Rahmen der vorliegenden Dissertationsschrift wurden Rohdatensätze aus den verschiedenen Arbeiten übernommen und in einen größeren Zusammenhang gesetzt. In den entsprechenden Kapiteln sind diese Daten daher mit Buchstaben als Literaturangaben gekennzeichnet. Es wurden Rohdaten aus folgenden studentischen Projekt- und Abschlussarbeiten verwendet:

[a] Daniel Esau, Experimentelle Untersuchungen zur selektiven katalytischen Umsetzung von Hemicellulose, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Bachelorarbeit, 2018.

[b] Kristin Schnepf, Investigation on the two-step POM-Ionosolv concept, Friedrich- Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Projektarbeit, 2019.

[c] David Full, Untersuchung des Einflusses der Reaktionsmatrix auf die fraktionierte Umsetzung lignocellulotischer Biomasse, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen- Nürnberg, Bachelor-arbeit, 2019.

Abkürzungs- und Symbolverzeichnis

Abkürzung Bedeutung

AA Essigsäure (englisch: acetic acid)

AIL Säureunlösliches Lignin (englisch: acid insoluble lignin) ASL Säurelösliches Lignin (englisch: acid soluble lignin)

ATR abgeschwächte Totalreflexion (englisch: attenuated total reflection) BET Methode der Oberflächemchemie nach Brunauer, Emmet und Teller bzw. beziehungsweise

CA Zusammensetzungsanalyse (englisch: compositional analysis) CRT Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik

DoE Statistische Versuchsplanung (englisch: design of experiments) DP Polymerisationsgrad (englisch: degree of polymerisation)

EPR Elektronenspinresonanz (englisch: electron paramagnetic resonance)

et al. und andere (lateinisch: et alia)

EtOH Ethanol

FA Ameisensäure (englisch: formic acid)

FAU Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg FID Flammenionisationsdetektor

FT-IR Fourier-transformations-Infrarotspektroskopie GC Gaschromatographie

ges. gesamt

Gew. Gewicht

HMF Hydroxymethylfurfural HPA Heteropolyanion

Heteropolysäure (englisch: heteropolyacid)

HPA-n Heteropolyanion mit n-facher Substitution: H_3+𝑛[PV_nMo_12−nO₄₀] HPLC Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (englisch: high perfor-

mance liquid chromatography) HPMo H₃[PMo₁₂O₄₀]

HPW H₃[PW₁₂O₄₀] HSiW H₄[SiW₁₂O₄₀]

ICP-OES Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (englisch: inductively coupled plasma optical emission spectrometry)

IL Ionische Flüssigkeit (englisch: ionic liquid) IPA Isopolyanion

KF-Titration Karl Fischer Titration

LA Milchsäure (englisch: lactic acid) LeA Lävulinsäure (englisch: levulinic acid)

M Metall

MA Maleinsäure (englisch: maleic acid)

MeOH Methanol

NH3 Ammoniak

NO Stickstoffmonooxid NO2 Stickstoffdioxid

NMR Kernspinresonanz (englisch: nuclear magnetic resonance)

OxFA Oxidation von Biomasse zu Ameisensäure (englisch: oxidation of biomass to formic acid)

POM Polyoxometallat

POMox. Polyoxometallat in oxidierter Form POMred. Polyoxometallat in reduzierter Form

SCR Selektive katalytische Reduktion (englisch: selective catalytic reduction)

[TEA][HSO₄] Triethylammoniumhydrogensulfat TEM Transmissionselektronenmikroskopie TGA Thermogravimetrische Analyse

TPD Temperaturprogrammierte Desorption WLD Wärmeleitfähigkeitsdetektor

X Heteroatom

XPS Röntgenphotoelektronenspektroskopie (Englisch: X-ray photo- electron spectroscopy)

Abkürzung Bedeutung Einheit

c Konzentration mol L^-1

K Kalibrierfaktor -

k Geschwindigkeitskonstante mol L^-1 h^-1

m Masse g

M Molare Masse g mol^-1

n Stoffmenge mol

p Druck bar

pH pondrus Hydrogenii, Maß für sauren bzw. basischen Charakter wässriger Lösungen

