Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie

Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie

Martin Sch ¨utz

Institut f ¨ur theoretische Chemie, Universit ¨at Stuttgart Pfaffenwaldring 55, D-70569 Stuttgart

Stuttgart, 23. Mai 2002

‘Stabilizers’ von Atomen

• Ein Operator G ∈ G transformiert im allgemeinen ein Atom A eines Molek ¨uls in symmetrieaequivalentes Atom (Bild) G(A). Einige Operatoren U ∈ G hin- gegen lassen Atom A unver ¨andert, d.h.

U(A) = A, ∀U.

• Die Menge dieser Operatoren U bildet die Untegruppe _U ⊂ G . _U wird als

‘Stabilizer’ von Atom A in der Gruppe _G bezeichnet.

• Alle symmetrieaequivalenten Bilder von A k ¨onnen durch Zerlegung von _G in linke Cosets G_U (Nebenklassen) aufgefunden werden. Alle Elemente des gleichen Cosets erzeugen das gleiche Bild.

• Die Anzahl solcher Cosets ist g/u, wobei u die Ordnung des ‘Stabilizers’ _U ist. g/u wird als Index des ‘Stabilizers’ bezeichnet und ist ganzzahlig.

‘Stabilizers’, Beispiel CH

• Punktgruppe ist _{T d} (Ordnung 24)

• Stabilizer vom C-Atom ist die ganze Gruppe _{T d}

⇒ Index des Stabilizers von C ist somit 24/24=1 (nur ein symmetrie- ¨aquivalentes Atom)

• Stabilizer eines H-Atoms ist die Untergruppe _{C 3v} (Ordnung 6)

(bestehend aus der C₃ Achse durch H und der drei Spiegelebenen σ_v, die sich in C₃ schneiden)

⇒ Index des Stabilizers von H ist somit 24/6=4 (vier symmetrie- ¨aquivalente H-Atome)

‘Stabilizers’, Beispiel H

O

• Punktgruppe ist _C 2v (Ordnung 4)

• Stabilizer vom O-Atom ist die ganze Gruppe _{C 2v}

⇒ Index des Stabilizers von O ist 4/4=1 (1 symmetrie- ¨aquivalentes Atom)

• Stabilizer eines H-Atoms ist die Untergruppe _C s (σv(xz), Ordnung 2)

⇒ Index des Stabilizers von H ist 4/2=2 (2 symmetrie- ¨aquivalente H-Atome)

• Linke Coset-Zerlegung:

E_{C s} = E{E, σ_v(xz)} = {E, σ_v(xz)} C_{2C s} = C₂{E, σ_v(xz)} = {C₂, σ_v(yz)} σ_v(xz)_{C s} = σ_v(xz){E, σ_v(xz)} = {σ_v(xz), E} σ_v(yz)_{C s} = σ_v(yz){E, σ_v(xz)} = {σ_v(yz), C₂}

⇒ 2 verschiedene linke Cosets, C₂ oder σ_v(yz) erzeugen H₂ aus H₁.

Atomorbitale

• Atomorbitale k ¨onnen als Linearkombination von Funktionen f_A(~r) = R_A(r)Y_lm,A(θ, φ)

geschrieben werden.

• Der Radialteil R_A(r) hat Kugelsymmetrie mit Zentrum A.

Der Winkelanteil Y_lm,A(θ, φ) ist eine Kugelfl ¨achenfunktion mit Zentrum A.

• Die Transformation von f_A(~r) unter einer Symmetrieoperation G ∈ G ist zerlegbar in

1. Transformation des Atoms A unter G (trivial)

2. Transformation von Y_lm,A(θ, φ) (zentriert am Ursprung) unter G.

• F ¨ur die Bestimmung von Charaktern (reduzibler) Darstellungen:

Fall G nicht zum Stabilizer von A geh ¨ort, erzeugt G aus f_A(~r) eine Funkti- on f_A0(~r) die an einem anderen Atom A⁰ zentriert ist. Die Matrixdarstellung D(G) hat somit f ¨ur Funktionen f_A(~r) Nullen auf der Diagonalen (tragen nicht zum Charakter bei).

Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF

Planar symmetrisch (_{D 3h})

• Stabilizer von B ist _{D 3h} (Index 1), Stabilizer von F ist _{C 2v} (Index 12/4=3).

• Ausnutzen von _{D 3h} = _{C 3v} ⊗ C ^s:

(es ist einfacher, die Gruppe _C 3v zu verwenden, und die Symmetrie bez ¨uglich σ_h nachtr ¨aglich zu bestimmen. . .)

⇒ Stabilizer von B ist _{C 3v} (Index 1), Stabilizer von F ist _{C s} (Index 6/2=3).

Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF

Unter Ausnutzung von _{D 3h} = _{C 3v} ⊗ C ^s:

C ^3v E 2C₃ 3σ_{v D 3h}

A₁ 1 1 1

A₂ 1 1 -1

E 2 -1 0

κ([s[F]) 3 0 1 ⇒ a₁ ⊕ e ⇒ a⁰₁ ⊕ e⁰

κ(p_x[F], p_y[F]) 6 0 0 ⇒ a₁ ⊕ a₂ ⊕ 2e ⇒ a⁰₁ ⊕ a⁰₂ ⊕ 2e⁰ κ(p_z[F]) 3 0 1 ⇒ a₁ ⊕ e ⇒ a⁰⁰₂ ⊕ e⁰⁰

κ([s[B]) 1 1 1 ⇒ a₁ ⇒ a⁰₁

κ(p_x[B], p_y[B]) 2 -1 0 ⇒ e ⇒ e⁰

κ(p_z[B]) 1 1 1 ⇒ a₁ ⇒ a⁰⁰₂

⇒ Symmetrieadaptierte AOs, die die Valenz-MOs des BF₃ Molek ¨uls aufspan- nen:

3a⁰₁ ⊕ a⁰₂ ⊕ 4e⁰ ⊕ 2a⁰⁰₂ ⊕ e⁰⁰

Projektion der symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF

Alternative (komplizierter): direkt in _D 3h ausreduzieren:

D ^3h E σ_h 2C₃ 2S₃ 3C₂ 3σ_v

A⁰₁ 1 1 1 1 1 1

A⁰₂ 1 1 1 1 -1 -1

E⁰ 2 2 -1 -1 0 0

A⁰⁰₁ 1 -1 1 -1 1 -1

A⁰⁰₂ 1 -1 1 -1 -1 1

E⁰⁰ 2 -2 -1 1 0 0

κ([s[F]) 3 3 0 0 1 1 ⇒ a⁰₁ ⊕ e⁰

κ(p_x[F], p_y[F]) 6 6 0 0 0 0 ⇒ a⁰₁ ⊕ a⁰₂ ⊕ 2e⁰ κ(p_z[F]) 3 -3 0 0 -1 1 ⇒ a⁰⁰₂ ⊕ e⁰⁰

κ([s[B]) 1 1 1 1 1 1 ⇒ a⁰₁

κ(p_x[B], p_y[B]) 2 2 -1 -1 0 0 ⇒ e⁰ κ(p_z[B]) 1 -1 1 -1 -1 1 ⇒ a⁰⁰₂

⇒ Symmetrieadaptierte AOs, die die Valenz-MOs von BF₃ aufspannen:

3a⁰ ⊕ a⁰ ⊕ 4e⁰ ⊕ 2a⁰⁰ ⊕ e⁰⁰

Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF

Matrixtafel der Gruppe _{C 3v}:

