Anwendbarkeit auf andere Substrate

Abschließend wurde analog zu den Untersuchungen der reinen Ionosolv-Fraktionierung die Übertragbarkeit der Ergebnisse des kombinierten POM-Ionosolv-Konzepts auf weitere lignocellulotische Substrate untersucht. Dazu wurde neben dem Hartholz Buche zum einen das Weichholz Kiefer und zum anderen das Schilf Miscanthus x giganteus ausgewählt. Die Umsetzungen erfolgten bei den mittels Sensitivitätsanalyse bestimmten besten Reaktionsbedingungen und Parametern.

Im Rahmen dieser Untersuchungen sollten neben der prinzipiellen Umsetzbarkeit verschiedener lignocellulotischer Substrate auch die cellulosehaltigen Feststoffrückstände auf die Zusammensetzung und die enzymatische Zugänglichkeit untersucht werden. Für die analytische Bestimmung der Zusammensetzung des nicht umgesetzten Feststoffs (in Duplikaten) sowie zur enzymatischen Verzuckerung wurde ausreichend nicht umgesetzter Feststoffrückstand benötigt. Daher wurde für diese Untersuchungen bewusst eine Substratkonzentration von 5 Gew. % gewählt, auch wenn die erzielten Ameisensäureausbeuten durch Einsatz von geringeren Substratkonzentrationen bereits weiter optimiert werden konnten. Die Parameter zur Umsetzung verschiedener lignocellulotischer Biomassen sind in Tabelle 7 zusammengefasst.

Tabelle 7: Reaktionsbedingungen zur Umsetzung verschiedener lignocellulotischer Biomassen im Rahmen des POM-Ionosolv-Konzepts.

Parameter Parameterwert Weitere Informationen

Reaktionszeit 24 h

Reaktionsdruck 30 bar Sauerstoff

Temperatur 125 °C

Rührerdrehzahl 1000 U min^-1

Wassergehalt 70 Gew. % in [TEA][HSO₄]

Substratkonzentration 5 Gew. %

Katalysatorstoffmenge 0,1 mmol H8PV5Mo7O40

Die erzielten Ausbeuten an Ameisensäure sowie die Selektivitäten in der Umsetzung der verschiedenen Substrate sind in Abbildung 33 dargestellt.

Abbildung 33: Ausbeuten und Selektivitäten an Ameisensäure der Variation der Substratkonzentration im POM-Ionosolv-Konzept.

Reaktionsbedingungen: 10-fach Screening-Anlage, 1000 U min^-1, 30 bar O2, 125 °C, 24 h, 10g [𝑇𝐸𝐴][𝐻𝑆𝑂4] mit 70 Gew. % H²O als Flüssigphase, 0,1 mmol H⁸PV⁵Mo⁷O⁴⁰, 5 Gew. % Substrat (x^Substrat ≤ 630 μm).

Es zeigte sich, dass neben dem Hartholz Buche auch das Weichholz Kiefer sowie das Gras Miscanthus im POM-Ionosolv-Konzept zu Ameisensäure umgesetzt werden konnte. Die höchste Ausbeute an Ameisensäure mit 39 % konnte mit Buche als Substrat erzielt werden. Die Ameisensäureausbeuten aus Miscanthus und Kiefer als Substrat beliefen sich auf 27 % und 24 %. Die höchste Selektivität bezüglich Ameisensäure von 65 % wurde mit Kiefer als Substrat erzielt. Diese Unterschiede in der Ameisensäureausbeute und – selektivität sind auf die unterschiedliche molekulare Zusammensetzung der verschiedenen lignocellulotischen Bio-massen zurückzuführen. So besteht beispielsweise das Lignin von Harthölzern hauptsächlich aus Guaiacylpropaneinheiten und Syringylpropaneinheiten. Das Lignin von Gräsern besteht hingegen aus Guaiacylpropaneinheiten, Syringylpropaneinheiten und 4-Hydroxyphenyl-propaneinheiten und das Lignin von Weichholz besteht hauptsächlich aus Guaiacyl-propaneinheiten (92-95 %) und nur kleinen Anteilen an SyringylGuaiacyl-propaneinheiten.^171-172 Trotz dieser strukturellen Unterschiede der verschiedenen eingesetzten lignocellulotischen Biomassen konnte gezeigt werden, dass sowohl Weichholz (Kiefer), Hartholz (Buche) als auch Gräser (Miscanthus) als Substrate im POM-Ionosolv-Konzept umgesetzt werden können.

