Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie

Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie

Martin Sch ¨utz

Institut f ¨ur theoretische Chemie, Universit ¨at Stuttgart Pfaffenwaldring 55, D-70569 Stuttgart

Stuttgart, 21. Juni 2002

Das direkte Produkt

• Viele Matrixelemente (Integrale) in der QC verschwinden aus Symmetrie- gr ¨unden

• Integrand: Produkt von Funktionen, die “zu einer Irrep der Symmetriegruppe geh ¨oren” (bilden eine Standardbasis zu einer Irrep)

• φ^α_i , φ^β_j seien Basisfunktionen der Irreps D^α(_G ) (Dimension n_α) und D^β(_G ) (Dimension n_β). Es gilt:

Gφ^α_i =

n_α

X

k=1

φ^α_kD^α_ki(G), Gφ^β_j =

n_β

X

l=1

φ^β_l D^α_lj(G).

• F ¨ur das Produkt dieser beiden Funktionen folgt daraus

GΨ^κ_ij = Gφ^α_i φ^β_j = Gφ^α_i Gφ^β_j =

n_αn_β

X

k=1l=1

φ^α_kD^α_ki(G)φ^β_l D^β_lj(G)=

n_α,n_β

X

k,l=1,1

Ψ^κ_klD^κ_ij,kl(G),

mit Ψ^κ_kl = φ^α_kφ^β_l , und D^κ_ij,kl(G) = D^α_ki(G)D^β_lj(G)

Das direkte Produkt

• Die n_κ = n_αn_β Produktfunktionen Ψ^κ_ij = φ^α_i φ^β_j bilden eine Basis f ¨ur eine n_κ-dimensionale (i.A. reduzible) Darstellung D^κ(_G ) von _G .

D^κ(_G ) = D^α(_G ) ⊗ D^β(_G ) wird als direktes Produkt von D^α(_G ) und D^β(_G ) bezeichnet.

• F ¨ur die n_κ × n_κ Darstellungsmatrix D^κ_ij,kl(G) des direkten Produkts gilt also D^κ_ij,kl(G) = D^α_ki(G)D^β_lj(G).

• Der Charakter dieser Matrix ist dann χ^κ(G) =

n_κ

X

(ij)=1

D^κ_ij,ij(G) =

n_α,n_β

X

i,j=1,1

D^κ_ij,ij(G) =

n_α,n_β

X

i,j=1,1

D^α_ii(G)D^β_jj(G) = χ^α(G)χ^β(G)

⇒ Der Charakter der Symmetrieoperation G in der Darstellung des direkten Produkts zweier Funktions(mengen), ist gleich dem Produkt der beiden Cha- raktere von G in den Darstellungen der beiden Funktions(mengen).

Das direkte Produkt, Spezialfall: α = β

• wir haben

Gφ^α_i φ^α_j = X

kl

φ^α_kφ^α_l D^α_ki(G)D^α_lj(G), Gφ^α_j φ^α_i = X

kl

φ^α_kφ^α_l D^α_kj(G)D^α_li(G).

• daraus folgt:

G(φ^α_i φ^α_j ± φ^α_j φ^α_i ) = X

kl

φ^α_kφ^α_l (D^α_ki(G)D^α_lj(G) ± D^α_kj(G)D^α_li(G)) G(φ^α_i φ^α_j ± φ^α_j φ^α_i ) = X

kl

φ^α_l φ^α_k(D^α_li(G)D^α_kj(G) ± D^α_lj(G)D^α_ki(G))

• Addition der beiden letzen Gl. liefert:

G(φ^α_i φ^α_j ± φ^α_j φ^α_i ) = 1 2

X

kl

(φ^α_kφ^α_l ± φ^α_l φ^α_k)(D^α_ki(G)D^α_lj(G) ± D^α_kj(G)D^α_li(G))

⇒ Die Funktionen φ^α_i φ^α_j ±φ^α_j φ^α_i bilden eine Basis f ¨ur eine ¹₂n_α(n_α±1) dimensio- nale Darstellung von _G , die als symmetrische bzw. antisymmetrische Pro- duktdarstellung (D^α(_G ) ⊗ D^α(_G ))^± bezeichet wird.

