Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie

Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie

Martin Sch ¨utz

Institut f ¨ur theoretische Chemie, Universit ¨at Stuttgart Pfaffenwaldring 55, D-70569 Stuttgart

Stuttgart, 8. Mai 2002

Charaktertafel: Herleitung f ¨ ur die Gruppe _D

• D ⁶ = {E, C₆, C₆², C₆³, C₆⁴, C₆⁵, C₂⁽¹⁾, C₂⁽²⁾, C₂⁽³⁾, C₂⁰⁽¹⁾, C₂⁰⁽²⁾, C₂⁰⁽³⁾} (Ordnung 12)

• D ⁶ enth ¨alt 6 Klassen (untereinander konjugierte Elemente):

E = {E} 2C₆ = {C₆, C₆⁵} 2C₆² = {C₆², C₆⁴}

C₆³ = {C₆³} 3C₂ = {C₂⁽¹⁾, C₂⁽²⁾, C₂⁽³⁾} 3C₂⁰ = {C₂⁰⁽¹⁾, C₂⁰⁽²⁾, C₂⁰⁽³⁾}

• Aus C₆ und C₂ lassen sich alle Elemente von _{D 6} erzeugen:

C₂⁰ = C₂C₆, C₆² = C₆C₆, C₆³ = C₆²C₆

(C₆ und C₂ sind Erzeuger (Generators) von _{D 6}).

Charaktertafel: Herleitung f ¨ ur die Gruppe _D

• F ¨ur die Standardbasis [e₁ = x, e₂ = y, e₃ = z]

(oder auch f ¨ur die Kugelfl ¨achenfunktionen [p_x, p_y, p_z]) erhalten wir

D(C₆) =





cos ^2π₆ − sin ^2π₆ 0 sin ^2π₆ cos ^2π₆ 0

0 0 1



 =





1

2 −^√2⁽³⁾ 0

√(3)

2 1

2 0

0 0 1





D(C₂) =





1 0 0

0 cos ^2π₂ −sin ^2π₂ 0 sin ^2π₂ cos ^2π₂



 =





1 0 0

0 −1 0 0 0 −1





• Die Matrixdarstellungen der restlichen Gruppenelemente erh ¨alt man durch entprechende Matrixmultiplikationen aus den Matrizen der Erzeuger, z.B.:

C₂⁰ = C₂C₆ ⇒ D(C₂⁰) = D(C₆)D(C₂)

D(C₂⁰) =





1

2 −^√2⁽³⁾ 0

√(3)

2 1

2 0

0 0 1









1 0 0

0 −1 0 0 0 −1



 =





1 2

√(3)

2 0

√(3)

2 −¹2 0

0 0 −1





Charaktertafel: Herleitung f ¨ ur die Gruppe _D

• Man erh ¨alt f ¨ur die Matrixdarstellung D(_{D 6}) in [e₁ = x, e₂ = y, e₃ = z]:

D(E) =





1 0 0 0 1 0 0 0 1



 D(C₆) =





1

2 −^√2⁽³⁾ 0

√(3)

2 1

2 0

0 0 1



 D(C₆²) =





−¹2 −^√2⁽³⁾ 0

√(3)

2 −¹2 0

0 0 1





D(C₆³) =





−1 0 0 0 −1 0 0 0 1



 D(C₂) =





1 0 0 0 −1 0 0 0 −1



 D(C₂⁰) =





1 2

√(3)

2 0

√(3)

2 −¹2 0 0 0 −1





• [e₁ = x, e₂ = y] und e₃ = z transformieren getrennt.

D(_{D 6}) wird zerlegt in D^A2(_{D 6}) (1-D) und D^E1(_{D 6}) (2-D).

