irreversible Prozesse

(1)

1

21b Thermodynamik

(2)

Zusammenfassung

Zeitrichtung physikalischer Prozesse

Im Allgemeinen laufen physikalische Prozesse nur in eine Richtung ab

irreversible Prozesse

entgegen gesetzter Prozess widerspricht nicht dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Es gibt keine Möglichkeit, einen irreversiblen Prozess rückgängig zu machen, und gleichzeitig alle dafür benutzten

(3)

3

Zusammenfassung

Gesetz von Boyle-Mariotte

const n

const T

const V

p

_i _i

=

;

Gesetz von Charles

const n

const p

const T

V

i i

=

;

const n

const V

const T

p

i i

=

;

Gesetz von Gay-Lussac

T = const p = const n ₁

V ₁

n ₂ V ₂

Gesetz von Avogadro

ideales Gasgesetz

const

V n

i i

=

Barometrische Höhenformel Kapitel Statische Flüssigkeiten

isotherm isobar

isochor

pV = nRT

Vortrag

(4)

Kreisprozess

Periodische Folge von Zustandsänderungen eines Mediums (Flüssigkeit, Dampf, Gas), bei dem stets der thermodynamische Ausgangszustandsgrößen

(Temperatur, Druck und Dichte zu Beginn der Prozesse) erreicht wird.

Wie konzentrieren uns nur auf die Prozesse.

Die Art und Weise, wie diese Zustandsänderungen realisiert werden, ist Sache

der Techniker.

(5)

5

Kreisprozess

Q

1

Erwärmung des Gases bei konstantem Volumen fixierter Kolben

Q

2

Zufuhr von Wärme und Expansion bei konstantem Druck

2

1

p

p →

Q

3

Abkühlung des Gases bei konstantem Volumen fixierter Kolben

Q

4

Gas komprimiert bei konstantem Druck

Schritt 4

zurück in den Anfangszustand

Schritt 2 Schritt 1

Schritt 3

Arbeit wurde in diesem Prozess verrichtet: Gewicht hat potentielle Energie gewonnen!

(6)

Kreisprozess

Druck p Volumen V

A

B C

D

Q

1

Q

2

Q

3

Q

4 2

1

Q

Q Q

_rein

= +

4

3

Q

Q Q

_raus

= +

therm mech

raus rein

therm

mech

W W

Q Q

W

mgh W

=

−

=

mechanische Arbeit:

Anheben des Gewichts Wärmeenergie wurde verbraucht

Abgeschlossenes System : Arbeit muss auf Kosten von Wärmeenergie geleistet worden sein

(7)

7

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Formulierung von Clausius

Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen

Historische Annäherung an das Problem

Wärmekraftmaschinen

Rudolf Clausius (1822-1888)

Definition

Maschinen, die Wärme in mechanische Arbeit umwandeln

(8)

Was geht, was nicht geht!

Arbeit kann vollständig in Wärmeenergie umgewandelt werden

Wärmeenergie kann nicht vollständig in Arbeit umgewandelt

werden dieser

Prozess ist stets möglich

geordnete Bewegung wird in ungeordnete Bewegung transferiert

dieser Prozess ist nicht möglich

ungeordnete Bewegung wird in geordnete

Bewegung transferiert

Erinnerung

(9)

9

Wärmekraftmaschine

Grundidee

Mechanische Arbeit kann aus thermischer Energie nur gewonnen werden, wenn Wärme von einem heißeren Reservoir in ein kälteres

fließen kann

cold

hot

W Q

Q = +

Dabei wird Wärmeenergie partiell in mechanische Arbeit umgewandelt

Wir betrachten im weiteren nur Prozesses, die zyklisch ablaufen

d.h. Rückkehr in den Ausgangszustand

Charakterisierung

A) Wärmekraftmaschinen erhalten Wärmeenergie aus einem heißen Reservoir

(Sonnenenergie, Öl, Kernenergie)

B) Ein Teil der Energie wird in Arbeit umgewandelt (z.B. Rotation einer Welle )

C) Ein Bruchteil der zur Verfügung stehenden thermischen Energie wird an ein kälteres Wärmereservoir abgegeben (Atmosphäre, Fluss, etc)

D) Der Vorgang wird ständig wiederholt

(10)

Wärmekraftmaschine

Dampf unter hohem Druck

mechanische Arbeit

Schema der Energieumwandlung in einem Dampfkraftwerk

in out

out

net

W W

W

_,

= −

Nettobetrag der mechanischen Arbeit

keine Wärme wird an die äußere Umgebung abgegeben

out in

out

net

Q Q

W

_,

= −

(11)