Weiter gilt: D^α(_G ) ⊗ D^α(_G ) = (D^α(_G ) ⊗ D^α(_G ))⁺ ⊕ (D^α(_G ) ⊗ D^α(_G ))⁻

Das direkte Produkt, Spezialfall: α = β

• F ¨ur die Charakter der symmetrischen/antisymmetrischen Produktdarstellun- gen gilt:

χ^(α⊗α)±(G) = ¹₂ X

(ij)

D^(α_ij,ij^⊗α)±(G) = ¹₂



 X

i

D^α_ii(G)X

j

D^α_jj(G) ± X

i

X

j

D^α_ij(G)D^α_ji(G)





= ¹₂

"

(χ^α(G))² ± X

i

D^α_ii(G²)

#

= ¹₂

(χ^α(G))² ± χ^α(G²) .

• Beispiel: _D 3

E ⊗ E = A₁ ⊕ A₂ ⊕ E (E ⊗ E)⁺ = A₁ ⊕ E

(E ⊗ E)⁻ = A₂

Das direkte Produkt

• Eine zentrale Frage bei der Betrachtung der Symmetrie von Produkten von Funktionen, ist ob das direkte Produkt die totalsymmetrische Darstellung A₁ enth ¨alt oder nicht.

• Die fr ¨uher hergeleitete Formel zum Ausreduzieren von Darstellungen lautet:

c_α = 1 g

X

G

χ^α(G)^∗χ(G)

Daraus folgt f ¨ur A₁ (mit χ^A1(G) = 1): c_A1 = 1 g

X

G

χ(G)

• F ¨ur das direkte Produkt D^α(_G ) ⊗ D^β(_G ) gilt dann:

c_A1 = 1 g

X

G

χ^α⊗β(G) = 1 g

X

G

χ^α(G)χ^β(G)^GOT= δ_αβ

• Damit die totalsymmetrische Darstellung im direkten Produkt zweier Funkti- ons(mengen) enthalten ist, m ¨ußen diese zur gleichen Irrep geh ¨oren.

“The Vanishing Integral Rule”

• Wie wir fr ¨uher gesehen haben, gilt f ¨ur die Transformation von Funktionen unter Symmetrieoperatoren: Gf(~r) = f(G⁻¹~r) = f(~r ⁰)

• F ¨ur ein Integral ¨uber f(~r) gilt (da ¨uber alle Punkte ~r oder ~r ⁰ integriert wird, und dτ_{~r 0} = dτ_~r)

Z

f(~r)dτ_~r = Z

f(~r ⁰)dτ_~r 0 = Z

f(G⁻¹~r)dτ_~r = Z

Gf(~r)dτ_~r = g⁻¹

Z "

X

G

Gf(~r)

# dτ_~r

• Bei der Berechnung von Matrixelementen in der QC hat der Integrand f(~r) typischerweise die Form ψ_m^∗ Oˆ⁰ψ_n (Oˆ⁰ sei ein beliebiger Operator).

Es gilt also:

O_mn = hψ_m|Oˆ⁰|ψ_ni = Z

ψ_m^∗ Oˆ⁰ψ_ndτ = g⁻¹

Z "

X

G

G(ψ_m^∗ Oˆ⁰ψ_n)

# dτ

“The Vanishing Integral Rule”

• Der Integrand ψ_m^∗ Oˆ⁰ψ_n erzeugt die direkte Produktdarstellung D^m(_G )^∗ ⊗ D⁰(_G ) ⊗ Dⁿ(_G ) = D^mn0(_G )

(ψ_m^∗ habe die Symmetrie D^m(_G )^∗, der Operator Oˆ⁰ die Symmetrie D⁰(_G ),. . .)

• Annahme:D^mn0(_G ) 6⊃ A₁

Der Integrand ψ_m^∗ Oˆ⁰ψ_n enthalte die totalsymmetrische Darstellung A₁ nicht.