• Charaktertafel (inkl. totalsymm. Darstellung A₁, die jede Gruppe enth ¨alt):

D ⁶ E 2C₆ 2C₆² C₆³ 3C₂ 3C₂⁰

A₁ 1 1 1 1 1 1

A₂ 1 1 1 1 -1 -1

E₁ 2 1 -1 -2 0 0

• D^E1(_{D 6}) ist Irrep: 1 · 2² + 2 · 1² + 2 · (−1)² + 1 · (−2)² = 12

Charaktertafel: Herleitung f ¨ ur die Gruppe _D

• 3 von 6 Irreps von _{D 6} sind somit gefunden. Die restlichen 3 Irreps m ¨ussen die Dimesionen 1,1 und 2 haben (1² + 1² + 2² + 1² + 1² + 2² = 12)

• F ¨ur die beiden zu findenden 1-D Irreps D^α(_{D 6}) gilt:

D ⁶ E 2C₆ 2C₆² C₆³ 3C₂ 3C₂⁰

A₁ 1 1 1 1 1 1

A₂ 1 1 1 1 -1 -1

D^α(_{D 6}) = χ^α(_{D 6}) 1 a a² a³ b ab Anwedung des GOTs

N_k

P

k

n_kχ^α(G_k)^∗χ^β(G_k) = gδ_αβ auf A₁/A₂und χ^α(_{D 6}):

1 + 2a + 2a² + a³ + 3b + 3ab = 0, 1 + 2a + 2a² + a³ − 3b − 3ab = 0.

⇒ a = −1, b = ±1 ⇒ 1-D Irreps B₁, B₂

Charaktertafel: Herleitung f ¨ ur die Gruppe _D

• Um die restliche 2-D Irrep von _D 6 zu finden, untersuchen wir das Transfor- mationsverhalten des Funktionenpaars {x² − y² ∝ d_x²_−y²,−2xy ∝ d_xy}

([x² − y² − 2xy] bildet eine Standardbasis f ¨ur die 2-D Irrep von _{D 3} ⊂ D ⁶).

D^E1(C₆) =

₁

2 −^√2⁽³⁾

√(3)

2 1

2

, D^E1(C₆⁻¹) = D^E1(C₆)⁻¹ =

₁

2

√(3) 2

−^√2⁽³⁾ 1 2

,

Cˆ₆(X² − Y ²) = ( ˆC₆X)² − ( ˆC₆Y )² = X²([x, y]D^E1(C₆⁻¹)) − Y ²([x, y]D^E1(C₆⁻¹))

=

1

2x − ^√2⁽³⁾y²

− _√

(3)

2 x + ¹₂y²

= −¹2(x² − y²) + ^√₂⁽³⁾(−2xy) Cˆ₆(−2XY ) = −2( ˆC₆X)( ˆC₆Y ) = −2X([x, y]D^E1(C₆⁻¹))Y ([x, y]D^E1(C₆⁻¹))

= −2

1

2x − ^√2⁽³⁾y ^√₂⁽³⁾x + ¹₂y

= −^√2⁽³⁾(x² − y²) − ¹2(−2xy)

Cˆ₆[X² − Y ² − 2XY ] = [x² − y² − 2xy]

√−¹2 −^√2⁽³⁾ (3)

2 −¹2

,

⇒ D^E2(C₆) =

√−¹2 −^√2⁽³⁾

(3)

2 −¹2

.

Charaktertafel: Herleitung f ¨ ur die Gruppe _D

• und f ¨ur den zweiten Erzeuger C₂: D^E1(C₂) =

1 0 0 −1

= D^E1(C₂⁻¹)

Cˆ₂(X² − Y ²) = ( ˆC₂X)² − ( ˆC₂Y )² = X²([x, y]D^E1(C₂⁻¹)) − Y ²([x, y]D^E1(C₂⁻¹))

= (1x + 0y)² − (0x + (−1)y)²= 1(x² − y²)

Cˆ₂(−2XY ) = −2( ˆC₂X)( ˆC₂Y ) = −2X([x, y]D^E1(C₂⁻¹))Y ([x, y]D^E1(C₂⁻¹))

= −2(1x + 0y)((0x + (−1)y)= −1(−2xy)

Cˆ₂[X² − Y ² − 2XY ] = [x² − y² − 2xy]

1 0 0 −1

,

⇒ D^E2(C₂) =

1 0

0 −1

.

• Aus den Erzeugern D^E2(C₆) und D^E2(C₂) werden wieder die Matrixdarstel- lungden der restlichen Elemente von _{D 6} ¨uber Matrixmultiplikation erhalten.

