Einfluss des Wassergehalts

Wie bereits in Abschnitt 4.1.2 gezeigt werden konnte, hat der Wassergehalt einen entscheidenden Einfluss auf die Ionosolv-Fraktionierung. Um den Einfluss des Wassergehalts in [TEA][HSO₄] auf die Ausbeute an Ameisensäure im POM-Ionosolv-Konzept zu untersuchen, wurden Versuche im Bereich von 20 bis 100 Gew. % H2O bei einer Reaktionstemperatur von 125 °C durchgeführt. Dafür wurde die ionische Flüssigkeit nach der Synthese (siehe Abschnitt 3.2.1) zunächst bis zu einem Wassergehalt

< 20 Gew. % getrocknet und anschließend der jeweilige Wassergehalt durch Zugabe von Wasser für die einzelnen Versuche eingestellt. Bei einem Wassergehalt von 100 % bestand die Flüssigphase vollständig aus Wasser und enthielt keine ionische Flüssigkeit.

Alle weiteren Parameter entsprachen den Benchmarkwerten aus Tabelle 6.

In Abbildung 31 sind die Ausbeuten und Selektivitäten an Ameisensäure für die Variation des Wassergehalts in der Flüssigphase dargestellt.

Abbildung 31: Ausbeuten und Selektivitäten an Ameisensäure der Wassergehaltsvariation in [TEA][HSO4] im POM-Ionosolv-Konzept.

Reaktionsbedingungen: 10-fach Screening-Anlage, 1000 U min^-1, 30 bar O2, 125 °C, 24 h, 10 g Flüssigphase:

[𝑇𝐸𝐴][𝐻𝑆𝑂₄]mit variierendem Wasseranteil, 0,1 mmol H⁸PV⁵Mo⁷O⁴⁰, 5 Gew. % Buchenspäne (x^Buch ≤ 630 μm).

Es zeigte sich ein starker Einfluss des Wassergehalts auf die Ausbeute an Ameisensäure.

So stieg die Ameisensäureausbeute zunächst mit steigendem Wassergehalt an und fiel nach einem Maximum von 39 % bei 70 Gew. % H2O (mit SFA = 54 %) wieder ab.

Analog zu der Temperaturvariation in Abschnitt 4.1.3.2 hatte auch die Variation des Wassergehalts in der Flüssigphase Auswirkungen auf beide Teilschritte des POM-Ionosolv-Konzepts. Einerseits wirkte sich die Zusammensetzung der Flüssigphase auf das selektive Lösen der Hemicellulose und des Lignins aus dem Substrat aus. So konnte bereits in Abschnitt 4.1.2 gezeigt werden, dass durch Erhöhung des Wassergehalts von 10 Gew. % auf 40 Gew. % ein deutlich größerer Anteil der enthaltenen Hemicellulose aus dem Substrat in Form von Xylose gelöst werden konnte. Auch Untersuchungen von Brandt-Talbot et al.⁹⁶ bestätigten, dass ein gewisser Anteil an Wasser in der Flüssigphase für das selektive Lösen von Hemicellulose und Lignin nötig ist. Des Weiteren wurde durch eine Erhöhung des Wassergehalts die Viskosität der Flüssigphase verringert. So konnte eine bessere Durchmischung des Substrates in der Flüssigphase und eine gleichmäßige Fraktionierung gewährleistet werden.

Wurde der Wassergehalt jedoch über 70 Gew. % erhöht und somit der Anteil der ionischen Flüssigkeit auf unter 30 Gew. % gesenkt, sank auch die erzielte Ameisensäureausbeute. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass das Substrat bei zu

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geringen Konzentrationen an [TEA][HSO₄] nicht mehr ausreichend fraktioniert wurde und die enthaltene Hemicellulose nicht aus der Biomasse gelöst werden konnte. Demnach stand weniger gelöstes Substrat zur weiteren Oxidation zu Ameisensäure zur Verfügung.