r Reaktionsgeschwindigkeit mol L^-1 h^-1

R universelle Gaskonstante J mol^-1 K^-1

R² Bestimmtheitsmaß -

S Selektivität %

t Reaktionszeit h

T Temperatur °C, K

U Rührergeschwindigkeit min^-1

V Volumen mL, L

wi Massenanteil Gew. %

X Umsatz %

Y Ausbeute %

Inhaltsverzeichnis

Danksagung ... i

Publikationen und Konferenzbeiträge ... iii

Betreute Projekt- und Abschlussarbeiten ... iv

Abkürzungs- und Symbolverzeichnis ... v

Abstract ... xii

1. Einleitung ... 1

2. Allgemeiner Teil ... 3

2.1. Polyoxometallate ... 3

2.1.1 Strukturen und Klassifizierung von Polyoxometallaten... 3

2.1.1.1 Isopolyoxometallate ... 4

2.1.1.2 Heteropolyoxometallate ... 6

2.1.2 Eigenschaften und Anwendungen von Polyoxometallaten ... 8

2.2. Biomasse ... 15

2.2.1. Aufbau pflanzlicher Biomasse ... 15

2.2.1.1. Kohlenhydrate ... 16

2.2.1.2. Triglyceride ... 16

2.2.1.3. Lignocellulose ... 17

2.2.2. Energetische und technische Nutzung von Biomasse ... 21

2.3. Das Ionosolv-Verfahren ... 23

2.4. Der OxFA-Prozess ... 26

2.4.1. Grundprinzip und Katalysatorsystem des OxFA-Prozesses ... 26

2.4.2. Prozessoptimierung und Umsetzung komplexer Biomassen ... 28

2.5. Selektive katalytische Reduktion von NO

mit NH

... 32

2.5.1. Stickoxide und ihre Auswirkungen auf die Umwelt ... 32

2.5.2. Selektive katalytische Reduktion von NO

... 34

2.6. Zielsetzung ... 38

3. Material und Methoden ... 39

3.1. Verwendete Chemikalien ... 39

3.2. Synthesevorschriften ... 40

3.2.1. Ionische Flüssigkeit ... 40

3.2.2. Polyoxometallat-Katalysatoren ... 40

3.2.3. Imprägnierung auf Trägermaterialien... 43

3.3. Anlagen und Versuchsdurchführung ... 44

3.3.1. 10-fach Batch-Hochdruckreaktorsystem ... 44

3.3.2. 450 ml Fed-Batch Hochdruckautoklav ... 47

3.3.3. 600 ml Fed-Batch Hochdruckautoklav ... 50

3.3.4. Rohrreaktor zur selektiven katalytischen Reduktion von NO ... 53

3.4. Analytische Methoden ... 55

3.4.1. Organische Elementaranalyse ... 55

3.4.2. Coulometrische Karl-Fischer Titration ... 55

3.4.3. Atomemissionsspektroskopie ... 55

3.4.4. Fourier-transformierte Infrarot-Spektroskopie... 56

3.4.5. Thermogravimetrie ... 56

3.4.6. pH-Wert-Bestimmung ... 56

3.4.7. Kernspinresonanzspektroskopie ... 56

3.4.8. Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie ... 57

3.4.9. Gaschromatographie ... 58

3.4.10. Analyse der Zusammensetzung lignocellulotischer Biomasse ... 58

3.4.11. Enzymatische Verzuckerung ... 60

3.4.12. NH

-Temperatur-programmierte Desorption ... 60

3.4.13. N

-Physisorption ... 61

3.4.14. Transmissionsemissionsmikroskopie ... 61

3.4.15. Chemilumineszenz Gasanalysator ... 61

3.4.16. Röntgenphotoelektronenspektroskopie ... 61

3.4.17. In-situ Elektronenspinresonanzspektroskopie ... 62

3.5. Statistische Versuchsplanung nach Box-Behnken ... 63

3.6. Reaktionstechnische Kennzahlen und Berechnungen ... 65

3.7. Fehlerbetrachtung ... 68

4. Ergebnisse und Diskussion ... 69

4.1. Selektive katalytische Oxidation lignocellulotischer Biomasse ... 69

4.1.1. Vorstellung des POM-Ionosolv-Konzepts ... 69

4.1.2. Voruntersuchungen zur fraktionierten Umsetzung ... 72

4.1.3. Sensitivitätsanalyse des wässrigen POM-Ionosolv-Konzepts ... 84

4.1.3.1. Einfluss des Katalysators ... 85

4.1.3.2. Einfluss der Temperatur ... 92

4.1.3.3. Einfluss des Wassergehalts ... 94

4.1.3.4. Einfluss des Verhältnisses von Katalysator zu Substrat ... 97

4.1.3.5. Anwendbarkeit auf andere Substrate ... 99

4.1.4. Reaktionstechnische Untersuchungen ... 105

4.1.4.1. Bestimmung des geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritts ... 105

4.1.4.2. Bestimmung der Reaktionsordnung ... 108

4.1.4.3. Bestimmung der Aktivierungsenergie... 111

4.1.5. Untersuchungen organischer POM-Ionosolv-Ansätze ... 114

4.2. Selektive katalytische Reduktion von NO mit Ammoniak ... 129

4.2.1. Konzeptvorstellung ... 129

4.2.2. Sensitivitätsanalyse ... 131

4.2.2.1. Einfluss der Vanadiumsubstitution ... 132

4.2.2.2. Einfluss des Trägermaterials ... 133

4.2.2.3. Einfluss der Beladung ... 137

4.2.2.4. Untersuchungen der Struktur- Eigenschaftsbeziehungen ... 140

4.2.2.4.1. Post-mortem Charakterisierung ... 143

4.2.2.4.2. In-situ EPR Spektroskopie ... 147

5. Zusammenfassung & Ausblick ... 157

A. Anhang ... 161

A.1 Verwendete Katalysatoren, Chemikalien und Trägermaterialien ... 161

A.2 Quantifizierung und Kalibrierungen der eingesetzten Analytik... 165

A.3 Ergänzende Ergebnisse zu Abschnitt 4.1 ... 168

A.4 Ergänzende Ergebnisse zu Abschnitt 4.2 ... 175

B. Verzeichnisse ... 180

Abbildungsverzeichnis ... 180

Schemataverzeichnis ... 186

Tabellenverzeichnis ... 187

Literaturverzeichnis ... 189

Abstract

The aim of this work was the extension of the scope of applications of vanadium- substituted polyoxometalates in technical relevant biomass conversion technologies.

Therefore, Kegging-type polyoxometalates with the general formula H3+nPVnMo12-nO40

(with 0 ≤ n ≤ 6) were used.

In the first part of this work a concept for the fractionated, selective, catalytic conversion of lignocellulosic biomass to formic acid and cellulose in liquid phase was developed. This concept combines the fractionation of lignocellulosic biomass like the Ionosolv-process and the in-situ oxidation of the dissolved compounds to formic acid with vanadium- substituted polyoxometalate catalysts along the OxFA-process. Beside formic acid, also a cellulose-rich pulp should be generated as an additional valuable product within this so called POM-Ionosolv-concept. All experiments were performed in aqueous solutions of [TEA][HSO₄] with beech chips as lignocellulosic substrate. Beech wood was chosen as a hard wood model substrate. Regarding the technical relevance, the results were transferred afterwards to pine chips as a softwood and Miscanthus as a grass. Within pre- experiments main influencing factors were determined using design of experiments for the first part of the concept – the Ionosolv-fractionation – without polyoxometalate catalysts. Afterwards, a detailed sensitivity analysis was performed for the combined POM-Ionosolv concept. During this analysis the influence of the catalyst, the reaction temperature, the water content in the liquid phase and the substrate concentration was investigated. The best performance was achieved using the five-fold-substituted POM HPA-5 (H8PV5Mo7O40), at a reaction temperature of 125 °C, 70 wt. % H2O in [TEA][HSO₄] and a substrate concentration of 0.3 wt. % resulting in a formic acid yield of 52 % with a selectivity of 54 % during 24 h. Moreover, it was shown, that the main part of the hemicellulose of the lignocellulosic substrate was dissolved in the liquid phase and the main part of the cellulose was not converted. Nevertheless, there was still remaining lignin in the non-converted pulp. Anyway, the accessibility of the cellulose-rich pulp for enzymatic saccharification was increased compared to the non-treated substrate. During this enzymatic saccharification the remaining sugar molecules were hydrolyzed and could be e.g. provided for further processing like fermentation afterwards. Within kinetic investigations it was shown, that the fractionation step of the lignocellulosic biomass is the rate-determining step in the POM-Ionosolv-concept. The reaction order of the

conversion of the dissolved sugar xylose was determined to 1.13 and the activation energy was determined to 67 kJ mol^-1 in a temperature range between 95 °C and 140 °C.

For further improvement of the lignin accessibility for the oxidative conversion as well as the accessibility of the cellulose-rich pulp for enzymatic saccharification we performed organic POM-Ionosolv studies. The best performance was achieved using 70 wt. % methanol in [TEA][HSO₄] as a solvent at 120 °C. Hereby, hemicellulose and lignin were first dissolved in the liquid phase then selectively oxidized to formic acid followed by an in-situ esterification to methyl formate. The production of gaseous phase byproducts could be almost completely suppressed resulting in a yield of methyl formate of 45 % with a selectivity of 92 % after 24 h. Furthermore, the compositional analysis of the non- converted pulp proved that mainly the hemicellulose and the lignin were converted and the cellulose remained mainly untapped. The following enzymatic saccharification resulted in a glucose yield of 87 % what is even higher than the glucose yield after the pure Ionosolv-fractionation.

The second part of this work dealt with the application of vanadium-substituted POMs in the selective catalytic reduction of NO with ammonia. Hereby the vanadium-substituted Keggin-structures should provide both the acid sites that are generally provided by promotors in commercial vanadium-based catalysts as well as the redox activity in just one catalyst.

Within a sensitivity analysis the influence of the degree of substitution, the POM-loading and the support on the catalytic activity was investigated. Regarding the degree of substitution two competing effects could be observed. With increasing substitution the redox activity of the catalyst increased but also the thermal stability of the structure decreased. It was shown that the supported three-fold substituted POM HPA-3 (H6PV3Mo9O40) achieved the highest activity because this structure shows the best compromise between the redox activity and its thermal stability. Furthermore, it was shown that the support itself as well as the POM-loading has an important impact on the catalytic performance. The best catalytic performance was achieved using HPA-3 on TiO2

with a loading of 10 wt. % resulting in a NO conversion of 98 % at 350 °C. During further investigations regarding the relationship between the structure and the catalytic performance, the substitution of the redox active vanadium into the POM-structure was shown to be beneficial compared to the use of a non-substituted POM catalyst combined with V2O5. All these findings could be related to the interaction between the vanadium-

substituted POM catalyst and the TiO2 anatase support using different analytics like N2- Physisorption, NH3-TPD, XPS, TEM and in-situ EPR-spectroscopy.

Summarized, the investigations of this work can be regarded as a promising step towards the extension of the scope of applications of vanadium-substituted POM-catalysts in technical relevant biomass conversion technologies.