• Der Projektionsoperator f ¨ur A₁ ist _P ^A1 = 1 g

X

G

G

• Es gilt also unter unserer Annahme

P ^A1(ψ_m^∗ Oˆ⁰ψ_n) = 0, ⇒ X

G

G(ψ_m^∗ Oˆ⁰ψ_n) = 0

• Daraus folgt sofort: hψ_m|Oˆ⁰|ψ_ni = g⁻¹

Z "

X

G

G(ψ_m^∗ Oˆ⁰ψ_n)

#

dτ = 0, falls gilt: D^mn0(_G ) 6⊃ A₁

Beispiel: Variationsproblem

• Wir wollen die Schr ¨odingergleichung HˆΨ_n = E_nΨ_n n ¨aherungsweise l ¨osen, indem wir die Wellenfunktion Ψ_n in einer finiten Basis von n_B symmetriead- aptierten, orthogonalen Basisfunktionen {φ^α_i } entwickeln,

Ψ_n =

n_B

X

i

C_i,n^α φ^α_i ,

und die Koeffizienten C_i,n^α durch Minimieren des Energieerwartungswertes hEi = hΨ₀|Hˆ|Ψ₀i

hΨ₀|Ψ₀i variationell bestimmen.

• Dies f ¨uhrt (wie z.B. in TC1 gezeigt) zu dem finiten Eigenwertproblem HC_n = E_nC_n, mit H_ij^αβ = hφ^α_i |Hˆ|φ^β_j i

• Um das Variationsproblem zu L ¨osen, muß die n_B × n_B Hamiltonmatrix H diagonalisiert werden.

Beispiel: Variationsproblem

• Gem ¨aß der “Vanishing Integral Rule” muß das Produkt φ^α_i Hφˆ ^β_j die totalsym- metrische Irrep A₁ enthalten, ansonsten ist H_ij^αβ = hφ^α_i |Hˆ|φ^β_j i null.

• Da der Hamiltonoperator invariant unter _G ist (siehe vorherige Kapitel), d.h.

totalsymmetrisch bez ¨uglich der Elemente G ∈ G ist, muß auch das Produkt der beiden Funktionen φ^α_i φ^β_j A₁ enthalten, oder H_ij^αβ wird null.

• Daraus folgt unmittelbar: H_ij^αβ = H_ij^αβδ_αβ ⇒ Hamiltonmatrix ist blockdiagonal

H =









H^αα 0 · · · 0 0 H^ββ · · · 0 ... ... . . . ...

0 0 0 H^ωω









⇒ Das Eigenwertproblem kann f ¨ur jede Irrep von _G separat gel ¨ost werden.

⇒ Die Eigenvektoren Ψ_n k ¨onnen entsprechend der Irreps von _G klassifiziert werden: Ψ^α_n =

n^α_B

X

i

C_i,n^α φ^α_i .

Molek ¨ ulschwingungen

• Klassisch, harmonische N ¨aherung, in kartesischen Koordinaten:

E_vib = 1 2

3N

X

i

m_ix˙²_i + 1 2

3N

X

ij

x_iK_ijx_j

• in massegewichteten Koordinaten q_i = √

m_ix_i:

E_vib = 1 2

3N

X

i

˙

q_i² + 1 2

3N

X

ij

q_i K_ij

√m_im_jq_j = 1 2

3N

X

i

˙

q_i² + 1 2

3N

X

ij

q_iK˜_ijq_j

• in Normalkoordinaten Q = U^†q, UKU˜ ^† = d (Diagonalmatrix), UU^† = 1:

E_vib = 1 2

3N−6

X

i

Q˙²_i + 1 2

3N−6

X

i

k_iQ²_i

⇒ In Normalkoordinaten sind die einzelnen Freiheitsgrade des Schwingungs- problems entkoppelt.

Molek ¨ ulschwingungen

• Ubergang zur Quantenmechanik, 1-D Problem,¨ H_vib ist totalsymmetrisch:

Hˆ_vib =

3N−6

X

i

Hˆ_i, mit ˆH_i = −¯h² 2

∂²

∂Q²_i + 1

2k_iQ²_i

• L ¨osung: 3N − 6 entkoppelte harmonische Oszillatoren:

E_vib =

3N−6

P

i

E_i E_i = ¯h√

k_i(v_i + ¹₂), v_i = 0,1,2, . . .

