Einfluss des Trägermaterials

Es ist literaturbekannt, dass die katalytische Aktivität von geträgerten Vanadiumkatalysatoren in der NO-SCR von vielen verschiedenen Faktoren, wie den Redoxeigenschaften, der Natur der Promotoren und des Supportmaterials selbst sowie dessen Eigenschaften abhängt.^187-188 Um den Einfluss des Supportmaterials auch für die NO-SCR über Vanadium-substituierten POMs zu untersuchen, wurde daher eine Supportvariation durchgeführt. Dafür wurden neben Titanoxid auch Aluminiumoxid (Al2O3), Silica (SiO2), Zirkonoxid (ZrO2) und Aktivkohle (C) als Supportmaterialien eingesetzt.

Zur Überprüfung der POM-Struktur auf den unterschiedlichen Trägermaterialien wurden FTIR-Spektren der heterogenen Katalysatoren sowie des reinen HPA-3 Katalysators als Referenz aufgenommen. Die Spektren sind in Abbildung 53 dargestellt.

Abbildung 53: FTIR Spektren von HPA-3 auf verschiedenen Trägermaterialien.

Die charakteristischen Streckschwingungen der Kegginstruktur wurden in allen untersuchten Katalysatoren bei 1045 cm^-1 (νas P-Oa), 948 cm^-1 (νas Mo-Od), 869 cm^-1 (νas Mo-Ob-Mo) und 739 cm^-1 (νas M-Oc-Mo) identifiziert. Dabei ist Oa der Sauerstoff zwischen den Mo3O6-Einheiten und dem zentralen Phosphoratom, Ob steht für den Sauerstoff, der die Mo3O6-Einheiten miteinander verbindet, Oc beschreibt die Sauerstoffatome in Brückenpositionen zwischen den Metallatomen innerhalb der Mo3O6 -Einheiten und Od steht für die endständig mit Mo (oder V) verbundenen Sauerstoffatome.⁶ Die identifizierten Schwingungsbanden stimmen mit den in der Literatur beschriebenen überein. Die Intensitäten der einzelnen Schwingungsbanden sind bei den geträgerten Katalysatoren im Vergleich zu dem reinen Polyoxometallat jedoch durch die jeweiligen Trägermaterialien geringer. Dennoch zeigen die FTIR-Spektren, dass die Keggin-Struktur durch Imprägnierung auf alle untersuchten Trägermaterialien erfolgreich aufgebracht werden konnte.

Anschließend wurden die Katalysatoren auf ihre Aktivität in der SCR von NO mit NH3

getestet. Die katalytischen Ergebnisse der Supportvariation sind in Abbildung 54 dargestellt.

Abbildung 54: NO-Umsatz über der Temperatur für HPA-3 auf TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2 und C.

Reaktionsbedingungen: 15 Gew. % HPA-3 auf Support, 50 mg Katalysator (180-300 μm), 300 mg SiO2 zur Verdünnung, 1000 ppm NO, 1100 ppm NH3, 4,5 Vol. % O2, 2,3 % H2O, 𝑉̇𝐺𝑒𝑠𝑎𝑚𝑡= 512 mL min^-1, T = 200-350 °C, p = 1 bar.

Es zeigte sich erwartungsgemäß ein starker Einfluss des Supportmaterials auf die katalytische Aktivität der Katalysatoren. Die auf Aktivkohle, Aluminiumoxid und Silica geträgerten Katalysatoren zeigten mit NO-Umsätzen ≤ 5 % keine relevante Aktivität. Mit dem auf Zirkonoxid geträgertem Katalysator konnten bis zu 38 % des Stickstoffmonooxids bei 350 °C umgesetzt werden. Der höchste NO-Umsatz von 96 % bei 350 °C und somit auch die höchste Aktivität wurde von HPA-3 auf Titanoxid erzielt.

Um diese Unterschiede der katalytischen Performance des HPA-3 Katalysators auf den verschiedenen Trägermaterialien erklären zu können, wurden mittels N2-Physisorption die spezifischen Oberflächen, das Porenvolumen sowie die mittleren Porendurchmesser bestimmt. Des Weiteren wurden NH3-TPD-Messungen durchgeführt, um den Zusammenhang zwischen der Oberflächenacidität und der katalytischen Aktivität der Katalysatoren auf den verschiedenen Trägermaterialien zu erläutern. In Tabelle 12 sind die strukturellen Eigenschaften, sowie die adsorbierten NH3-Mengen der Katalysatoren zusammengefasst. Die Daten der reinen Trägermaterialien sind im Anhang in Tabelle A11 aufgelistet.