1. Einleitung

Für die chemische Verfahrenstechnik ist eine stetige Weiterentwicklung und Optimierung in der heutigen Zeit von großer Bedeutung. So steht unter anderem die Entwicklung neuer, effizienter Verfahren sowie die ökologische und ökonomische Optimierung bestehender Technologien im Fokus aktueller Forschung. Insbesondere für eine effiziente, energetische und stoffliche Nutzung nachwachsender Rohstoffe sind oftmals neue, innovative Prozesse nötig. Für einen Großteil dieser Prozesse werden effiziente Katalysatoren benötigt, die eine möglichst hohe Aktivität und Selektivität zu dem entsprechenden Wunschprodukt aufweisen. So ist neben der Entwicklung neuer Technologien auch die Herstellung geeigneter Katalysatoren ein zentrales Thema.

Ökonomisch und ökologisch ist es dabei von Vorteil, wenn diese Katalysatoren unter anderem keine teuren Edelmetalle enthalten, leicht in großem Maßstab herzustellen sind und zudem eine geringe Toxizität aufweisen. Eine interessante Substanzklasse dafür sind die sogenannten Polyoxometallate. Diese anorganischen Komplexverbindungen bestehen im Allgemeinen aus Sauerstoff und leichten Übergangsmetallen. Durch nahezu beliebige Kombinationen von Übergangsmetallen und verschiedensten Strukturen ergibt sich eine enorme strukturelle Diversität mit einzigartigen Eigenschaften. So reicht das Anwendungsspektrum dieser Strukturen von der Material- und Nanotechnologie über die Katalyse bis hin zur medizinischen Forschung. In der Katalyse werden Polyoxometallate hauptsächlich säurekatalytisch oder auf Grund des schnellen reversiblen Multielektronen-Redoxtransfers in der Oxidationskatalyse eingesetzt. Ein Prozess, in dem ein homogenes Polyoxometallat bereits als Katalysator eingesetzt wird, ist der sogenannte OxFA-Prozess (englisch: Oxidative Conversion of Biomass to Formic Acid).

Dieser beschreibt die selektive katalytische Umsetzung von Biomasse zu Ameisensäure unter milden Prozessbedingungen. Bei diesem Prozess können durch Einsatz eines Lösungsvermittlers auch komplexe, lignocellulotische Substrate vollständig zu Ameisensäure und CO2 umgesetzt werden.^1-7

Die vorliegende Arbeit umfasst die Untersuchung sowie die Erweiterung der Anwendungsmöglichkeiten von Vanadium-substituierten Polyoxometallaten in technisch relevanten Technologien im Bereich der Biomassenutzung. So werden im Allgemeinen Teil zunächst die notwendigen theoretischen Grundlagen erläutert und die Zielsetzung der Arbeit formuliert. Anschließend werden die eingesetzten Materialien, Methoden und

Anlagen vorgestellt. Das Kapitel der Ergebnisse und Diskussion gliedert sich in zwei Abschnitte: Im ersten Teil der Arbeit soll ein neues Flüssigphasen-Konzept basierend auf dem OxFA-Prozess entwickelt werden, bei dem Lignocellulose zunächst selektiv gelöst wird und die gelösten Bestandteile in-situ anschließend zu Ameisensäure umgesetzt werden. Als weiteres Wertprodukt soll dabei neben Ameisensäure ein cellulosereicher Feststoff erhalten werden. Dieser soll mittels anschließender enzymatischer Verzuckerung beispielsweise für die fermentative Weiterverarbeitung zur Verfügung stehen.

Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit sollen die Vorteile Vanadium-substituierter Polyoxometallate, die hohe Brønsted-acidität, sowie der schnelle reversible Multielektronen-Redoxtransfer, für eine weitere technisch relevante Technologie im Bereich der Biomasseumsetzung genutzt werden. Dazu wurde hier die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden aus Abgasen gewählt. Diese Technologie wird zur Abgasnachbehandlung in der Biomassevergasung eingesetzt und ist demnach von entscheidender Relevanz für eine effiziente und nachhaltige energetische Nutzung von Biomasse. Dabei stehen vor allem die prinzipielle Anwendbarkeit Vanadium- substituierter Polyoxometallate, sowie detaillierte katalytische und analytische Untersuchungen im Vordergrund.

2. Allgemeiner Teil

Im folgenden Kapitel wird zunächst auf die theoretischen Grundlagen eingegangen. Zu Beginn werden Polyoxometallate als die zentrale Substanzklasse der vorliegenden Arbeit vorgestellt. Hierbei wird ein Überblick über die verschiedenen Strukturen und Klassifizierungen der Polyoxometallate gegeben und anschließend bisherige katalytische Anwendungen dieser beschrieben. Darauffolgend wird auf lignocellulotische Biomasse als nachwachsender Rohstoff eingegangen. Dafür werden sowohl die Zusammensetzung als auch die energetische und technische Nutzung von Biomasse erläutert. Anschließend werden die Grundprinzipien der für diese Arbeit relevanten Prozesse erläutert. Dabei wird zunächst das Fraktionieren lignocellulotischer Biomasse mit ionischen Flüssigkeiten im Rahmen des Ionosolv-Prozesses vorgestellt. Zudem wird die Biomasseoxidation zu Ameisensäure im Rahmen des OxFA-Prozesses erläutert und die selektive katalytische Reduktion von Stickstoffmonooxid aus Abgasen von Biogasanlagen mit Ammoniak beschrieben. Abschließend wird das Ziel der vorliegenden Arbeit dargelegt.

2.1. Polyoxometallate

Der Grundstein der Forschung im Bereich der Polyoxometallate wurde im Jahr 1826 durch die Synthese des Ammoniumsalzes von [PMo₁₂O₄₀]³⁻ von Berzelius gelegt. Erst rund 100 Jahre später erfolgte im Jahr 1933 die erste strukturelle Aufklärung an der Struktur des Anions der Phosphorwolframsäure mittels Röntgenbeugung durch Keggin.

Von diesem Zeitpunkt an nahm das Interesse in Synthesestrategien und immer komplexer werdenden Strukturen in der wissenschaftlichen Gemeinschaft deutlich zu und es entwickelte sich nach und nach ein ganzer Forschungsbereich rund um Polyoxometallate im Bereich der anorganischen Chemie. Doch nicht nur hinsichtlich der vielen variablen Strukturen und Synthesemöglichkeiten sind Polyoxometallate nach wie vor ein großer Forschungsbereich, sondern vielmehr aufgrund des breiten Anwendungsspektrums der verschiedenen Strukturen. Dieses reicht von der Katalyse, über die Bio- und Nanotechnologie bis hin zur Medizin.^{4-5, 8-10}

2.1.1 Strukturen und Klassifizierung von Polyoxometallaten

Polyoxometallate (POMs) sind im Allgemeinen Komplexverbindungen aus Sauerstoff und leichten Übergangsmetallen, die durch Polykondensation von mehreren [𝑀𝑂_𝑥]-Einheiten (mit 4 ≤ x ≤ 7) entstehen. Die Anzahl x der Sauerstoffatome gibt dabei die Geometrie des

vorliegenden Oxoanions vor. So bilden sich beispielsweise Tetraeder (x = 4) oder auch Heptaeder (x = 7) aus. Die leichten Übergangsmetalle wie beispielsweise Vanadium (V), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Niob (Nb) oder Tantal (Ta) liegen in diesen Verbindungen in ihrer höchsten Oxidationsstufe vor. Durch Verknüpfung der einzelnen [𝑀𝑂_𝑥]-Einheiten an Ecken, Kanten und Flächen entstehen dreidimensionale, meist hochsymmetrische Strukturen. Die Bildung dieser sogenannten Polyanionen ist stark von den Synthesebedingungen wie dem pH-Wert, der Konzentration sowie der Temperatur abhängig. So liegen beispielsweise in Abhängigkeit des pH-Wertes in wässrigen Syntheseansätzen verschiedene Metalloxid-Spezies im Gleichgewicht vor. Durch nur geringe Anpassungen der Bedingungen kann dieses Gleichgewicht verschoben und so eine enorme Vielfalt an Komplexverbindungen synthetisiert werden. Neben der Synthese von Polyoxometallaten in wässrigen Medien ist auch die Synthese in nicht-wässrigen Medien möglich.^{1, 11-14} Die vielfältigen Möglichkeiten der eingesetzten Metalle sowie Anpassungen der Reaktionsbedingungen und Lösungsmittel während der Synthese resultieren in flexibel gestaltbaren Strukturen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, Größe, Form und Eigenschaften. Zudem können die meist anionischen Komplexverbindungen mit Kationen oder Heteroatom-Templaten komplexiert werden.