11

Dampfmaschine

Typ I

beweglicher Kolben

Typ II

Turbine

Verbrennung Kohle, Öl, Gas (Kernenergie)

Einlassventil (geöffnet während der Expansion)

Auslassventil (geschlossen während der Expansion)

Expansionsphase

(12)

Wirkungsgrad

> 0 Q

out

Am Ende des Umwandlungsprozesses ist stets noch Wärmeenergie vorhanden

Konsequenz

Die gesamte Wärmeenergie kann nicht vollständig in mechanische Arbeit umgewandelt werden

Messgröße

Thermische Effizienz des Prozesses

in out th

in out in

in out net th

th

Q Q

Q Q Q

Q W

−

=

= −

=

1 ag Wärmeeintr

Arbeit er

mechanisch an

output Netto

,

η η

η

out in

out

net

Q Q

W

_,

= −

Der Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschine mag

unterschiedlich sein Klassifizierung notwendig

Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine

(13)

13

Wärmepumpe

Arbeit wird aufgewendet, um thermische Energie aus einem kalten in ein

wärmeres Reservoir zu transportieren

(

_th _L _H _L _H

)

H L th

H L H

H out net th

L H

out net

Q Q

Q Q Q

Q

Q Q Q

Q W

Q Q

W

und positiv ,

da , 1 stets

1 Aufwand

Nutzen

_,

,

<

⇒

−

=

= −

=

⇓

−

=

η η

η

Wirkungsgrad einer Wärmepumpe

Arbeit

kaltes Reservoir heißes Reservoir

Sinnvoll: Betrachte nur den Betrag der Wärmemenge

ht wird ausgetausc

bei Reservoir heisseren

dem mit die enge, der Wärmem

Betrag :

ht wird ausgetausc

bei Reservoir kälteren

dem mit die enge, der Wärmem

Betrag :

H H

L L

T Q

T

Q

(14)

No way!

Eine perfekte Wärmepumpe, die nur thermische Energie von einem kälteren Reservoir in ein wärmeres transportiert, ohne das Arbeit verrichtet wird, widerspricht dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik alternative Version von Kelvin und Planck

Es ist nicht möglich, eine zyklisch arbeitende Maschine zu konstruieren, dessen einziger Effekt es ist, Wärme von einem

kälteren zu einem wärmeren Reservoir zu transportieren, ohne dass von außen Arbeit verrichtet wird

Erinnerung an die ursprüngliche Version von Clausius

Wärme fließt nicht von einem kalten zu einem wärmeren Körper

Lord Kelvin (1824 - 1907)

Max Planck (1858-1947)

(15)

15

Leistungszahl

technische Charakterisierung des Wirkungsgrades

Physikalisch sinnvoll: Wirkungsgrad sollte nicht größer als EINS sein!

In der Wärme- und Kältetechnik anders definiert

Leistungszahlε als Maß für den Wirkungsgrad einer Kälteanlage bzw. Wärmepumpe

( ^stets ¹ ^, ^da ^, ^positiv )

1 1

Nutzen Aufwand

k Kühlschran

,

H L R

th

L L H

H R L

th

in net R L

th

Q Q Q

Q

W Q

>

⇒

−

− =

=

ε ε

ε

( ^stets ¹ ^, ^da ^, ^positiv )

1 1

Nutzen Aufwand Wärmepumpe

,

H L HP

th

H L L

H HP H

th

in net HP H

th

Q Q Q

Q

W Q

>

⇒

−

− =

=

ε ε

ε

+ 1

=

_th^R

HP

th

ε

typische Leistungszahl von Wärmepumpen 2 bis 3

Kühlung

Erwärmung

( _H _L)

L

Q Q1 Q −

1

(16)

Jahreszeiten

(17)

17

Jahreszeiten

Wärmepumpe mit

Leistungszahl 3.0 und einer Leistungaufnahme von

1500 Watt

J 4500

J 1500 0

. 3

=

⋅

=

⋅

=

H H

HP th H

Q Q

W Q ε

Winter

Wärmepumpe

Sommer

Klimaanlage

J 3000

J 1500 -

J 4500

altung Energieerh

=

−

=

⇓ +

=

L L

H L

L H

Q Q

W Q

Q

Q W Q

0 . 2

J 1500

J 3000

=

AC th AC th

AC L

th

W

Q

ε ε

ε

Leistungszahl 1500 W elektrische Leistung

4500 Watt thermische Leistung

Vergleich zum Ölradiator

Wärmeenergie kann vollständig in thermische Energie umgewandelt werden

1500 W elektrische Leistung 1500 W thermische Leistung

1500 W elektrische Leistung 3000 Watt thermische Leistung

(18)