Mit Hilfe der Sensititivätsanalyse konnten einerseits die Einflüsse auf die fraktionierte Umsetzung von lignocellulotischer Biomasse im Rahmen des POM-Ionosolv-Konzepts bestimmt und zudem die Ameisensäureausbeuten verbessert werden. Neben der Steigerung der Ameisensäureausbeute und –selektivität war jedoch auch die Zusammensetzung des nicht umgesetzten Feststoffrückstands von entscheidender Bedeutung. Durch selektives Lösen sollten im POM-Ionosolv-Konzept zunächst Hemicellulose und Lignin aus der lignocellulotischen Struktur gelöst und die gelösten Bestandteile anschließend in-situ katalytisch zu Ameisensäure umgesetzt werden. Die im Substrat enthaltene Cellulose sollte dabei möglichst nicht umgesetzt und nach der Reaktion als weiteres Wertprodukt neben der produzierten Ameisensäure abgetrennt werden.

In Abschnitt 4.1.3.1 wurde bereits die Feststoffzusammensetzung des unbehandelten Substrats Buche, sowie die Zusammensetzung des abgetrennten Feststoffs nach einer Umsetzung im POM-Ionosolv-Konzept dargestellt und diskutiert. Diese Umsetzung erfolgte vor der Optimierung der Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Ameisenausbeute bei 100 °C und 40 Gew. % Wassergehalt in der Flüssigphase. Zur

Überprüfung, ob die veränderten Reaktionsbedingungen auch einen Einfluss auf die Zusammensetzung und weiterer Verwendung des nicht umgesetzten Feststoffs haben, wurde dieser im Folgenden untersucht. In Abbildung 34 ist zum Vergleich die Zusammensetzung des unbehandelten Substrats Buche, des nicht umgesetzten Rückstands bei der Umsetzung bei 100 °C und 40 Gew. % H2O sowie des nicht umgesetzten Rückstands bei optimierten Reaktionsbedingungen bei 125 °C und 70 Gew. % H2O dargestellt.

Abbildung 34: Zusammensetzung des unbehandelten Substrats Buche, des Feststoffrückstands aus dem ersten Screening des POM-Ionosolv-Konzepts mit HPA-5 bei 100 °C mit 40 Gew. % H2O und des verbesserten Systems mit HPA-5 bei 125 °C und 70 Gew. % H²O.

Reaktionsbedingungen: 10-fach Screening-Anlage, 1000 U min^-1, 30 bar O2, 100 bzw 125 °C, 24 h, 10g [𝑇𝐸𝐴][𝐻𝑆𝑂4] mit 40 bzw. 70 Gew. % H²O als Flüssigphase, 0,1 mmol H⁸PV⁵Mo⁷O⁴⁰, 5 Gew. % Buchenspäne (xSubstrat ≤ 630 μm).

Bei der Umsetzung im POM-Ionosolv-Konzept mit 40 Gew. % H2O bei 100 °C wurden 45 % des Substrats in der ionischen Flüssigkeit gelöst. Der Ligningehalt wurde von anfänglich 28 % auf 15 % und der Hemicellulosegehalt von 24 % auf 8 % reduziert. Die enthaltene Cellulose wurde nur zu einem geringen Teil umgesetzt, sodass noch 31 % von ursprünglich 41 % an Cellulose im nicht umgesetzten Feststoffrückstand enthalten waren.

Im Vergleich dazu wurde bei der Umsetzung bei 125 °C und einem Wassergehalt von 70 % in der IL 39 % des Substrats in der Flüssigphase gelöst. Diese etwas geringere Löslichkeit ist auf den geringeren Anteil an ionischer Flüssigkeit in der Flüssigphase zurückzuführen.