Charaktertafel: Herleitung f ¨ ur die Gruppe _D

Matrixtafel der Irreps der Gruppe _{D 6}:

D ⁶ E 2C₆ 2C₆² C₆³ 3C₂ 3C₂⁰

A₁ s,d_z² 1 1 1 1 1 1

A₂ p_z 1 1 1 1 -1 -1

B₁ 1 -1 1 -1 1 -1

B₂ 1 -1 1 -1 -1 1

(E₁)₁₁ (p_x, p_y) 1 ¹₂ −¹2 -1 1 ¹₂

(E₁)₂₁ 0 ^√₂^{(3) √}₂⁽³⁾ 0 0 ^√₂⁽³⁾

(E₁)₁₂ 0 −^√2⁽³⁾ −^√2⁽³⁾ 0 0 ^√₂⁽³⁾

(E₁)₂₂ 1 ¹₂ −¹2 -1 -1 −¹2

(E₂)₁₁ (d_x²_−y²,−d_xy),(d_xz, d_yz) 1 −¹2 −¹2 1 1 −¹2

(E₂)₂₁ 0 ^√₂⁽³⁾ −^√2⁽³⁾ 0 0 ^√₂⁽³⁾

(E₂)₁₂ 0 −^√2⁽³⁾

√(3)

2 0 0 ^√₂⁽³⁾

(E₂)₂₂ 1 −¹2 −¹2 1 -1 ¹₂

• Ublicherweise werden Kugelfl ¨achenfunktionen (zentriert am Koordinatenur-¨ sprung), die f ¨ur die entsprechende Irrep eine Standardbasis bilden, in Grup- pentafeln mitaufgelistet

Charaktertafel der Gruppe _D

D ⁶ E 2C₆ 2C₆² C₆³ 3C₂ 3C₂⁰

A₁ s,d_z² 1 1 1 1 1 1

A₂ p_z 1 1 1 1 -1 -1

B₁ 1 -1 1 -1 1 -1

B₂ 1 -1 1 -1 -1 1

E₁ (p_x, p_y),(d_xz, d_yz) 2 1 -1 -2 0 0 E₂ (d_x²_−y²,−d_xy) 2 -1 -1 2 0 0

Basisfunktionen f ¨ur Irreps:

• Wie wir gesehen haben, k ¨onnen Matrix- und Charaktertafeln von Punktgrup- pen durch untersuchen des Transformationsverhalten von Funktionen (typi- scherweise Kugelfl ¨achenfunktionen) hergeleitet werden.

• Umgekehrt k ¨onnen Charaktertafeln Basisfunktionen f ¨ur Irreps unmittelbar entnommen werden.

• F ¨ur Gruppen h ¨oherer Ordnung sind f ¨ur einige Irreps u.U. Kugelfl ¨achenfunk- tionen h ¨oherer Ordnung notwendig, um eine Standardbasis f ¨ur diese Irreps zu bilden..

Notation f ¨ ur Irreps (Konvention von Mulliken)

1. A und B bezeichen nicht entartete, E 2-fach entartete,

T 3-fach entartete Irreps.

2. A und B sind symmetrisch bzw. antisymmetrisch bez ¨uglich Drehung um Hauptachse.

3. Striche bezeichen das Verhalten bez ¨uglich einer Spiegelebene:

Strich: symmetrisch,

Doppelstrich: antisymmetrisch

4. Symmetrie bez ¨uglich inversion wird mit Subscript g (gerade) und

u (ungerade) angezeigt.

5. Subscript-Zahlen z ¨ahlen Irreps, die gem ¨ass Regeln 1–4 ¨ubereinstimmen.

Separierbare Entartung (in zyklischen Gruppen), Bsp.: _C

• Aus der Matrixtafel f ¨ur _{D 6} kann leicht die Matrixtafel f ¨ur die Abel’sche Unter- gruppe _{C 6} erzeugt werden.

Beachte: Jedes Element von _{C 6} bildet eine eigene Klasse, da _{C 6} Abel’sch.