C ^3v E C₃ C₃² σ_v^a σ_v^b σ_v^c

A₁ 1 1 1 1 1 1

A₂ 1 1 1 -1 -1 -1

(E)₁₁ 1 −¹2 −¹2 1 −¹2 −¹2

(E)₂₁ 0 ^√₂⁽³⁾ −^√2⁽³⁾ 0 −^√2⁽³⁾

√(3) 2

(E)₁₂ 0 −^√2⁽³⁾

√(3)

2 0 −^√2⁽³⁾

√(3) 2

(E)₂₂ 1 −¹2 −¹2 -1 ¹₂ ¹₂

• Beispiel: Projektion der symmetrieadaptierten AOs aus s-Orbitalen des Fluors {s_a, s_b, s_c} unter _{C 3v}:

P ^αii = n_α g

X

G

D^α_ii(G)^∗G, _P ^α_ji = n_α g

X

G

D^α_ji(G)^∗G

⇒ P ^A1 = ¹₆[E + C₃ + C₃² + σ_v^a + σ_v^b + σ_v^c]

⇒ P ^E11 = ²₆[E − ¹2C₃ − ¹2C₃² + σ_v^a − ¹2σ_v^b − ¹2σ_v^c]

⇒ P ^E = ²[^√(3)C₃ − ^√(3)C² − ^√(3)σ^b + ^√(3)σ^c]

Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF

• Anwendung der Projektionsoperatoren _P ^A1 und _P ^E₁₁ auf s_a ergibt:

P ^A1s_a = ¹₆[E + C₃ + C₃² + σ_v^a + σ_v^b + σ_v^c]s_a

= ¹₆[s_a + s_b + s_c + s_a + s_c + s_b]= ¹₃[s_a + s_b + s_c].

P ^E11s_a = ²₆[E − ¹2C₃ − ¹2C₃² + σ_v^a − ¹2σ_v^b − ¹2σ_v^c]s_a

= ²₆[s_a − ¹2s_b − ¹2s_c + s_a − ¹2s_c − ¹2s_b]= ¹₃[2s_a − s_b − s_c].

• Um die Partnerfunktion zur Symmetriespezies (e,1) zu finden, kann der Shif- toperator _P ^E₂₁ auf _P ^E₁₁s_a angewendet werden:

P ^E21¹3[2s_a − s_b − s_c] = ²₆[^√₂⁽³⁾C₃ − ^√2⁽³⁾C₃² − ^√2⁽³⁾σ_v^b + ^√₂⁽³⁾σ_v^c]¹₃[2s_a − s_b − s_c]

= ^√₁₈⁽³⁾[2(s_b − s_c − s_c + s_b) − (s_c − s_a − s_b + s_a)

−(s_a − s_b − s_a + s_c)] = ^√₁₈⁽³⁾[6s_b − 6s_c]= ^√₃⁽³⁾[s_b − s_c].

Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF

• Die beiden so erzeugten Basisfunktionen der Irrep E sind automatisch orthogonal zueinander:

(2s_a − s_b − s_c|s_b − s_c)

= 2(s_a|s_b) − 2(s_a|s_c)−(s_b|s_b)+(s_b|s_c) − (s_c|s_b)+(s_c|s_c) = 0

Von AOs zu symmetrieadaptierten AOs, Beispiel BF

Projektion mit Charaktern:

• Alternativ kann auch der Charakterprojektor f ¨ur Irrep E verwendet werden:

P ^Es_a = ²₆[2E − C₃ − C₃²]s_a= ¹₃[2s_a − s_b − s_c].

• Um eine zweite Basisfunktion zu Irrep E zu finden, muss der Charakterpro- jektor auf ein zweites AO angewendet werden:

P ^Es_b = ²₆[2E − C₃ − C₃²]s_b= ¹₃[2s_b − s_c − s_a].

⇒ Die beiden so erzeugten Basisfunktionen der Irrep E sind nicht orthogonal zueinander. Eine nachtr ¨agliche Orthogonalisierung der zweiten Charakter- projektion zur Ersten ist deshalb notwendig.