Auch zusätzliche Verbindungsglieder können durch Entfernen einzelner Atome aus der Käfigstruktur integriert werden.¹⁵ Basierend auf ihrer Struktur können Polyoxometallate grundsätzlich in die drei Hauptkategorien der Isopolyoxometallate, Heteropolyoxometallate und den reduzierten Molybdänblau- und Molybdänbraun-POM- Clustern eingeteilt werden.¹⁵ Im Folgenden werden der Aufbau und die strukturellen Unterschiede der für die Katalyse relevanten Strukturen näher erläutert.

2.1.1.1 Isopolyoxometallate

Erfolgt die oben beschriebene Polykondensation nur zwischen mehreren [𝑀𝑂₄]²⁻ - Einheiten, werden sogenannte Isopolyanionen (IPAs) gebildet (siehe Schema 1). Diese besitzen die allgemeine Struktur[𝑀_𝑛𝑂_{(4𝑛−𝑚)}]^{(2𝑛−𝑚)−} mit einem Kondensationsgrad n ≥ 6.¹

𝑛 𝑀𝑂₄²⁻+ 2𝑚 𝐻⁺ ↔ 𝑀_𝑛𝑂_{(4𝑛−𝑚)}^{(2𝑛−𝑚)}+ 𝑚 𝐻₂𝑂

Schema 1: Bildung von Isopolyoxometallaten.¹

Isopolyanionen werden meist mit einfachen Gegenkationen wie K⁺, Na⁺ NH4+ oder auch organischen Tetraalkylammonium-Kationen synthetisiert und isoliert. Zudem können vor allem für Komplexverbindungen auf Basis von Molybdän und Wolfram auch protonierte, organische Amine mit Hydroxylgruppen als Gegenkationen und gleichzeitig als Puffersystem eingesetzt werden. Für Vanadat-Komplexe hingegen ist der Einsatz organischer Amine als Gegenkationen auf Grund der pH-Abhängigkeit der Polyvanadat- Bildung beschränkt.³

Der bekannteste Strukturtyp der Isopolyoxometallate ist der sogenannte Lindqvist-Typ mit der allgemeinen Strukturformel [𝑀₆𝑂₁₉]^𝑦−. Dieser ist in Abbildung 1 dargestellt.

Abbildung 1: Isopolyoxometallat des Lindqvist-Typs in der Polyederdarstellung.¹⁶

Die Lindqvist-Struktur enthält pro Metalloxid-Einheit jeweils ein terminales Sauerstoffatom. Dieses zeichnet sich durch die Bindung zu nur einem Metallatom aus.

Zwischen den einzelnen Metalloxid-Einheiten befinden sich zudem zwölf Sauerstoffatome in sogenannten Brückenpositionen, die mit jeweils zwei Metallatomen verbunden sind. Das zentrale Sauerstoffatom ist mit allen sechs Metallatomen der Metalloxid-Einheiten verknüpft.¹⁶

Durch Substitution einzelner Metallatome mit anderen Übergangsmetallen ist es zudem möglich, die chemischen Eigenschaften der Struktur zu modifizieren. Dadurch ergibt sich die allgemeine Summenformel [𝑀_𝑥𝑀′_6−𝑥𝑂₁₉]^𝑦−. So ist es beispielsweise möglich, Vanadium als Metall mit einer höheren Redoxaktivität in eine wolframbasierte Lindqvist Struktur zu substituieren und dadurch die Redoxaktivität der Struktur maßgeblich zu verbessern.¹⁷

2.1.1.2 Heteropolyoxometallate

Heteropolyanionen (HPAs) entstehen, wie in Schema 2 dargestellt, im Vergleich zu Isopolyanionen durch Polykondensation von [𝑀𝑂₄]²⁻-Einheiten um ein zentrales Heteroatom X, wie beispielsweise Silizium (Si), Arsen (As), Phosphor (P), Germanium (Ge) oder ein weiteres Metallatom.

𝑛 𝑀𝑂₄²⁻+ 𝑝𝑋 + 2𝑚 𝐻⁺ ↔ 𝑋_𝑝𝑀_𝑛𝑂_{(4𝑛−𝑚)}^y−+ 𝑚 𝐻₂𝑂

Schema 2: Bildung von Heteropolyoxometallaten.¹⁵

Durch das Heteroatom und die damit verbundenen Wechselwirkungen innerhalb der Komplexstruktur sind Heteropolyanionen meist stabiler als die entsprechenden Isopolyanionen. Die Bildung der HPAs ist nur gering von thermodynamischen Effekten beeinflusst und erfolgt primär kinetisch kontrolliert. HPAs binden eine gewisse Anzahl an Wassermolekülen, wodurch die kristalline Struktur sichergestellt ist. Durch Erhitzen auf 170-180 °C wird zunächst das Kristallwasser abgegeben. Erst durch weiteres Erhitzen auf 360 °C wird auch das gesamte Konstitutionswasser abgegeben. Ab einer Temperatur von 400 °C erfolgt anschließend die vollständige thermische Zersetzung der Strukturen.^{1, 10, 18} Die Struktur der HPAs wird durch das Verhältnis von Heteroatom zu Metall (X/M) bestimmt. Anhand dieses Verhältnisses können die Metallcluster in verschiedene Strukturgruppen eingeteilt werden. Die bekanntesten Strukturen sind die Keggin-, Wells- Dawson- und Anderson-Strukturen (siehe Abbildung 2). Die Keggin-Struktur weist ein X/M-Verhältnis von 1/12 und die Wells-Dawson-Struktur ein X/M-Verhältnis von 2/18 auf. Die Anderson-Struktur ist durch ein X/M-Verhältnis von 1/6 definiert.¹

Abbildung 2: Polyederdarstellung der Heteropolyoxometallate des Keggin-, Wells-Dawson- und des Anderson-Typs von links nach rechts.¹⁶

Die Keggin-Struktur ist die am besten erforschte Polyoxometallat-Struktur und kann durch die allgemeine Summenformel [𝑋𝑀₁₂𝑂₄₀]^𝑛− beschrieben werden. Dabei stellt M ein Metall, wie beispielsweise Wolfram oder Molybdän, dar und X ein tetraedrisch koordiniertes Heteroatom, wie beispielsweise Silizium oder Phosphor. Diese zentrale, tetraedrische Struktur ist von den zwölf Metallatomen umgeben, die mit jeweils sechs weiteren Sauerstoffatomen ein Oktaeder ausbilden. Jeweils drei dieser oktaedrischen Gruppen können zu sogenannten Trimetallgruppen M3O13 zusammengefasst werden. In Summe sind demnach vier trimetallische Gruppen um das zentrale Heteroatom angeordnet ((XO4)M12O36). Aufgrund der drei Symmetrieachsen innerhalb der Kegginstruktur entstehen verschiedene Rotationsmöglichkeiten. So existieren theoretisch fünf verschiedene Isomere der Keggin-Struktur, von denen bisher jedoch nur drei erfolgreich synthetisiert, isoliert und identifiziert werden konnten.^{1, 15-16}