Dies zeigte sich auch an der Ausbeute an Ameisensäure von 27 % mit einer Selektivität von 41 % in reinem Wasser. Des Weiteren sank mit steigendem Wassergehalt die Löslichkeit des Lignins in der Flüssigphase. Dies führte ebenfalls dazu, dass weniger gelöstes Substrat für die weitere Oxidation zur Verfügung stand. Um die schlechte Löslichkeit von lignocellulotischer Biomasse im reinen OxFA-Prozess mit Wasser als Lösungsmittel zu umgehen, wurde in diesem Prozess bisher bei Umsetzung wasserunlöslicher Substrate para-Toluolsulfonsäure als Reaktionsbeschleuniger und Lösungsvermittler zugegeben. Mit Hilfe dieses Additivs konnten komplexe Substrate, wie beispielsweise Buchenholz, innerhalb von 24 Stunden mit einer Ausbeute von 32 % Ameisensäure (mit SFA = 55 %) umgesetzt werden.^{7, 113} Dabei wird im Vergleich zum POM-Ionosolv-Konzept die eingesetzte Biomasse nicht fraktioniert, sondern die gesamte Biomasse gelöst und umgesetzt.

Auf der anderen Seite wirkte sich die Variation des Wassergehalts auch direkt auf den zweiten Teilschritt des POM-Ionosolv-Konzepts aus. Wie bereits in Abschnitt 4.1.3.1 beschrieben, beeinflusste unter anderem der Wassergehalt der Flüssigphase die Löslichkeit des Katalysators in der Reaktionsmatrix und somit auch dessen Reoxidationsfähigkeit. Mit steigendem Wassergehalt verbesserte sich die Löslichkeit des Katalysators in der Reaktionsmatrix. Die gelösten Bestandteile konnten homogen katalysiert in-situ umgesetzt werden und der Katalysator konnte anschließend mittels molekularem Sauerstoff reoxidiert werden. So konnte in zusätzlichen Untersuchungen bei einem Wassergehalt von 70 Gew. % in [TEA][HSO₄] gezeigt werden, dass der ein-gesetzte HPA-5 Katalysator bei 125 °C unter 30 bar Sauerstoff innerhalb von weniger als zwei Stunden vollständig reoxidiert werden konnte (siehe Abbildung A6 in Anhang A.3).

Ein möglicher weiterer Grund für den Zusammenhang des Wassergehalts und der Ameisensäureausbeute könnte die Ausbildung verschiedener Vanadiumspezies in Abhängigkeit des Wassergehalts sein. Es ist literaturbekannt, dass die Oxidation von gelösten Zuckern stark von den Vanadiumspezies in der Flüssigphase abhängt.³⁷ Wie bereits erläutert, war es im Rahmen der vorliegenden Arbeit apparativ nicht möglich die Katalysatorspezies in-situ bei Reaktionsbedingungen zu untersuchen. Dennoch wurden für eine erste Abschätzung ⁵¹V-NMR Messungen des HPA-5 Katalysators in wässrigen

[TEA][HSO₄]-Lösungen für verschiedene Wassergehalte durchgeführt (siehe Abbildung A5 in Anhang A.3). Es zeigte sich bereits bei Raumtemperatur ein enormer Einfluss des Wassergehalts auf die sich bildenden Vanadiumspezies. So bildeten sich bei einem Wassergehalt von 20 Gew. % sowohl höher subsituierte HPA5 Spezies (560 bis -580 ppm), niedrig substituierte Spezies wie HPA-1 (-533 ppm) und HPA-2 (-537 ppm) als auch Decavanadatspezies (-510 ppm) aus. Stieg der Wassergehalt auf 40 Gew. % zeigten sich hauptsächlich höher subsituierte HPA-n (n ≥ 4) Spezies (-560 bis -580 ppm). Eine weitere Steigerung des Wassergehalts auf 70 bis 90 Gew. % führt zur Ausbildung der HPA-3 Spezies bzw. freiem VO2+. Dieses ist nach Albert et al.^{6, 37} eine der entscheidenden katalytisch aktiven Spezies zur selektiven Oxidation von gelösten Biomassemolekülen zu Ameisensäure. Zusammenfassend wurde so einerseits bei einem Wassergehalt von 70 Gew. % eine gute Durchmischung der Reaktionssuspension, eine gute Zugänglichkeit des Substrats und dadurch auch eine gleichmäßige Fraktionierung gewährleistet.

Andererseits wurden die gelösten Bestandteile durch Ausbildung der katalytisch aktiven Spezies zu Ameisensäure umgesetzt und der Katalysator anschließend mittels molekularem Sauerstoff reoxidiert. Daher wurde für die weiteren Untersuchungen ein Wassergehalt von 70 Gew. % in [TEA][HSO₄] eingesetzt.