4 Takt Ottomotor

Expansion offenes

Abgasventil

Kompression offenes

Eingasventil

A) Benzin-Luft Gemisch wird gezündet B) Druckanstieg durch Verbrennung

C) Adiabatische Expansion des heißen Gases

D) Öffnung Auslassventil, verbranntes Gas wird herausgedrückt E) Einlassventil öffnet sich, neues Benzin-Luft Gemisch wird angesaugt F) Gemisch wird adiabatisch komprimiert

Effizienz kann erhöht werden bei größerem Temperaturunterschied

(19)

19

Ottomotor

PV-Diagramm

3. Zündung

4. Expansion des heißen Gases

5. Abtransport der heißen Gase 2. Kompression

1. Gaseinlass 1

2 1

1 1

₋

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝ ⎛

−

=

_γ

η

V V

Otto th

Effizienz des Ottoprozesses

Annahme: ideales Gas

hohe Effizienz

durch hohes Kompressionsverhältnis

Zustandsänderungen

Wechsel von adiabatisch und isochor

(20)

Ottomotor

Effizienz

) (dV

A D

D C

) (dV

C B

B A

0 t

verrichte d

Arbeit wir keine

t verrichte Gas

das durch d

Arbeit wir

0 t

verrichte d

Arbeit wir keine

t verrichte wird

Gas am Arbeit

=

→

=

→

( ) ( )

1

1 2 1

1 2

2 1

&

1 1

&

t Nettoarbei

1 1

−

→

=

→

=

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛

=

⇓

−

− −

=

−

=

−

=

−

=

−

=

−

γ γ

η

V T V V T

T V T

V V

T T

Q Q Q

W

T T

nc Q

T T nc Q

Q Q

W

C D

B A

C B

D A

D C

V T V T B A

V T V T

B C

A D

h c h

Otto Otto

th

A D

V c

B C V h

c h

Otto

D C D

C B A B

A

C D B

Otto A th

Otto th

B C

A T D

T

T T T

T V V

V V T

T T T

A D

−

=

−

=

⇓

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

=

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛

−

⇒ −

−

− −

1 1

1

₁

2 1

1

2 1

η

_γ

γ

adiabatische Expansion

qed Einzelprozesse

mehr Arbeit kann aus dem System gezogen werden, wenn man die Temperatur T_C heraufsetzt (höherer Druck)

isochor

bilde Differenz

(21)

21

Dieselmotor

PV-Diagramm

Höhere Effizienz als beim Ottomotor aufgrund höherem Kompressionsverhältnisses und

höherer Zündtemperaturen Zustandsänderungen

Wechsel von adiabatisch, isochar und isobar

Zustandsänderungen

Wechsel von isochor und isoterm zum Vergleich

Ottomotor

Stirlingmotor

(22)

Carnot Prozess

optimaler Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine

Irreversible Prozesse zeigen Dissipation von Energie

das kann niemals effizient sein!

Betrachte deshalb nur reversible Prozesse

speziell: adiabatisch und isotherm

Behauptung

Eine Carnot-Maschine, die zwischen zwei Temperaturen arbeitet, hat die größtmögliche Effizienz

Sadi Carnot (1796-1832)

Was bedeutet Reversibilität?

Es wird keine mechanische Energie durch dissipative, d.h. nicht rückgängig zu machende Effekte wie Reibung, Viskosität, Turbulenz, etc. in Wärme umgesetzt.

Es gibt keine Wärmeleitung aufgrund einer endlichen Temperaturdifferenz Der gesamte Prozess sowie alle Teilprozesse laufen quasistatisch ab. Das System befindet sich stets in oder in der Nähe eines Gleichgewichtszustands

(23)

23

Carnot Prozess

adiabatisch adiabatisch

isotherm

Beide Prozesse sind reversibel

Wechsel von adiabatischen und isothermen Prozessen

Kontakt mit Wärmereservoir thermische Expansion bei der Temperatur T_h Wärme Q_hwird durch das Reservoir bereitgestellt Arbeit W wird verwendet um den Stempel zu heben

