Pts-Forschungsbericht igF 15673 neue methodik zur bewertung Poröser PaPierstrukturen

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Pts-Forschungsbericht igF 15673

neue methodik zur bewertung Poröser

PaPierstrukturen

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Titel

Neue Methodik zur Bewertung poröser Papierstrukturen

S. Pensold

INHALT

Seite

Seite ...1

1 Zusammenfassung ...2

2 Einleitung ...4

3 Forschungsziel ...9

4 Versuchsdurchführung ...9

5 Konventionelle Bewertung aller Papiere...11

6 Applikation eines neuen Gasadsorptionsverfahrens...12

7 Entwicklung von geeigneten Schnitttechniken zur Erzeugung hochauflösender, bildanalytisch auswertbarer Bilder von Papierstrukturen ...18

7.1 Probenvorbereitung, Schnitt- und Aufnahmetechnik für REM ... 18

7.2 Ionenstrahlätzen und Bildaufnahme FESEM ... 21

7.3 Methodenentwicklung und Ergebnisse für Papier... 24

8 Bildanalyse an REM und FESEM-Bildern zur Bestimmung der Porenanteile ...28

8.1 Bildbearbeitung und -analyse mittels DOMAS an REM-Bildern ... 28

8.2 Bildbearbeitung und –analyse mittels Analysis an FESEM-Bildern... 29

9 Zerstörungsfreie Computertomografie ...31

10 Komplexe Bewertungsmethodik für Papierstrukturen und Porositäten...32

10.1 Vergleich der Durchströmungsmessung mit der Quecksilberporosimetrie... 32

10.2 Bewertung ausgewählter Papierprodukte mit den anwendbaren Methoden zur Porengrößenmessung ... 34

10.3 Fazit ... 38

11 Erste Ergebnisse systematischer Analysen zu Produkt und Technologie abhängigen Strukturen in Papieren...39

Literaturverzeichnis...43

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PTS-Forschungsberichte www.ptspaper.de

1 Zusammenfassung

Zielstellung Das Ziel des Forschungsvorhabens bestand in der Entwicklung einer vollstän- digen Bewertung der Papierstruktur und Porosität in Abhängigkeit von Anforde- rungsprofilen, Papieraufbau und erforderlichen Messgenauigkeiten. Durch Nut- zung weiterentwickelter bild gebender Verfahren, ergänzt durch moderne Gas- adsorptionsverfahren, sollten qualitative und quantitative Aussagen zum strukturellen Aufbau einzelner Papierbereiche bzw. des Gesamtverbundes ermög- licht werden.

Ergebnisse Am Ende der 2-jährigen Forschungsarbeiten können folgende Schwerpunkter- gebnisse dargestellt und genutzt werden:

• Für einen breiten Anwendungsbereich, so u.a. Filterpapiere, Vliese, verschiedenen technische Papiere, Rohpapiere und –kartone konnte mit einem auf Papieranwendungen appliziertem Durchströmungspo- rosimeter TOPAS PSM 165 eine schnelle Methode der Bestimmung von Porengrößenverteilungen im Papier eingeführt werden.

• Mittels Querschnittsbildern am Rasterelektronenmikroskop und bildanalytischer Porenanalyse können differenzierte Bewertungen der Porenanteile über den Querschnitt durchgeführt werden. Im Bereich der Bewertung von Papierstrichen ist dabei die Auflösung zu gering.

• Das in anderen Branchen sehr häufig eingesetzte Ionenstrahl-Ätzen wurde für die Besonderheiten von Papier, insbesondere Papierstri- che, modifiziert und kann künftig eingesetzt werden.

• Für die Bewertung insbesondere von Strichporenstrukturen steht eine bildanalytische Auswerteroutine von sehr hochauflösenden Bildern des Feldemissionen-Rasterelektronenmikroskops (FESEM) zur Ver- fügung.

• Geplante Auswertungen von Papieren bezüglich Porenverteilung und –form mittels moderner µ-CT-Technik scheiterten an der zu Projekt- schluss noch deutlich zu geringen Auflösung dieser Bilder. REM und insbesondere FESEM-Bilder sind bezüglich Auflösung und damit bildanalytischer Auswertbarkeit deutlich bessere Alternativen.

• Teilergebnis des Projektes sind erste systematische Untersuchungen zur Beeinflussung der Porenstruktur durch Satinage und unterschiedliche Papierstrukturen von Druckpapieren.