C ⁶ E C₆ C₆² C₆³ C₆⁴ C₆⁵

A s, p_z, d_z² 1 1 1 1 1 1

B 1 -1 1 -1 1 -1

(E₁)₁₁ (p_x, p_y),(d_xz, d_yz) 1 ¹₂ −¹2 -1 −¹2 1 2

(E₁)₂₁ 0 ^√₂^{(3) √}₂⁽³⁾ 0 −^√2⁽³⁾ −^√2⁽³⁾

(E₁)₁₂ 0 −^√2⁽³⁾ −^√2⁽³⁾ 0 ^√₂^{(3) √}₂⁽³⁾

(E₁)₂₂ 1 ¹₂ −¹2 -1 −¹2 1

2

(E₂)₁₁ (d_x²_−y²,−d_xy) 1 −¹2 −¹2 1 −¹2 −¹2

(E₂)₂₁ 0 ^√₂⁽³⁾ −^√2⁽³⁾ 0 ^√₂⁽³⁾ −^√2⁽³⁾

(E₂)₁₂ 0 −^√2⁽³⁾

√(3)

2 0 −^√2⁽³⁾

√(3) 2

(E₂)₂₂ 1 −¹2 −¹2 1 −¹2 −¹2

• Die entarteten Irreps E₁ und E₂ m ¨ussen reduzierbar sein, da ansonsten , N_α 6= N_k, und ^P_αn²_α = 1² + 1² + 2² + 2² = 10 6= 6 = g.

Separierbare Entartung (in zyklischen Gruppen), Bsp.: _C

• Durch ¨Ahnlichkeitstransformation X⁻¹D^Ei(_{C 6})X mit der unit ¨aren, aber kom- plexen Transformationsmatrix

X =

√1 2

√1 2

i^√1

2 −i^√1

2

!

k ¨onnen D^E1(_{C 6}) und D^E2(_{C 6}) auf 1-D Irreps reduziert werden. z.B.:

X⁻¹D^E1(C₆⁵)X =

√1

2 −i^√1

2

√1

2 i^√1

2

! ₁

2

√3 2

−^√2³ 1 2

₁

√2

√1 2

i^√1

2 −i^√1

2

!

=

₁

2 + i^√₂³ 0 0 ¹₂ − i^√₂³

=

exp (^2πi₆ ) 0

0 exp (−^2πi6 )

=

0 0 ^∗

• Alle Matrixdarstellungen D^E1(G),D^E2(G),∀G ∈ C ⁶ lassen sich durch ¨Ahn- lichkeitstransformation mit X auf diese Art reduzieren.

Separierbare Entartung (in zyklischen Gruppen), Bsp.: _C

• F ¨ur die Gruppe _{C 6} ergibt sich so die folgende Matrix- oder Charaktertafel:

C ⁶ = exp (^2πi₆ ) E C₆ C₆² C₆³ C₆⁴ C₆⁵

A s, p_z, d_z² 1 1 1 1 1 1

B 1 -1 1 -1 1 -1

E₁ (p_x, p_y),(d_xz, d_yz) { 1 1

^∗

−^∗

−

-1 -1

−

−^∗

^∗ } E₂ (d_x²_−y²,−d_xy) { 1

1

−^∗

−

−

−^∗

1 1

−^∗

−

^∗ }

⇒ Komplexe Irreps und komplexe Basisfunktionen

• Zu E₁, E₂ geh ¨orige Energieeigenwerte sind entartet (falls kein ¨ausseres Magnetfeld angelegt wird).

• Oft werden die 2-D, reellen, reduziblen Darstellungen und reelle Basisfunk- tionen verwendet.

• Eine allgemeine Methode zur Berechnung der Matrixdarstellungen von _C n

Gruppen findet sich z.B. in Cotton . . .

Isomorphismen

• Die Anzahl verschiedener Gruppenstrukturen (mit unterschiedlicher Multipli- kationstabelle) einer gegebenen Ordnung ist begrenzt

(wie wir gesehen haben), es existieren z.B. nur zwei verschiedene Gruppen- strukturen der Ordnung 6:

1. Die zyklische Gruppe

2. Die symmetrische Gruppe _{S 3}

⇒ Viele Punktgruppen sind isomorph, z.B.:

D ^nd ∼ D ²ⁿ (nur f ¨ur gerades n) S ²ⁿ ∼ C ²ⁿ

C ^nv ∼ D ⁿ T ^d ∼ O

• F ¨ur isomorphe Gruppen k ¨onnen dieselben Matrix- oder Charaktertafeln ver- wendet werden.