Ψ_vib = ^3NΠ⁻⁶

i

ψ_vi(Q_i) ψ_vi(Q_i) = N_viH^v_i(y_i)e^−yi2/2, mit y_i =

q√

k_i

¯

h Q_i v H^v(y): Hermitpolynome

0 1

1 2y

2 4y² − 2

3 8y³ − 12y

• Ψ_vib wird charakterisiert durch 3N−6 Quantenzahlen v_i: Ψ_vib(v₁, v₂, . . . , v_3N−6) und ist klassifizierbar bez ¨uglich der Irreps von _G

Molek ¨ ulschwingungen

• Grundzustand: Ψ_vib(0,0,0, . . .) ∝ ^3NΠ⁻⁶

i

e^−y2i/2 = e^−y2/2 mit y² =

3N−6

X

i

y_i²

⇒ Ψ_vib(0,0,0, . . .) ist totalsymmetrisch ∀G ∈ G

• 1-fach angeregter Zustand: Ψ_vib(0, . . . , v_k = 1) ∝ Q_ke^−y2/2

⇒ Die Symmetrie von Ψ_vib(0, . . . , v_k = 1) ist bestimmt durch die Symmetrie D^Qk(_G ) der Normalkoordinate Q_k der angeregten Mode.

⇒ Die NK bilden somit Basen f ¨ur Irreps der Gruppe _G des Molek ¨uls.

• 2-fach angeregter Zustand, Oberton: Ψ_vib(0, . . . , v_k = 2) ∝ Q²_ke^−y2/2

⇒ Die Symmetrie von Ψ_vib(0, . . . , v_k = 2) ist bestimmt durch das direkte Produkt D^Qk(_G ) ⊗ D^Qk(_G ).

• 2-fach angeregter Zustand, Kombination: Ψ_vib(0, . . . , v_k,l = 1) ∝ Q_kQ_le^−y2/2

⇒ Die Symmetrie von Ψ_vib(0, . . . , v_k,l = 1) ist bestimmt durch das direkte Produkt D^Qk(_G ) ⊗ D^Ql(_G ).

Elektrische Dipol ¨ uberg ¨ange

• F ¨ur die Intensit ¨at von elektrischen Dipol ¨uberg ¨angen (z.B. IR, UV Spektro- skopie) gilt: S(0 ← 00)_A ∝ |hΦ⁰|µˆ_A|Φ⁰⁰i|² (µˆ_A = P

j

q_j~r_j ist der molekulare Dipolmomentoperator entlang der A Achse, wobei A den Schwerpunkt des Molek ¨uls als Ursprung, und fixe Orientierung im Laborsystem hat. j l ¨auft

¨uber Elektronen und Kerne)

• Wir approximieren Φ⁰, Φ⁰⁰ durch einen Produktansatz: Φ⁰ = Ψ⁰_nspinΨ⁰_rotΨ⁰_vibΨ⁰_elec

⇒ Kernspin und Rotationskomponente k ¨onnen absepariert und das vibroni- sche kann Problem separat behandelt werden (z.B. Bunker Jensen).

S(0 ← 00)_m ∝ |hΨ⁰_vibΨ⁰_elec|µˆ_m|Ψ⁰⁰_vibΨ⁰⁰_eleci|²

(µˆ_m: molek. Dipolmomentoperator im molek ¨ulfesten Koordinatensystem)

• Nach separater Integration ¨uber die elektronischen Koordinaten erh ¨alt man hΨ⁰_vibΨ⁰_elec|µˆ_m|Ψ⁰⁰_vibΨ⁰⁰_eleci = hΨ⁰_vib|µ^el,_m^0←00|Ψ⁰⁰_vibi mit µ^el,_m^0←00 = hΨ⁰_elec|µˆ_m|Ψ⁰⁰_eleci

Elektrische Dipol ¨ uberg ¨ange

S(0 ← 00)_m ∝ |hΨ⁰_vib|µ^el,_m^0←00|Ψ⁰⁰_vibi|² mit µ^el,_m^0←00 = hΨ⁰_elec|µˆ_m|Ψ⁰⁰_eleci,

• Das ¨Ubergangsdipolmoment µ^el,_m^0←00 h ¨angt parametrisch von den Kernkoor- dinaten ab. (F ¨ur reine Schwingungs ¨uberg ¨ange mit Ψ⁰_elec = Ψ⁰⁰_elec

ist µ^el,_m^0←00 einfach der Erwartungswert des Dipolmoments.)