Schluss-

folgerung Mit der Kombination konventioneller (Quecksilberporosimetrie) und im Projekt- ergebnis neuer Methoden (Durchströmungsporosimetrie, Porenanalyse an hochauflösenden Bildern des REM und FESEM) zur Beschreibung der Poren- struktur im Papier steht künftig eine sehr komplexe Bewertungsmöglichkeit von Papierstrukturen und Poren unterschiedlichster Art und Größe zur Verfügung.

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Nutzen und wirt- schaftliche Be- deutung des For- schungsthemas für kleine und mittlere Unter- nehmen (kmU)

Im Projektergebnis gibt es eine komplexe Methode der Messung und Bewer- tung von porösen Papierstrukturen, die es ermöglicht, Papierstrukturen gezielt in funktionalen Schichten bzw. differenzierend über den Papierquerschnitt zu bewerten. Damit wird die Grundlage für eine bessere und produktorientierte Analyse von Sorptions-, Durchlässigkeits- und Oberflächeneigenschaften gelegt, die mit heute verfügbaren Methoden nicht zu leisten sind. Die Ergebnisse sind im gesamten Druckbereich, insbesondere aber im Offset und Inkjetdruck bezüglich Druckfarbenannahme und -haftung, Wegschlagverhalten und guter Druckqualitäten einsetzbar. Moderne Produktentwicklungen auf dem Gebiet der Filtertechnik aber auch faserverstärkter Keramiken und Materialverbunde ver- langen die Kenntnis von Porenstruktur und -größe, um Abscheidevorgänge zu steuern bzw. Materialstrukturen in Fertigprodukten gezielt zu beeinflussen. Das Projektergebnis wird auf dem Gebiet der Spezialpapiere zu Produktoptimierun- gen beitragen; so beim Papierstreichen zur Strichoptimierung und Gleichmä- ßigkeit des Strichs, zur Optimierung des Rohpapiers und nicht zuletzt zur Pro- duktoptimierung mehrlagiger Papiere und Kartone und von Materialien mit sehr hohen Barriereanforderungen.

Die hochauflösende bildanalytische Strukturanalyse ist von Firmen bzw. Institu- ten mit entsprechender Geräteausrüstung (REM und Schnitttechnik) nutzbar, um ihre Papieranalytik zu erweitern. Die Applikation des Gasadsorptionsmess- gerätes auf Papieranwendungen ist allgemein gültig und nicht auf einen Gerä- tehersteller begrenzt.

Danksagung Das Forschungsvorhaben IGF 15673 BR der AiF-Forschungsvereinigung PTS wurde im Programm zur Förderung der „Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF)“ vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie über die AiF fi- nanziert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen der Papier- und Zulieferin- dustrie, insbesondere den im Projektausschuss begleitenden Firmen, für die Unterstützung der Arbeiten.

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2 Einleitung

Bedeutung der Papierstruktur und Porengrö- ßenverteilungen für die Papier- qualität

Papier ist ein heterogenes Material aus ein oder mehreren Faserarten, Faser- fragmenten, Füllstoffen und Additiven. Bei den gestrichenen oder mehrlagigen Papieren gibt es völlig unterschiedliche Strukturen im Rohpapier und Strich.

Gleiches gilt für mehrlagige Papiere und Kartone, bei denen die Einzellagen aus sehr unterschiedlichen Rohstoffrezepturen und Strukturen bestehen.

Physikalische Eigenschaften von Papieren und Kartonen werden stark beeinflusst von der räumlichen Verteilung der Rohstoffe im Papier- bzw. Strich.

Papiere weisen unterschiedliche Strukturen und Porengrößen auf. Nach der Einteilung der IUPAC-Norm erfolgt die Einteilung der Porengröße wie folgt [1,2]:

Tabelle 1: Einteilung der Poren nach IUPAC-Norm

< 2nm 2 bis 50nm > 50nm Bezeichnung Mikroporen

Gelstrukturen

Mesoporen Makroporen, Ka- näle, Kapillaren

Wirkende Kräfte bei Flüs-

sigkeitskontakt Molekularkräfte Diffusion, Ad-

sorption Kapillarität und

Gravitation

In Papieren ist insbesondere der Bereich der Makro- bis Mesoporen wichtig, im Strich vorwiegend die Mesoporen. Mikroporen sind im nanofibrillären Bereich, bei der Struktur von Einzelfasern und Nanobeschichtungen von Bedeutung.