Durch Substitution einzelner Metalle durch andere Metalle können analog zu den Isopolyanionen auch Heteropolyanionen hinsichtlich ihrer Eigenschaften nahezu beliebig modifiziert werden. Dadurch ergibt sich eine enorme Vielfalt an möglichen Strukturen mit unterschiedlichsten physikalischen und chemischen Eigenschaften. So ist es beispiels- weise möglich mehrere Molybdänzentren aus der Keggin-Struktur [𝑃𝑀𝑜₁₂𝑂₄₀]³⁻ durch Vanadium zu ersetzen. Dadurch entstehen sogenannte n-fach substituierte HPAs (HPA-n) der Struktur [𝑃𝑉_𝑛𝑀𝑜_12−𝑛𝑂₄₀]^(3+𝑛)−. Diese Vanadium-substituierten Strukturen weisen im Vergleich zu den reinen Molybdän-Verbindungen eine deutlich höhere Redoxaktivität auf, wodurch sie vor allem für den Einsatz in der Katalyse und der Elektrochemie interessant sind. Durch eine derartige Substitution wird zwar einerseits die

Redoxaktivität der Strukturen deutlich erhöht, jedoch sinkt auch mit steigendem Vanadiumgehalt aufgrund der steigenden Ladung des Anions, die Stabilität.6, 16, 19-21 Die Dawson-Struktur setzt sich aus zwei lakunären Keggin-Strukturen zusammen, sodass sich die allgemeine Summenformel [𝑋₂𝑀₁₈𝑂₆₂]^𝑛−ergibt. In Dawson-Strukturen kann zwischen den trimetallischen und den dimetallischen Anordnungen unterschieden werden. Die trimetallischen Anordnungen wurden bereits bei den Keggin-Strukturen erläutert. Die dimetallischen Gruppen entstehen durch Kondensation zweier oktaedrischen MO6-Gruppen. Auch in der Dawson-Struktur können durch Rotation aufgrund der Symmetrieachsen verschiedene Isomere entstehen, von denen bereits sechs mögliche identifiziert werden konnten.

Ein weiterer Strukturtyp aus der Reihe der Heteropolyanionen ist die sogenannte Anderson-Struktur mit der allgemeinen Summenformel [𝑋𝑀₆𝑂₂₄]^𝑛−. Bei dieser ist die zentrale XO6-Gruppe von sechs MO6-Oktaedern umgeben, wodurch sich die charakteristisch planare Form dieser Heteropolyanionen ergibt.^{1, 22-23}

Neben den hier beschriebenen Strukturen der Heteropolyanionen existieren noch eine Vielzahl weiterer Strukturen, wie beispielsweise die sogenannten Molybdänblau- bzw.

Molybdänbraun-Cluster, Kronen-, Rad- oder auch Sandwich-Struktur, die sich aus verschiedenen Strukturen zusammensetzen.¹

2.1.2 Eigenschaften und Anwendungen von Polyoxometallaten

Aufgrund der beschriebenen strukturellen Diversität ergeben sich viele einzigartige und gut steuerbare Eigenschaften der Komplexstrukturen. So können über die gezielte Anpassung von Molekülgröße, Zusammensetzung, Struktur und Ladung die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Polyoxometallaten nahezu beliebig variiert werden. Im Allgemeinen zeichnen sich POMs vor allem durch ihre hohe thermische Stabilität, eine exzellente Löslichkeit in polaren Medien, eine hohe Oxidationsstabilität und eine enorme Brønsted-Acidität der entsprechenden Heteropolysäuren aus. Mittels einfacher Metathese-Reaktion können die Gegenkationen der POMs ausgetauscht werden, wodurch sowohl organische als auch anorganische POM- Salze entstehen. Durch geeignete Wahl dieser Gegenkationen kann die Löslichkeit der entsprechenden Salze in polaren und unpolaren Lösungsmitteln gesteuert werden.

Zudem weisen POM-Cluster eine hohe photochemische Aktivität auf, können hochreaktive Spezies stabilisieren und zeichnen sich durch einen schnellen und

reversiblen Multielektronen-Redoxtransfer aus. Dieser effiziente Redoxtransfer basiert auf der Tatsache, dass POMs sowohl Elektronen aufnehmen als auch abgeben können, ohne dass die Struktur selbst verändert oder zerstört wird. Die reduzierten Spezies können mittels Reoxidation meist wieder vollständig in die oxidierte Form überführt werden. Nur in wenigen Ausnahmen sind die reduzierten Spezies nicht stabil in Lösung.1-2, 15, 24-26

Basierend auf diesen gut steuerbaren Eigenschaften weisen Polyoxometallate ein breites Anwendungsspektrum auf. Dieses reicht von der analytischen Chemie über die Katalyse verschiedenster Reaktionen bis hin zur Elektrochemie. So werden HPAs beispielsweise in der Oxidation von Alkenen oder in der Zersetzung von Wasser eingesetzt. Auch im Bereich von Redox-Flow-Batterien und Superkondensatoren finden die Komplexstrukturen Anwendung. Des Weiteren werden POMs auch in der Material- und Nanotechnologie, in der Biochemie und der Krebsforschung in der Medizin genutzt. So zeigt sich beispielsweise ein großes Potential von Kegginstrukturen im Korrosionsschutz.

Anderson- und Wells-Dawson-Strukturen hingegen werden im medizinischen Bereich zur Bekämpfung von Tumorzellen und bei Behandlung von Morbus Alzheimer eingesetzt.2, 12, 21, 27-29

Ein großes Anwendungsfeld von Polyoxometallaten ist der Bereich der Säure- und Oxidationskatalyse. Die dabei am besten untersuchten Strukturen sind die Heteropolyanionen der Keggin Struktur. Diese weisen als Heteropolysäuren eine hohe Brønsted-Acidität auf und werden daher sowohl in der Flüssigphase, als auch in der Gasphase säurekatalytisch eingesetzt. In wässriger Lösung liegen HPAs meist vollständig dissoziiert vor und weisen sogar eine höhere Acidität als typische Mineralsäuren wie beispielsweise HCl, H2SO4, HNO3 und HBr auf. HPAs eignen sich aufgrund des schnellen und reversiblen Multielektronen-Redoxtransfers auch als effiziente Oxidations- katalysatoren. Die Oxidation eines Substrats verläuft dabei in zwei grundsätzlichen Schritten: Zunächst wird das Substrat durch die oxidierte POM-Struktur (HPAox) oxidiert.

Bei diesem Schritt wird die POM-Struktur selbst reduziert (HPAred). Die reduzierte Form kann im zweiten Schritt mit einem geeigneten Oxidationsmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, molekularem Sauerstoff oder auch Distickstoffoxid wieder reoxidiert werden.^{24, 30-32}

In Schema 3 sind die Redoxreaktionen bei der Oxidation eines Substrats durch Heteropolyanionen dargestellt.