Des Weiteren ist deutlich zu erkennen, dass der Ligningehalt in dem nicht umgesetzten

Rückstand mit 24 % deutlich höher als der bei einer Umsetzung mit 40 Gew. % Wasser ist (15 %). Dies ist auf die schlechtere Löslichkeit von Lignin in Wasser im Vergleich zu der Löslichkeit in der ionischen Flüssigkeit [TEA][HSO₄] zurückzuführen. Auf der anderen Seite konnte bei der Umsetzung mit höheren Wassergehalt jedoch ein deutlich höherer Anteil der im Substrat enthaltenen Hemicellulose gelöst werden. So sind im nicht umgesetzten Rückstand nur 3 % an Hemicellulose im Vergleich zu 8 % bei Umsetzung mit niedrigerem Wassergehalt enthalten. Des Weiteren zeigte sich auch ein höherer Cellulosegehalt von 35 % nach der Umsetzung bei 70 Gew. % H2O und 125 °C im Vergleich zu 31 % nach der Umsetzung bei 40 Gew. % H2O und 100 °C Reaktionstemperatur. Durch Erhöhung der Temperatur von 100 °C auf 125 °C und der Anpassung des Wassergehalts der Flüssigphase von 40 Gew. % auf 70 Gew. % konnte demnach nicht nur die Ausbeute an Ameisensäure erhöht, sondern auch die Löslichkeit von Hemicellulose aus der lignocellulotischen Biomasse positiv beeinflusst werden. Sowohl die geringere Löslichkeit der enthaltenen Cellulose, als auch die erhöhte Löslichkeit der enthaltenen Hemicellulose entsprachen der Zielstellung des untersuchten Konzepts. Um auch das im Substrat enthaltene Lignin besser aus der Struktur zu lösen und demnach für die Oxidation als Substrat zur Verfügung zu stellen könnte die Ligninlöslichkeit beispielsweise durch den Einsatz von Lösungsvermittlern oder alternativen Lösungsmitteln verbessert werden. Des Weiteren konnte die Massenbilanz basierend auf dem nicht umgesetzten Feststoff und den Produkten in der Flüssig- und der Gasphase für Buchenholz zu 95 % geschlossen werden.

Neben der Bestimmung der Zusammensetzung des Feststoffrückstands, wurde die Zugänglichkeit der Cellulose im Feststoffrückstand mittels enzymatischer Verzuckerung (siehe Abschnitt 3.4.11) untersucht. In Abbildung 35 sind die Glucoseausbeuten der enzymatischen Verzuckerung des unbehandeltes Substrats und der nicht umgesetzten Rückstände im POM-Ionosolv-Konzept bei 100 °C und 40 Gew. % H2O sowie bei 125 °C und 70 Gew. % H2O dargestellt.

Abbildung 35: Glucoseausbeuten der enzymatischen Verzuckerung von unbehandeltem Buchenholz, dem nicht umgesetzten Rückstand nach der Behandlung mit 40 Gew. % H²O bei 100 °C und 70 Gew. % H²O bei 125 °C im POM-Ionosolv-Konzept.

Reaktionsbedingungen: 10-fach Screening-Anlage, 1000 U min^-1, 30 bar O², 100 bzw. 125 °C, 24 h, 10 g [𝑇𝐸𝐴][𝐻𝑆𝑂4] mit 40 bzw. 70 Gew. % H2O als Flüssigphase, 0,1 mmol HPA-5, 5 Gew. % Buchenspäne (xBuch ≤ 630 μm).

Aus den Rückständen, die aus der Reaktionssuspension des POM-Ionosolv-Konzepts abgetrennt wurden, konnten im Vergleich zum unbehandelten Substrat (4,6 %) deutlich höhere Glucoseausbeuten erzielt werden. Durch Erhöhung der Temperatur von 100 °C auf 125 °C sowie der Erhöhung des Wassergehalts in der Flüssigphase von 40 Gew. % auf 70 Gew. % konnte die Glucoseausbeute von 7 % auf rund 29 % gesteigert werden. Im Vergleich zu dem unbehandelten Substrat, konnte durch die fraktionierte Umsetzung die Zugänglichkeit im nicht umgesetzten Rückstand um den Faktor 6,2 gesteigert werden.

Diese gesteigerte enzymatische Zugänglichkeit ist besonders für die weitere Anwendung des cellulosehaltigen Feststoffrückstands des POM-Ionosolv-Konzepts von großer Bedeutung. Demnach konnte durch Anpassung der Reaktionsbedingungen sowohl die Ausbeute an Ameisensäure erhöht, die Zusammensetzung des abgetrennten Feststoffs positiv beeinflusst sowie die enzymatische Zugänglichkeit der im Rückstand enthaltenen Cellulose deutlich erhöht werden.

4,6

7,3

28,7

0 10 20 30 40

unbehandelte Buche 40 Gew. % H2O 70 Gew. % H2O

Glucoseausbeute / theo. maximal / %

40 Gew. % H2O, 100 °C 70 Gew. % H2O, 125 °C Unbehandelte Buche