Bei sehr vielen Papieren ist die gezielte Beeinflussung von Struktur und Porosi- tät ein wichtiges Kriterium für Qualität und gute Verarbeitbarkeit:

Tabelle 2: Abhängigkeit wichtiger Papiereigenschaften von der Porenstruktur Papiersorte Struktur/ Porosität Eigenschaften, die wesentlich

von der Porenstruktur beein- flusst werden

Streichrohpapier Offenporige Struktur in Abhän- gigkeit von Mahlung und Füll- stoffgehalt

Verankerung und Gleichmäßigkeit des Strichs, Oberflächenstruktur Gestrichenes Pa-

pier gering offenporig in Abhängigkeit vom Pigment und Streichverfah- ren

Sorptionsverhalten gegenüber Flüs- sigkeiten, Druckfarbe; Wegschlag- verhalten

Filterpapier Sehr offenporig je nach Abschei- degrad

Steuerung von Filterprozess und Durchlässigkeit

Silikonpapier Dichtes Papier, Reduzierung der Porengröße durch Mahlung, Ad- ditive bzw. Versiegelung von Oberflächen

Sperreigenschaften gegen Flüssigkei- ten, Gase, Öle, Fettdichtigkeit

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Abhängigkeit der Papierstruktur von Rohstoffen, Herstellungspro- zess, Veredlung und Verarbeitung

Unterschiedliche Faserstoffe beeinflussen die Struktur des Papiers durch:

Geometrische Unterschiede in Faserlänge und –breite (Langfaser- und Kurzfa- serstoff, Altpapier),

Steifigkeit bzw. Flexibilität der Fasern (z.B. unflexiblere Fasern des Holzstoffes durch höheren Ligningehalt),

Bindungsaktivitäten (hoher Anteil an kurzen Fasern, Bruchstücken und Fibrillen erhöhen Bindungsaktivitäten).

Mit der Zugabe von Füllstoffen wird die Anzahl und Größe von Poren deutlich reduziert – prinzipiell werden dadurch hauptsächlich Makroporen ausgefüllt.

Zwischen den Füllstoffarten gibt es dabei wesentliche Unterschiede. Zugabe von Kaolin erzeugt auf Grund der plättchenförmigen Struktur sehr dichte kom- pakte Strukturen mit geringeren Porengrößenverteilungen als natürliches Calci- umcarbonat (GCC) [3]. Bei Calciumcarbonat kann insbesondere durch modifi- zierte Partikelformen [2] oder durch den Einsatz von PCC (präzipitiertes Calci- umcarbonat) die Porenstruktur im Papier aber auch im Strich in Richtung kleiner Porengrößen beeinflusst werden.

Mit der Auswahl und dem gezielten Einsatz von chemischen Additiven ist die Struktur und Porenverteilung im Papier- und auch Strichgefüge in hohem Maße beeinflussbar.

Retentionshilfsmittel erhöhen Faserfeinstoff- und Füllstoffretention und verursa- chen in der Regel dichtere und kleinporigere Strukturen. Nassfestmittel beeinflussen die Porenstruktur im Papier. Oberflächen- bzw. Masseleimung von Ba- sispapieren verändern Porenform und –verteilung.

Neben den Einflüssen, die über die Rohstoffe und ihre Zusammensetzung vor- gegeben sind, spielen technologische Prozesse eine entscheidende Rolle bei der Gestaltung der Papierstruktur. Sie sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Zentrale Aussage aller Veröffentlichungen ist, dass die Kenntnis und produktorientierte Steuerung der Papierstruktur als ein sehr wichtiges Qualitätskriterium eingeschätzt wird.

Tabelle 3: Technologische Einflüsse auf Papierstrukturen Prozess Wodurch ist Papierstruktur zu beein-

flussen

Papierstruktur

Mahlung [4] Erzeugung von Feinstoff und Fibrillen Strukturverdichtung, Verringerung von Poren Blattbildung Unterschiedliche Gefügeausbildung durch

Blattbildungs- und Entwässerungseinheit

Steuerung produktbezogener Faserorientierung und Struktur

Mehrlagigkeit Gezielte Steuerung unterschiedlicher Strukturen

in den einzelnen Lagen z.B. poröse und voluminöse Strukturen in Innenlagen, gute Sorptionseigenschaften und Optik durch dichtere Außenlagen

Nasspressung Produktbezogene Verdichtung des Fasergefü- ges in Abhängigkeit von der Pressenart

mehr oder wenig starke Nassverdichtung und Schließen von Poren

Satinage [5; 6] Verdichtung des Blattquerschnittes; Egalisie-

rung der Papieroberfläche Strukturverdichtung und Verringerung der Porengröße Leimung],

Beschichtung [2]