𝐻𝑃𝐴_𝑜𝑥+ 𝑆𝑢𝑏𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡 + 𝑛 𝐻⁺ ⇌ 𝐻_𝑛𝐻𝑃𝐴_𝑟𝑒𝑑+ 𝑆𝑢𝑏𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡_𝑜𝑥

𝐻_𝑛𝐻𝑃𝐴_𝑟𝑒𝑑+𝑛

4 𝑂₂ ⇌ 𝐻𝑃𝐴_𝑜𝑥+𝑛 2 𝐻₂𝑂

Schema 3: Redoxreaktionen bei Oxidation eines Substrats durch Heteropolyanionen nach Pope et. al.²⁴

In den vergangenen Jahren haben sich vor allem vanadium-substituierte Heteropolyanionen HPA-n ([𝑃𝑉_𝑛𝑀𝑜_12−𝑛𝑂₄₀]^(3+𝑛)− mit n ≤ 6) als effiziente Oxidationskatalysatoren etabliert. Diese werden auf Grund des schnellen und reversiblen Multielektronen-Redoxtransfers vor allem in Flüssigphasenoxidationen unter milden Prozessbedingungen eingesetzt. Zudem finden diese Strukturen jedoch auch Anwendung in Gasphasenoxidationen. Die Redoxaktivität ist vor allem bei milden Reaktionsbedingungen auf das schnelle und reversible Oxidations- und Reduktionsverhalten des in der Struktur enthaltenen Vanadiums zurückzuführen (V⁵⁺⇌V⁴⁺). So ist die Veränderung der Oxidationsstufe des enthaltenen Vanadiums für die Redoxaktivität des POMs verantwortlich. Daraus ergibt sich, dass das unsubstituierte Molybdänanion [𝑃𝑀𝑜₁₂𝑂₄₀]³⁻ nicht für Oxidationsreaktionen unter milden Bedingungen geeignet ist. Für die Oxidation eines Substrats, wie in Schema 3 dargestellt, ist zudem ein aufsteigendes Redoxpotential E vom Substrat, dem HPA-n-Katalysator und dem molekularen Sauerstoff als Oxidationsmittel Voraussetzung (siehe Schema 4). Diese Bedingung ist für HPA-n erfüllt, da das Redoxpotential dieser Strukturen ~0,7 V vs. NHE bei einem pH von 1 ist.^{6, 33-38}

𝐸_{𝑆𝑢𝑏𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡} < 𝐸_{𝐻𝑃𝐴−𝑛} < 𝐸_𝑂2 = 1,23 𝑉

Schema 4: Thermodynamische Bedingung nach Kozhevnikov für die Substratoxidation durch HPA-n mit molekularem Sauerstoff.³⁶

In stark sauren Medien dissoziiert monomeres Pervanadyl (VO2+) aus der HPA-n Struktur.

Dieses freie Pervanadyl weist mit 0,9 V vs. NHE ein höheres Redoxpotential und damit auch eine höhere Oxidationsaktivität im Vergleich zu den undissoziierten HPA-n- Strukturen auf. Die katalytisch aktive Spezies kann jedoch nicht frei in Lösung vorliegend von molekularem Sauerstoff reoxidiert werden, sondern muss dazu innerhalb einer HPA- Struktur vorliegen. Für die Dissoziation des Pervanadyls aus der HPA-n-Struktur ist der pH-Wert entscheidend. Neben Pervanadyl können jedoch auch noch weitere

Vanadiumspezies in wässrigen Lösungen in Abhängigkeit vom pH-Wert gebildet werden.

Zur Verdeutlichung ist in Abbildung 3 ein Phasendiagramm der Vanadiumspezies in wässrigen Lösungen in Abhängigkeit vom pH-Wert dargestellt. 35-36, 39-40

Abbildung 3: Darstellung der Ausbildung verschiedener Vanadiumoxidspezies in wässrigem Medium in Abhängigkeit vom pH-Wert nach Murmann et al.⁴⁰

Die Bildung der verschiedenen Vanadiumoxidspezies ist sehr komplex. So bilden sich bei einem pH-Wert unter sieben zunächst verschiedene protonierte und unprotonierte Spezies aus. Bei pH-Werten unter 3,8 bildet sich das katalytisch aktive, freie Pervanadyl aus. Sinkt der pH-Wert jedoch weiter auf unter eins ab, so kann hydratisiertes Vandiumpentoxid ausfallen, wodurch die POM-Struktur irreversibel zerstört wird.⁴⁰ Der durch Dissoziation des Pervanadyls resultierende Reaktionsmechanismus zur Substratoxidation mit anschließender Reoxidation des Pervanadyls ist in Schema 5 dargestellt.

𝐻𝑃𝐴-𝑛 ⇌ 𝑉𝑂₂⁺+ 𝐻𝑃𝐴-(𝑛-1)

𝑉𝑂₂⁺+ 𝑆𝑢𝑏𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡_𝑟𝑒𝑑+ 𝐻⁺ → 𝑉𝑂²⁺+ 𝑆𝑢𝑏𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡_𝑜𝑥+ 𝐻₂𝑂 𝑉𝑂²⁺+ 𝐻𝑃𝐴-𝑛 + 𝐻₂𝑂 ⇌ 𝑉𝑂₂⁺+ 𝐻(𝐻𝑃𝐴-𝑛) + 𝐻⁺

𝑉𝑂²⁺+ 𝐻𝑃𝐴-(𝑛-1) + 𝐻₂𝑂 ⇌ 𝐻(𝐻𝑃𝐴-𝑛) + 2 𝐻⁺

𝐻(𝐻𝑃𝐴-𝑛) +1

2 𝑂₂ → 2 𝐻𝑃𝐴-𝑛 + 𝐻₂𝑂

Schema 5: Pervanadyl-katalysierte Substratoxidation inklusive Katalysatorregeneration nach Kozhevnikov.³⁵

Auch in der Gasphase finden Polyoxometallate als Säure- und Oxidationskatalysatoren Anwendung. So werden unsubstituierte Polyoxometallate unter anderem säurekatalytisch in der Dehydratisierung von Ethanol oder Glycerin eingesetzt.

Vanadium-substituierte Strukturen werden beispielsweise in der Oxidation von Propen oder in der Oxidation von Methanol verwendet.^{33, 41-43}

Aufgrund der niedrigen spezifischen Oberfläche von Polyoxometallaten von < 10 m²g^-1, werden diese für heterogene Anwendungen in der Gasphase meist mittels Imprägnierung auf porösen Trägermaterialien immobilisiert. Als Trägermaterialien werden dabei unter anderem Silica, Aktivkohle, Zirkonoxid oder Titanoxid eingesetzt.^44-46 Neben der Imprägnierung auf Trägermaterialien werden in der Forschung auch verschiedene Ansätze zur Immobilisierung von Polyoxometallaten in einer Käfigstruktur, wie beispielsweise in Zeolithen, Metall-organischen-Netzwerken oder vollständig organischen Netzwerken verfolgt.^47-49

Analog zu der Anwendung von Polyoxometallaten in der homogenen Katalyse, in der die Flüssigphase eine entscheidende Rolle spielt, sind für heterogene Anwendungen die Eigenschaften des Trägermaterials sowie die Wechselwirkungen zwischen dem Trägermaterial und dem Polyoxometallat von großer Bedeutung. So sind unter anderem die starken Wechselwirkungen von Polyoxometallaten mit Titandioxid als Supportmaterial bekannt. Diese Wechselwirkungen können einerseits die

Anatasestruktur des Trägers stabilisieren, die thermische Stabilität der heterogenen Katalysatoren erhöhen und zudem die katalytische Aktivität beeinflussen.^50-51

Des Weiteren zeigt sich auch ein großer Einfluss der Beladung der Polyoxometallate auf dem Supportmaterial auf die katalytische Aktivität der heterogenen Katalysatoren. Wie in Abbildung 4 dargestellt, können bei einer niedrigen Beladung zwar Wechselwirkungen zwischen Trägermaterial und der katalytisch aktiven Struktur ausgebildet werden, jedoch wird nicht die gesamte Supportoberfläche ausgenutzt. Mit steigender Beladung steigt zunächst auch die Ausnutzung der Supportoberfläche durch weitere POM-Cluster an. Eine weitere Erhöhung der Beladung kann jedoch zu der Bildung von Agglomeraten auf der Supportoberfläche führen. Durch diese Agglomerate können erneut nicht die maximal möglichen Wechselwirkungen zwischen Support und Polyoxometallat ausgebildet werden. Zudem kann eine zu hohe Beladung dazu führen, dass das Porensystem des porösen Trägermaterials verblockt und dadurch die katalytisch aktiven Zentren nicht mehr vollständig zugänglich für das Substrat sind. Demnach wirkt sich sowohl eine zu niedrige Beladung, als auch eine zu hohe Beladung negativ auf die katalytische Aktivität von geträgerten Polyoxometallaten aus.^52-53

Abbildung 4:Darstellung steigender POM-Beladung auf einem Trägermaterial.