System wird thermisch isoliert

keine Wärme wird dem System zugeführt keine Wärme wird dem System entzogen adiabatische Expansion des Gases Temperaturerniedrigung bewegt Stempel nach oben

c

h

T

T →

h

c

T

T →

Kontakt mit Wärmereservoir

thermische Expansion bei der Temperatur T_c Wärme Q_hwird in das Reservoir gespeist

Arbeit W wird aufgewendet um den Stempel abzusenken System wird thermisch isoliert

adiabatische Kompression des Gases Temperaturerhöhung durch Bewegung des Stempels nach unten

(24)

Carnot Prozess

PV Diagramm

isotherm

isotherm adiabatisch

adiabatisch

h Carnot c

th

h c h

h Carnot

th

Q Q

Q Q Q

Q W

−

=

= −

= η 1 η

Effizienz des Carnot-Prozesses Otto-Prozess

Diesel-Prozess

(25)

25

Carnot Prozess

h c h

c

T T Q

Q =

Effizienz des Carnot-Prozesses h

Carnot c

th

T

− T

=

⇓ η 1

höchste Effizient, wenn T

_c

=0 K

Eliminierung aller thermischen Energie aus dem System physikalisch nicht möglich, da T=0 nicht erreichbar

klein groß

h Carnot c

th

T

⇔ T η

Alle Carnot-Maschinen, die zwischen denselben Temperaturen arbeiten,

haben gleichen Wirkungsgrad

Statt der Wärmemenge kann man auch de Temperaturen betrachten, bei denen der Prozess abläuft

ohne Beweis

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Der absolute Nullpunkt ist nicht erreichbar

(26)

Der direkte Vergleich

Carnot-Prozess arbeitet zwischen 0 °C und 100 °C

27 . 0

K 373

K 1 273

=

−

=

Carnot th Carnot th

η η

Otto-Prozess arbeitet zwischen 2700 K und 300 K

5 .

= 1

Otto th Carnot th

η

Carnot-Prozess 50%

effektiver als der Ottoprozess

59 . 0 1

) (

Vergleich zum

89 . 0 1

K 2700 1 300K

=

−

=

>

⇓

=

−

=

−

=

C Otto D

th

A D

C Carnot A

th Carnot th

T T

η η

η

Carnot

Otto

(27)

27

Perpetuum Mobile

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Perpetuum Mobile 1 . Art

Δ W

abgeschlossenes

System Ergebnis: kontinuierlicher Energiefluss aus dem System Unerschöpfliche Energiequelle und deshalb

Widerspruch zum Energieerhaltungssatz Perpetuum Mobile 2 . Art

Wärmereservior kühlt sich ab und mechanische Arbeit wird an Umgebung abgegeben

keine Verletzung des Energieerhaltungssatzes aber Widerspruch zum 2. Hauptsatz:

ungeordnete Bewegung kann nicht unmittelbar in geordnete Bewegung übergeführt werden

perfekter Schiffsantrieb

Abkühlung des Meerwassers wird zur Vorwärtsbewegung eines Schiffes verwendet

(28)

Warum funktioniert die Welt nicht so?

kein Widerspruch zur Newtonschen Dynamik!

Zeitstrahl

???

(29)

29

Entropie

Gibt es eine thermodynamische Größe, die der mechanischen potentiellen Energie entspricht Die thermische Energie eines

Körpers entspricht, der Energie, die in kinetischer Energie des Teilchen gespeichert ist

keine statische Zustandsänderung

irreservibel

reversibler Prozess hat identischen Endzustand

(30)

Entropie

Der Grad der Unordnung

Diese Größe nennt sich Entropie S

sie ist ein Maß für die Ordnung in einem System Änderung der Entropie ΔS wenn Wärme in

einem reversiblen Prozess zugeführt wird

⁼ ∫

i^f

T ΔS dQ

Beispiel

Schmelzen von 100 g Eis

122 J J

10 3.33

J 10 kg 3.33

10 J 3.33 kg

0.1

4

4 5

⋅ =

=

⋅

=

⋅

=

ΔS Q mL

berechne die latente Wärme

Q

Temperatur ändert sich nicht Änderung der Entropie der Umgebung

T ΔS Q

T dQ S

S

ΔS

^f

i i f

=

−

= ¹ ∫

Änderung der Entropie in einem reversiblen, isothermen Prozess

Temperatur konstant

SI Einheit der Entropie

[ ] ^Δ ⁼ _⎢⎣ ^⎡ _⎥⎦ ^⎤

K S J

Zur Berechnung der Entropieänderung bei einem irreversiblen Prozess zwischen einem Zustand A und B berechne man den reversiblen