• Wir entwickeln µ^el,_m^0←00 =: µ^el_m als Taylorreihe in den Normalkoordinaten Q_i: µ^el_m(Q₁, . . . , Q_3N−6) = µ^el_m,0 + X

i

∂µ^el_m

∂Q_i

0

Q_i + 1 2

X

ij

∂²µ^el_m

∂Q_i∂Q_j

0

Q_iQ_j + . . .

• F ¨ur elektronische ¨Uberg ¨ange erhalten wir in niedrigster Ordnung:

S(0 ← 00)_m ∝ |µ^el,_m,0^0←00|² |hΨ⁰_vib|Ψ⁰⁰_vibi|², Franck − Condon Faktor

• Damit der ¨Ubergang erlaubt ist, muss gelten

D^Ψ0elec(_G ) ⊗ D^Ψ00elec(_G ) ⊃ D^µˆm(_G ) = D^Tx(_G ) ∨ D^Ty(_G ) ∨ D^Tz(_G ), und D^Ψ0vib(_G ) = D^Ψ00vib(_G )

Elektrische Dipol ¨ uberg ¨ange

• Damit eine Schwingungsanregung innerhalb des gleichen elektronischen Zustands erlaubt ist, muss gelten:

D^Ψ0vib(_G ) ⊗ D^Ψ00vib(_G ) ⊃ D^µˆm(_G ) = D^Tx(_G ) ∨ D^Ty(_G ) ∨ D^Tz(_G ),

• Innerhalb der harmonischen N ¨aherung, d.h., mit Ψ_vib = ^3NΠ⁻⁶

i

ψ_vi(Q_i) gilt weiter:

hΨ⁰_vib|µ^el_m|Ψ⁰⁰_vibi = µ^el_m,0hv_i⁰|v_i⁰⁰ih0|0i. . . +

∂µ^el_m

∂Q_i

0

hv_i⁰|Q_i|v_i⁰⁰ih0|0i + . . .

= 0 +

∂µ^el_m

∂Q_i

0

hv_i⁰|Q_i|v_i⁰⁰i + . . .=

∂µ^el_m

∂Q_i

0

hΨ⁰_vib|Q_i|Ψ⁰⁰_vibi

Und damit der Term niedrigster Ordnung (linear bez. ¨Anderung des mol.

Dipolmoments entlang Q_i) nicht verschwindet, muss gelten

D^Ψ0vib(_G ) ⊗ D^Ψ00vib(_G ) ⊃ D^Qi(_G ) ⇒ D^Qi(_G ) = D^Tx(_G ) ∨ D^Ty(_G ) ∨ D^Tz(_G ), und ⇒ ∆v_i = ±1

Beispiel: H

O, _C

C ^2v E C₂ σ_v(xz) σ_v⁰ (yz)

A₁ 1 1 1 1 z

A₂ 1 1 -1 -1 R_z

B₁ 1 -1 1 -1 x, R_y

B₂ 1 -1 -1 1 y, R_x

χcart.displ. 9 -1 3 1

χT,R 6 -2 0 0 A₁ ⊕ A₂ ⊕ 2B₁ ⊕ 2B₂

χ_vib 3 1 3 1 2A₁ ⊕ B₁

IR-aktive ¨Uberg ¨ange:

(v_A1 = 1) ← 0 A₁ ⊗ A₁ = A₁ ⇒ erlaubt, z-polarisiert (v_B1 = 1) ← 0 B₁ ⊗ A₁ = B₁ ⇒ erlaubt, x-polarisiert (v_B1 = 2) ← 0 (B₁ ⊗ B₁) ⊗ A₁ = A₁ ⇒ erlaubt, z-polarisiert