Aufgrund der Eigenschaften und des Mechanismus der Vanadium-substituierten Polyoxometallate werden diese unter anderem in Flüssigphasenoxidationen unter milden Bedingungen eingesetzt. Ein großes Einsatzgebiet für die multifunktionellen Strukturen bietet dabei die Umsetzung lignocellulotischer Biomasse, beziehungsweise die Aufbereitung von biobasierten Rohstoffen im Allgemeinen. So werden POMs beispielsweise in der oxidativen Delignifizierung sowie in der selektiven Herstellung von Carbonsäuren oder auch zur vollständigen Oxidation von Lignin zu niedermolekularen Aromaten eingesetzt.^{31, 54-58}

Im Folgenden wird daher lignocellulotische Biomasse als nachwachsender Rohstoff zur stofflichen und energetischen Nutzung vorgestellt.

2.2. Biomasse

Als Biomasse werden im Allgemeinen jegliche biogenen, nicht fossilen Stoffe organischen Ursprungs bezeichnet, die Kohlenstoff enthalten. Dazu zählt sowohl lebende Phyto- und Zoomasse (Pflanzen und Tiere) als auch daraus resultierende Rückstände (z.B. tierische Exkremente) und abgestorbene, noch nicht fossilierte Pflanzen und Tiere. Zudem werden auch Komponenten, die aus einer technischen Umwandlung oder stofflichen Nutzung entstammen, zu der Biomasse gezählt. Beispiele hierfür sind unter anderem Papier, Zellstoff sowie Pflanzenöle oder Alkohol. Die Grenze zu den fossilen Energieträgern bildet Torf. Dieser wird als Sekundärprodukt der Verrottung nicht mehr dem Biomassebegriff zugeordnet.⁵⁹

Im Vergleich zur Sonnen- oder Windenergie stellt Biomasse nicht nur eine nachhaltige Energiequelle dar, sondern ist auch die einzige nachwachsende Kohlenstoffquelle. Zudem kann die mittels Photosynthese gespeicherte Sonnenenergie in Biomasse sowohl örtlich als auch zeitlich unabhängig von der momentanen Sonneneinstrahlung genutzt werden.

In Abhängigkeit von der Art der Nutzung der Sonnenenergie – ob direkt oder indirekt – kann Biomasse in primäre, sekundäre und tertiäre Biomasse unterteilt werden. Die gesamte Pflanzenmasse, deren Rückstände und Produkte werden als primäre Biomasse bezeichnet, da diese direkt durch die Nutzung der Sonnenenergie mittels Photosynthese entstehen. Die gesamte Zoomasse und deren Exkremente hingegen entstehen nicht direkt durch die Nutzung der Sonnenenergie. Hierbei verläuft vielmehr ein Ab – oder Umbau organischer Substanzen, weshalb von sekundärer Biomasse gesprochen wird. Als tertiäre Biomasse werden Stoffe bezeichnet, die durch einen oder mehrere technische Weiterverarbeitungsschritte aus primärer oder sekundärer Biomasse entstehen.

Beispiele hierfür sind unter anderem Papier, Zellstoff oder auch Kleidung aus Naturfasern.⁵⁹

2.2.1. Aufbau pflanzlicher Biomasse

Pflanzliche Biomasse entsteht durch direkte Nutzung von Sonnenenergie im Rahmen der Photosynthese. Dabei werden mit Hilfe von Sonnenlicht aus energiearmen Stoffen wie Kohlenstoffdioxid aus der Luft und Wasser energiereiche, organische Stoffe aufgebaut. In Schema 6 ist exemplarisch die Bildung von Glucose mittels Photosynthese dargestellt.

6 𝐶𝑂₂+ 6 𝐻₂𝑂 𝑆𝑜𝑛𝑛𝑒𝑛𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒

→ 𝐶₆𝐻₁₂𝑂₆+ 6 𝑂₂

Schema 6: Bildung von Glucose durch Photosynthese.

Die Hauptbestandteile von pflanzlicher Biomasse sind Kohlenhydrate, Triglyceride und Lignocellulose. Zudem ist auch ein geringer Anteil an Proteinen und Nukleinsäuren enthalten.^59-60

Im Folgenden wird näher auf die Zusammensetzung der Hauptbestandteile eingegangen.

2.2.1.1. Kohlenhydrate

Rund 75 % der geschätzten jährlichen Biomasseproduktion auf der Erde von rund 180 Milliarden Tonnen gehören zu der Klasse der Kohlenhydrate. Kohlenhydrate werden auch als Saccharide bezeichnet und können in einfache Kohlenhydrate (Monosaccharide) und komplexe Kohlenhydrate (Di-, Oligo- und Polysaccharide) eingeteilt werden.

Monosaccharide sind im Allgemeinen Aldehyde oder Ketone mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und können demnach in Aldosen und Ketosen unterteilt werden. So enthalten Aldosen eine Aldehydgruppe am C1-Atom und Ketosen eine Keto-Gruppe am C2-Atom. Eine weitere Unterteilung erfolgt basierend auf der Anzahl der Kohlenstoffatome. So sind bekannte Vertreter der Hexosen mit sechs C-Atomen Glucose, Mannose, Galactose und Fructose. Xylose, Ribose und Arabinose hingegen werden mit je fünf C-Atomen den Pentosen zugeordnet. Disaccharide setzen sich aus zwei, Oligosaccharide aus drei bis zehn und Polysaccharide aus über zehn gleichen oder verschiedenen Monosacchariden zusammen. Die einzelnen Monomereinheiten sind dabei glycosidisch miteinander verknüpft. So entstehen durch Verknüpfung von Glucoseeinheiten beispielsweise Polysaccharide wie Cellulose und Stärke. Die verschiedenen Di-, Oligo- und Polysaccharide können mittels Hydrolyse in die entsprechenden Monosaccharide zerlegt werden.^60-64

2.2.1.2. Triglyceride

Ein weiterer Bestandteil pflanzlicher Biomasse sind Fette und fette Öle. Diese sind Ester aus dem dreiwertigen Alkohol Glycerin und drei oftmals unterschiedlichen Fettsäuren, wodurch sich auch der Name Triglyceride ableitet. Die Kohlenstoffketten der Fettsäuren

können sowohl gesättigt (ohne Doppelbindungen) oder (mehrfach) ungesättigt (mit Doppelbindungen) sein. Bekannte Vertreter der Fettsäuren sind beispielsweise die Laurinsäure (C12, gesättigt) oder die Palmitinsäure (C16, gesättigt). Die Eigenschaften der Triglyceride werden durch die Zusammensetzung der veresterten Fettsäuren (Kettenlänge, Anzahl der Doppelbindungen) bestimmt. So sind Triglyceride mit ungesättigten, kurzkettigen Fettsäuren, wie beispielsweise Palm- oder Kokosöl, bei Raumtemperatur fest. Öle mit längerkettigen und verzweigten Fettsäuren, wie beispielsweise Raps- oder Sonnenblumenöl, sind bei Raumtemperatur hingegen flüssig.

In pflanzlicher Biomasse wird zwischen Speicher- und Strukturlipiden unterschieden.