Prozess für den Übergang zwischen diesen beiden Zuständen

(31)

31

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Versionen

Formulierung von Clausius

Es gibt keine Zustandsänderung, deren einziges Ergebnis die Übertragung von Wärme von einem Körper niederer auf einen Körper höherer Temperatur ist

Formulierung von Kelvin und Planck

Es gibt keine Zustandsänderung, deren einzige Ergebnisse das Abkühlen eines Körpers und das Heben eines Gewichtes sind

Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art

Es gibt keine Wärmekraftmaschine, die bei gegebenen mittleren Temperaturen der Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr einen höheren Wirkungsgrad hat als der

aus diesen Temperaturen gebildete Carnot-Wirkungsgrad oder anders formuliert

Alle reversiblenWärme-Kraft-Prozesse mit gleichen mittleren Temperaturen der Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr haben denselben Wirkungsgrad wie der entsprechende Carnot-Prozess.

oder

Alle irreversiblenWärme-Kraft-Prozesse haben einen geringeren Wirkungsgrad

(32)

Mischprozess

50 kg Wasser bei 20 °C 50 kg Wasser

bei 24 °C 100 kg Wasser

bei 22 °C

J 0 20 . 0

K 48 J . K 28

294 J 8372

K 28 J . K 28

296 J 8372

J 8372 K

K 2 kg 4186 J kg

50 >

=

= Δ

−

=

−

=

= Δ

Δ + Δ

=

⋅ ⋅

⋅

= Δ

=

ΔS T S Q

T S Q

S S

ΔS T mc Q

Q

avg L L

avg H H

L H

K

= 21

avg

T

L

K

= 23

avg

T

L

wenn nur geringe

Temperaturänderung

T

avg

S ≈ Q Δ

Entropie hat sich insgesamt vergrößert, obwohl zum Teil die Entropie von Teilen des Systems gesunken ist

(33)

33

Mix it!

C 10 °

=

i

T

L

C 100 °

=

i

T

H

kg

Cu

1

H

= m

_L^Cu

= m

beweglicher Stempel

Isolation

Spezifische Wärmekapazität von Kupfer 386 J / (kg K)

Gesucht: zugehörigen, reversiblen Vorgang wähle zwei-stufigen Prozess mit Wärmereservior

Stufe 1 Energietransfer aus warmen Kupferblock

an Wärmespeicher

Stufe 2 Energietransfer aus Wärmespeicher an kalten

Kupferblock

∫

∫ ⁼

=

Δ

^f

Cu i f

L i

T mc dT

T

S dQ ^Δ ⁼ ∫ ⁼

Cu

∫

i^f

f R i

T mc dT

T S dQ

Wie hoch ist die Entropieänderung?

(34)

Entropie des idealen Gases

i f V

i f i

f

f V i f

i f

i

V V V

T mc T

V nR V S

S S

T mc dT

V nR dV

T S dQ

T nc dT V

nR dV T

dQ

dT nc V dV

dQ nRT

dT nc pdV

dQ

dW dQ

dE

W Q E

ln ln

int int

+

=

−

= Δ

+

=

= Δ

⇓ +

=

+

=

+

=

−

=

⇓

−

=

∫

Erster Hauptsatz der Thermodynamik

pdV dW =

T

⋅ 1

reversibler Prozess

dT nc dE

_int

=

_V

nRT

pV =

Gesetz des idealen Gases

Änderung der Entropie eines idealen Gases

(35)

35

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Nernstsches Wärmetheorem

Der absolute Nullpunkt ist nicht erreichbar!

Es ist unmöglich durch irgendeinen Prozeß mit einer endlichen Zahl von Einzelschritten, die Temperatur eines Systems auf den

absoluten Nullpunkt von 0 K (=Kelvin) zu senken

0 lim Δ =

→ S

o T

Am absoluten Nullpunkt verschwinden die

Änderungen in der Entropie Vorschlag Planck: Der absolute Wert der Entropie bei T=0 ist NULL

Walter Nernst (1864-1941)

(36)

Die Entropie des Popcorn

Wände des Popkorn öffnen sich schlagartig bei Temperaturen von 180 °C Wasserdampf expandiert

irreversible Prozesse

21b Thermodynamik

Zusammenfassung

Zeitrichtung physikalischer Prozesse

Im Allgemeinen laufen physikalische Prozesse nur in eine Richtung ab