Direkte Produktgruppen

• Falls die Gruppe _G zwei Untergruppen _{H 1},_{H 2} enth ¨alt, f ¨ur die gilt:

1. _{H 1} ∩ H ² = {E}

(_H 1 und _H 2 haben nur die Identit ¨at gemeinsam) 2. [H₁, H₂] = 0,∀H₁ ∈ H ¹,∀H₂ ∈ H ²

(alle Elemente in _{H 1},_{H 2} kommutieren) 3. G = H₁H₂,∀G ∈ G ,∀H₁ ∈ H ¹,∀H₂ ∈ H ²

(alle G ∈ G sind als Produkt H₁H₂ ausdr ¨uckbar, mit H₁ ∈ H ¹, H₂ ∈ H ²)

⇒ G ist die direkte Produktgruppe von _{H 1} und _{H 2}: _G = _{H 1} ⊗ H ². C ^nh = _{C n} ⊗ C ⁱ (nur f ¨ur gerades n)

C ^nh = _{C n} ⊗ C ^s (nur f ¨ur ungerades n) D ^nh = _{D n} ⊗ C ⁱ (nur f ¨ur gerades n) D ^nh = _C n ⊗ C ^s (nur f ¨ur ungerades n) D ^nd = _{D n} ⊗ C ⁱ (nur f ¨ur ungerades n)

O ^h = _O ⊗ C ⁱ

Direkte Produktgruppen, Matrixdarstellungen

• F ¨ur die Matrixdarstellung der direkten Produktgruppe gilt:

D^κ(_G ) = D^α(_{H 1}) ⊗ D^β(_{H 2}), ∀α, β, wobei

D^α(H₁) ⊗ D^β(H₂) =











D^α₁₁(H₁)D^β(H₂) D^α₁₂(H₁) · · · D^α_1m(H₁)D^β(H₂) D^α₂₁(H₁)D^β(H₂) D^α₂₂(H₁) · · · D^α_2m(H₁)D^β(H₂)

... ... . . . ...

D^α_m1(H₁)D^β(H₂) D^α_m2(H₁) · · · D^α_mm(H₁)D^β(H₂)











• Daraus ist sofort ersichtlich, dass f ¨ur die Charakter der direkten Produkt- gruppe gilt:

χ^κ(G) = χ^α(H₁)χ^β(H₂), (G = H₁H₂)

• Matrix- und Charaktertafeln von direkten Produktgruppen sind somit leicht zu erstellen.

Projektionsoperatoren f ¨ ur direkte Produktgruppen

• F ¨ur einen Projektionsoperator der direkten Produktgruppe _G = _{H 1} ⊗ H ² gilt (hier gezeigt f ¨ur Projektionsoperatoren mit Charaktern):

P ^κ(_G ) = n_κ g

X

G

χ^κ(G)^∗G = n_αn_β h₁h₂

X

H₁

X

H₂

χ^α(H₁)χ^β(H₂)H₁H₂

=



 n_α

h₁

X

H₁

χ^α(H₁)H₁







 n_β

h₂

X

H₂

χ^β(H₂)H₂



= _P ^α(_{H 1})_P ^β(_{H 2}).

• P ^α(_{H 1}) u. _P ^β(_{H 2}) kommutieren, da [H₁, H₂] = 0,∀H₁ ∈ H ¹,∀H₂ ∈ H ².

• Eine Funktion transformiert irreduzibel in _G , falls sie simultan irreduzibel in H ¹ und _{H 2} transformiert.

⇒ Funktionen k ¨onnen somit separat in _{H 1} und _{H 2} symmetrisiert werden, z.B.

zuerst in _{H 1} und danach in _{H 2}.