200 225 250 275 300 325 350

XNO/ %

Tabelle 12: Strukturelle Eigenschaften, sowie die Ergebnisse der NH3-TPD von HPA-3 auf verschiedenen

1 BET-Oberfläche bestimmt aus Daten der N2-Physisorption nach der Brunauer-Emmet-Teller-Methode.

2 Porenvolumen berechnet aus Daten der N2-Physisorption nach der t-Plot-Methode.

3 durchschnittlicher Porendurchmesser bestimmt aus Daten der N2-Physisorption bei p/p⁰ = 0,95.

4 Adsorbierte NH³-Menge bestimmt mittels NH³-TPD.

Der aktivste Katalysator HPA-3 / TiO2 zeigte die geringste spezifische Oberfläche von 71,5 m²g^-1 sowie den größten Porendurchmesser von 110,3 Å. Der zweitaktivste Katalysator HPA-3 / ZrO2 wies die zweitniedrigste spezifische Oberfläche von 125,4 m²g^-1 aber den geringsten Porendurchmesser von 36,2 Å auf. Trotz der deutlich größeren spezifischen Oberflächen von 235,4 m²g^-1 (HPA-3 / Al2O3), 393,2 m²g^-1 (HPA-3 / SiO2) und 598,4 m²g^-1 (HPA-3 / C) zeigten die Katalysatoren auf Al2O3, SiO2 und C keine relevante Aktivität in der selektiven katalytischen Reduktion von NO mit NH3. Daher ließ sich aus den vorliegenden Daten der Physisorption des Polyoxometallats auf den verschiedenen Trägermaterialien kein direkter Zusammenhang mit der katalytischen Aktivität ableiten.

Des Weiteren ist, wie bereits in Abschnitt 2.5.2 erläutert, die Oberflächenazidität von entscheidender Bedeutung für die Adsorption von NH3 auf der Katalysatoroberfläche und somit auch für die katalytische Aktivität des Katalysators.^189-190 Die NH3-TPD-Messungen zeigten, dass der in der SCR von NO aktivste Katalysator HPA-3 / TiO2 die geringste Ammoniakmenge (c_NH3) von 0,4 mmol g^-1 in der NH3-TPD adsorbierte. Dennoch konnte über diesem Katalysator ein NO-Umsatz von 96 % erzielt werden. Die höchste Ammoniakmenge hingegen wurde sowohl von dem zweitaktivsten Katalysator

HPA-3 / ZrO2 als auch von dem inaktiven Katalysator HPA-3 / C adsorbiert. Damit zeigte sich kein klarer Trend zwischen den NH3-TPD-Messungen und somit der Azidität der einzelnen Katalysatoren und der beobachteten katalytischen Aktivität.

Die katalytische Performance der Katalysatoren auf den verschiedenen Supportmaterialien ließ sich daher weder durch die strukturellen Eigenschaften der Trägermaterialien, noch durch die Azidität der Katalysatoren eindeutig begründen. Ein weiterer Ansatz die beobachteten Effekte zu erklären, waren die aktiven POM-Spezies selbst und deren Wechselwirkungen mit dem Supportmaterial. Um dies zu überprüfen, wurde im Folgenden zunächst der Einfluss der POM-Beladung auf dem Trägermaterial untersucht. Anschließend erfolgten weitere Untersuchungen der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen. Dazu wurde ein Vergleich von verschiedenen vanadiumbasierten Katalysatoren auf TiO2 durchgeführt. Die geträgerte vanadiumhaltige POM-Struktur wurde einerseits mit einer physikalischen Mischung dieser Struktur mit dem Supportmaterial verglichen. Andererseits wurde ein klassisches geträgertes Vanadiumoxid mit unsubstituierter Heteropolysäure als Promotor als Referenz eingesetzt. Mit Hilfe dieser Untersuchungen sollte gezeigt werden, ob ein Zusammenhang zwischen der katalytischen SCR-Aktivität und der Integration des Aktivmetalls Vanadium in die Polyoxometallatstruktur selbst besteht.

Da die höchste Aktivität mit HPA-3 / TiO2 erzielt werden konnte, wurde dieser Katalysator für die folgenden Untersuchungen ausgewählt.