• Der ¨Ubergang (v_B1 = 2) ← 0 ist in harmonischer N ¨aherung verboten, da das Integral hv_B1 = 2|Q_i|0i verschwindet:

D^vB1=2(_G ) ⊗ D^Qi(_G ) ⊗ D⁰(_G ) = (B₁ ⊗ B₁) ⊗ B₁ ⊗ A₁ = B₁ 6⊃ A₁

Raman Streuung (Zweiphotonenprozess)

• Raman Streuung: Zweiphotonenprozess 0 ← j ← 00 via intermedi ¨aren (virtu- ellen) Zustand j, der energetisch viel h ¨oher liegt als 0 und 00

• F ¨ur die Intensit ¨at des ¨Ubergangs gilt die N ¨aherung (Kernspin und Rotations- anteil bereits absepariert):

S(0 ← 00)_mn ∝ |hΨ⁰_vib|X

j

"

(1 + _{P mn})hΨ⁰_elec|µˆ_m|Ψ^j_elecihΨ^j_elec|µˆ_n|Ψ⁰_eleci E_elec^j − E_elec⁰

#

|Ψ⁰⁰_vibi|²

= |hΨ⁰_vib|α_mn|Ψ⁰⁰_vibi|² (_{P mn} : permutiert m und n)

α: Erwartungswert der statischen Polarisierbarkeit (geometrieabh ¨angig) symmetrischer Tensor (mit nicht verschwindender Spur)

hat gleiche Symmetrieeigenschaften wie d-Orbitale.

“Vanishing Integral Rule” bestimmt, ob ¨Ubergang Raman aktiv ist:

D^Ψ0vib(_G ) ⊗ D^Ψ00vib(_G ) ⊃ D^dx2(_G ) ∨ D^dxy(_G ) ∨ . . . ∨ D^dz2(_G )

Raman Streuung (Zweiphotonenprozess)

• Nach Taylorentwicklung von α_mn nach den Normalkoordinaten Q_i

α_mn(Q₁, . . . , Q_3N−6) = α_mn,0 + X

i

∂α_mn

∂Q_i

0

Q_i + 1 2

X

ij

∂²α_mn

∂Q_i∂Q_j

0

Q_iQ_j + . . .

erh ¨alt man in harmonischer N ¨aherung

(analog zum elektrischen Dipol ¨ubergang):

hΨ⁰_vib|α_mn|Ψ⁰⁰_vibi =

∂α_mn

∂Q_i

0

hΨ⁰_vib|Q_i|Ψ⁰⁰_vibi + . . .

∂α_mn

∂Q_i

0

6

= 0: statische Polarisierbarkeit muss sich entlang der NK Q_i

¨andern, damit die i-te Normalschwingung Raman aktiv ist.

D^Qi(_G ) = D^dx2(_G ) ∨ D^dxy(_G ) ∨ . . . ∨ D^dz2(_G )

Beispiel: CH

, _T

T ^s E 8C₃ 3C₂ 6S₄ 6σ_d

A₁ 1 1 1 1 1 x² + y² + z²

A₂ 1 1 1 -1 -1

E 2 -1 2 0 0 (3z² − r², x² − y²) T₁ 3 0 -1 1 -1 (R_x, R_y, R_z)

T₂ 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)

χcart.displ. 15 0 -1 -1 3

χT,R 6 0 -2 0 0 T₁ ⊕ T₂

χ_vib 9 0 1 -1 3 A₁ ⊕ E ⊕ 2T₂

χ_CH 4 1 0 0 2 A₁ ⊕ T₂

χ_HCH 6 0 2 0 2 A₁ ⊕ E ⊕ T₂, (A₁redundant) χ_HCH − A₁ 5 -1 1 -1 1 E ⊕ T₂

aktive ¨Uberg ¨ange:

(v_A1 = 1) ← 0 A₁ ⊗ A₁ = A₁ ⇒ Raman aktiv reine Steckschw.

(v_E = 1) ← 0 E ⊗ A₁ = E ⇒ Raman aktiv reine Biegeschw.

(v_T2 = 1) ← 0 T₂ ⊗ A₁ = T₂ ⇒ Raman und IR aktiv Mix aus Steck- und Biegeschw.