Reduktion und Subduktion einer Darstellung

• Die Reduktion einer Darstellung D(_G ) ist die Zerlegung von D(_G ) in eine direkte Summe von Irreps D^α(_G ) der Gruppe _G .

D(_G ) = M

c_αD^α(_G ), wobei c_α = 1 g

N_k

X

k

n_kχ^α(G_k)^∗χ(G_k)

• Die Subduktion einer Darstellung D(_G ) ist die Zerlegung von D(_G ) in eine direkte Summe von Irreps D^α(_H ) der Untergruppe _H ⊂ G .

• Im allgemeinen ist eine irreduzible Darstellung D^α(_G ) eine reduzible Dar- stellung in der Untergruppe _H ⊂ G .

D^α(_G ) = M

c_α0D^α0(_H ), wobei c_α0 = 1 h

N_k⁰

X

k

n⁰_kχ^α0(H_k)^∗χ^α(H_k)

• Obige Beziehung wird als “branching rule” f ¨ur die Symmetrieerniedrigung G → H bezeichnet.

Subduktion einer Darstellung

• Gegeben sei ein Hamiltonoperator Hˆ₀, invariant unter G ∈ G .

• Es wirkt nun eine St ¨orung λVˆ auf das System ein, wobei Vˆ nur invariant ist bez ¨uglich der Untergruppe H ∈ H ⊂ G .

⇒ Die Eigenzust ¨ande des gest ¨orten Systems Hˆ₀ + λVˆ m ¨ussen dann unter der Untergruppe _H klassifiziert werden.

• Ψ⁽⁰⁾_k , E_k⁽⁰⁾ seien Eigenzustand und zugeh ¨origer Energieeigenwert im un- gest ¨orten System. Ψ⁽⁰⁾_k sei eine Standardbasis der (entarteten) Irrep D^α(_G ), aber reduzibel unter _H .

⇒ Die St ¨orung λVˆ hebt die Entartung von Ψ⁽⁰⁾_k ganz oder teilweise auf, E_k⁽⁰⁾ spaltet in mehrere Energieeigenwerte E_k,i auf.

• Die “branching rules” erm ¨oglichen Voraussagen, wie die Eigenzust ¨ande und Energieeigenwerte bei Einschalten der St ¨orung (λ = 0 → λ = 1) aufspalten.

Subduktion einer Darstellung, Beispiel _O ⇒ D

Tetragonale St ¨orung wirkt auf oktaedrischen Komplex:

Charaktertafeln:

O E 8C₃ 3C₂ 6C₂⁰ 6C₄

A₁ 1 1 1 1 1

A₂ 1 1 1 -1 -1

E 2 -1 2 0 0

T₁ 3 0 -1 -1 1 T₂ 3 0 -1 1 -1

D ⁴ E 2C₄ C₄² 2C₂ 2C₂⁰

A₁ 1 1 1 1 1

A₂ 1 1 1 -1 -1 B₁ 1 -1 1 1 -1 B₂ 1 -1 1 -1 1

E 2 0 -2 0 0

Irreps von _O als Darstellungen von _{D 4} D ⁴ E 2C₄ C₄² 2C₂ 2C₂⁰

A₁ 1 1 1 1 1

A₂ 1 -1 1 1 -1

E 2 0 2 2 0

T₁ 3 1 -1 -1 -1 T₂ 3 -1 -1 -1 1 Ausreduzieren mit c_α0 = _h¹ P^N_k⁰

k n⁰_kχ^α0(H_k)^∗χ^α(H_k)

A₁ → A₁, A₂ → B₁, E → A₁ ⊕ B₁, T₁ → A₂ ⊕ E, T₂ → B₂ ⊕ E

Subduktion einer Darstellung, Beispiel _O ⇒ D

• Aufspalten der d-Orbital Energieniveaus eines oktaedrischen Komplexes un- ter Einwirken einer tetragonalen St ¨orung:

T₂ → B₂ ⊕ E E → A₁ ⊕ B₁

• Auch qualitative Aussagen ¨uber die energetische Reihenfolge der Energie- niveaus sind m ¨oglich, wenn man die Symmetrieadaptierten MOs (Standard- basisfunktionen der Irreps) kennt (Projektionsoperatoren).