Speicherlipide werden auch als Speicher- oder Reservestoffe der Ölpflanzen bezeichnet und sind beispielsweise in Getreidekeimen oder Früchten zu finden. Als Strukturlipide hingegen werden Lipide bezeichnet, die das Grundgerüst der Zellmembran bilden.^{59, 63, 65} 2.2.1.3. Lignocellulose

Den größten Anteil an terrestrischer Biomasse macht mit über 90 % die sogenannte Lignocellulose aus. Diese setzt sich hauptsächlich aus Cellulose (35-50 %), Hemicellulose (20-35 %) und Lignin (10-25 %) zusammen. Zudem können auch Proteine, Öle, Mineralien, sowie Asche in lignocellulotischer Biomasse enthalten sein. Je nach Pflanzenart kann die konkrete Zusammensetzung variieren, wodurch auch die strukturellen Eigenschaften der verschiedenen Pflanzenarten beeinflusst werden.^66-68 Im Folgenden werden die drei Hauptbestandteile von Lignocellulose detailliert beschrieben.

Cellulose

Cellulose ist ein natürliches Polymer, das aus β-1,4-glykosidisch verknüpften D- Glucoseeinheiten besteht (siehe Abbildung 5). Die Anzahl der polymerisierten Monomere variiert je nach Pflanzenart und wird als Polymerisationsgrad (englisch: degree of polymerisation, DP) bezeichnet. So weist Cellulose in Holz beispielsweise einen DP von

~10 000 Glucoseeinheiten auf und Cellulose von Baumwolle einen DP von ~15 000.

Daraus ergibt sich ein Molekulargewicht von ≥ 100 000 g mol^-1, sowie die Summenformel (C6H10O5)n. Die planare Ausrichtung der Celluloseketten ermöglicht die Ausbildung von inter- und intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen, die zu einer Versteifung der Struktur führen. Durch diese Wechselwirkungen entstehen sogenannte Mikrofibrillen mit

kristallinen sowie amorphen Bereichen. Auf Grund dieser Wasserstoffbrückenbindungen ist Cellulose ein besonders stabiles Homopolymer, das in einer Vielzahl an wässrigen und organischen Lösungsmitteln nicht löslich ist.^{66, 68-71}

Abbildung 5: Strukturausschnitt von Cellulose.

Cellulose weist auf Grund des strukturellen Aufbaus und den daraus resultierenden Eigenschaften ein weites Anwendungsspektrum auf. So wird das Homopolymer einerseits als Zellstoff in der Papierindustrie eingesetzt und andererseits zu Celluloseregeneraten oder -derivaten weiterverarbeitet. Durch diese Weiterverarbeitung werden aus Cellulose beispielsweise Folien (Cellophan) oder Membranen und Filtermaterialien (Celluloseacetate) hergestellt. Auch in der medizinischen und pharmazeutischen Industrie werden Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose oder Ethylcellulose, sowie Hydrogele auf Cellulosebasis eingesetzt. Eine weitere Möglichkeit bietet die enzymatische Umsetzung und anschließende Fermentation zu verschiedenen Produkten, wie beispielsweise Ethanol oder auch Milchsäure.60, 63, 72-74

Hemicellulose

Hemicellulose ist im Vergleich zu Cellulose ein amorphes Biopolymer, das sich aus den Monosacchariden D-Xylose, L-Arabinose, D-Galactose, D-Glucose und D-Mannose zusammensetzt. Die exakte Struktur und Zusammensetzung ist je nach Pflanzenart unterschiedlich. In Abhängigkeit der vorherrschenden Zuckermonomere innerhalb des amorphen Biopolymers wird von Xylan (bestehend aus Xylose) oder Glucomannan (bestehend aus D-Mannose und D-Glucose) gesprochen. So besteht Hemicellulose aus Gräsern und Harthölzern, wie beispielsweise Miscanthus und Buche, hauptsächlich aus Xylan, wohingegen der Hauptstrang der Hemicellulose in Weichhölzern, wie beispielsweise Kiefer, hauptsächlich aus Glucomannan besteht. Neben dem Hauptstrang können auch Seitenketten in der Struktur enthalten sein, die die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Hemicellulose maßgeblich beeinflussen. Allgemein ist

Hemicellulose aufgrund der amorphen Struktur leichter zugänglich als Cellulose. So ist Hemicellulose gut in alkalischen Lösungen löslich und kann mittels saurer Hydrolyse einfach in die einzelnen Zuckermonomere zerlegt werden. In pflanzlicher Biomasse ist Hemicellulose teilweise kovalent an Lignin gebunden und zudem mit den Cellulosefasern vernetzt.61, 67, 71, 75 In Abbildung 6 ist ein exemplarischer Strukturaussschnitt von Hemicellulose dargestellt.

Abbildung 6: Strukturausschnitt von Hemicellulose.

Die Zusammensetzung von Hemicellulose aus verschiedenen Monosacchariden und die dadurch bedingte strukturelle Vielfalt stellt eine Herausforderung für die technische Verwendung dar. Die enthaltenen Monosaccharide können mittels Hydrolyse aus Hemicellulose gewonnen und anschließend beispielsweise fermentativ zu Bioethanol oder katalytisch zu Furfural umgesetzt werden.^{60, 76}

Lignin

Lignin ist ein komplexes, hydrophobes, aromatisches Makromolekül, das aus Phenylpropanoid-Einheiten aufgebaut ist. Die Struktur besteht hauptsächlich aus den phenolischen Hauptkomponenten p-Coumarylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol, die mittels Ether- und Arylbindungen miteinander verknüpft sind. Es wird dabei auch von Hydroxyphenyleinheiten (aus Coumarylalkohol), Guaiacyleinheiten (aus Coniferylalkohol) und Syringyleinheiten (aus Sinapylalkohol) gesprochen. Zudem können auch weitere cyclische Strukturen enthalten sein. Da die komplexe Ligninstruktur durch radikalische Polymerisation der einzelnen Einheiten entsteht, handelt es sich bei Lignin nicht um ein strukturell vollständig definiertes, sondern um ein inhomogenes Makromolekül. In Abbildung 7 ist ein möglicher Strukturausschnitt von Lignin dargestellt.

Analog zu Hemicellulose ist auch die exakte Zusammensetzung und Struktur von Lignin

von der jeweiligen Pflanzenart abhängig. So besteht beispielsweise das Lignin von Harthölzern hauptsächlich aus Guaiacylpropaneinheiten und Syringylpropan-einheiten.

Das Lignin von Gräsern hingegen aus Guaiacylpropaneinheiten, Syringyl-propaneinheiten und 4-Hydroxyphenylpropan-einheiten und das Lignin von Weichholz hauptsächlich aus Guaiacylpropaneinheiten (92-95 %) und nur kleinen Anteilen an Syringylpropaneinheiten. Das dreidimensionale amorphe Polymer ist in pflanzlicher Biomasse mit Hemicellulose und Cellulose vernetzt und verleiht der Pflanze so Stabilität und Festigkeit. Zudem verhindert Lignin den mikrobiellen Abbau von Cellulose in lignocellulotischer Biomasse. Bei der Gewinnung von Cellulose werden verschiedene Holzaufschlussverfahren, wie beispielsweise das Sulfat- oder Sulfit-Verfahren, zur Abtrennung von Lignin und Hemicellulose eingesetzt. Dabei wird das Lignin mittels Fällung in Form von Ligninphenolat oder Ligninsulfonat abgetrennt.68, 71, 76-78

Abbildung 7: Strukturausschnitt von Lignin.

Lignin fällt vor allem als Nebenprodukt in der Zellstoffindustrie oder auch bei der Herstellung von Ethanol aus verholzten Pflanzenresten an, wodurch die industrielle Nutzung von Lignin von großer Bedeutung ist. Aufgrund des hohen Brennwerts von 23 GJ t^-1 wird das in der Zellstoffindustrie anfallende Lignin hauptsächlich zur Energiegewinnung eingesetzt. Zwar ist die Struktur von Lignin komplexer und ungeordneter im Vergleich zu der Struktur von Cellulose und Hemicellulose, jedoch enthält Lignin einen höheren Kohlenstoff- und einen niedrigeren Sauerstoffgehalt,