Auffüllen von Papierhohlräumen durch organi- sche Matrix bzw. Pigmente

Verringerung von Porenanzahl, -form und –größe; Versieglung von Oberflächen

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PTS-Forschungsberichte www.ptspaper.de Einfluss von Po-

rengröße und – verteilung auf spezielle Papier- eigenschaften

Papierstruktur und Porengrößenverteilung beeinflussen in sehr hohem Maße alle Benetzungs- und Sorptionseigenschaften. Sie werden als entscheidende materialtechnische Schlüsselgröße für Weiterverarbeitungsprozesse angese- hen:

• Flüssigkeitsabsorption (Saugfähigkeit bei Tissueprodukten, Dimen- sionsstabilität von Papier bei Kontakt mit Wasser, Tränkharzaufnahme),

• Sperreigenschaften gegen Flüssigkeiten (hydrophobe Verpackungen, fettdichte Papiere),

• Beschichtung und coating (gute Verankerung der Beschichtung auf den Rohpapier, Bindemittelmigration, Gleichmäßigkeit von Beschichtung und Strich),

• Bedruckbarkeit (gute Druckfarbenannahme und –verankerung insbesondere im Offset- und Inkjetdruck, Gleichmäßigkeit der Druckfarben- annahme),

• Verklebbarkeit (gute Klebstoffannahme, optimale offene Klebezeiten, gute Verankerung des Klebstoffes in den Fügeteilen).

Wie in Tabelle 1 zusammengestellt, wird die Benetzbarkeit und das Eindring- verhalten von Flüssigkeiten in meso- und makroporigen Strukturen vorwiegend von Kapillar- und Diffusionskräften beeinflusst. Die Kapillarität in porösen Sys- temen wird über den Kapillardruck beschrieben [7]. In diese Beziehung gehen die Oberflächenspannung und der Randwinkel der Flüssigkeit und der benetzten Kapillarinnendurchmesser ein. Diffusionsvorgänge werden durch Diffusi- onskoeffizienten beschrieben, in die der Porenradius quadratisch eingeht [2;8].

Porengröße und –verteilung sind ebenfalls wichtige Kenngrößen bei Durch- lässigkeitseigenschaften wie:

• Luftdurchlässigkeit (Sackpapieren, Maschinengängigkeit von Karton),

• Abscheidefähigkeit (Filterpapiere mit bestimmten Porengrößen).

Letztlich ist die Struktur an der Oberfläche eines Papiers bzw. im Strich ent- scheidend für Oberflächeneigenschaften und optische Eigenschaften wie:

• Glanz und Druckglanz (je gleichmäßiger die Porenstruktur um so besser die Reflektion des Lichtes und höher der Glanz),

• Weißgrad und Opazität [9;10],

• chemisch aktive und leitfähige Oberflächen,

• Schmutz abweisende, versiegelte Oberflächen durch Nanotechnologie [11].

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Möglichkeiten der Konventio- nellen der Pa- pierstruktur und Porosität

Es gibt eine Reihe von konventionellen Messmöglichkeiten, die zur Charakteri- sierung der Papierstrukturen eingesetzt werden.

Mit Luftdurchlässigkeitsmessungen können indirekt Aussagen über Papier- strukturen gemacht werden. Die wichtigsten in der Papierlaborpraxis sind dabei die Luftdurchlässigkeit BENDTSEN und GURLEY. Weniger verbreitet sind die Verfahren nach PARKER PRINT SURF und BEKK. Das Prinzip ist in allen Ver- fahren gleich, Luft wird mit einem konstanten Überdruck/ Vakuum durch das Papier gedrückt/gesaugt und dabei das Luftvolumen pro Zeiteinheit gemessen [12].

Bei Gasadsorptionsverfahren unterscheidet prinzipiell in 2 Verfahren. Einmal das indirekte BET-Verfahren, bei dem durch Gasadsorption von meist Stickstoff in den Poren die spezifische Oberfläche errechnet wird. Weiter gibt es das di- rekte Verfahren der Gasadsorption, das zur Vermessung synthetischer Vliese und Filter häufig Verwendung findet. Es handelt sich um eine porometrische Messung. Dabei wird ein Testfluid in die Poren bis zur vollständigen Benetzung gefüllt. Das Verfahren beruht auf der Messung des notwendigen Gegendrucks, welcher für die Verdrängung des Testfluids aus den Poren aufgebracht werden muss [13]. Die Anwendung bei Papier ist oft kritisch durch mögliche Wechsel- wirkungen zwischen Testfluid und Fasermaterial (Quellung bei Wasser) und die Beeinflussung der Struktur durch hohe Drücke.

Die Quecksilberporosimetrie verfügt über einen großen Messbereich (3 nm bis 400 µm). Die Messmethode besteht darin, dass Quecksilber als nicht benet- zende Flüssigkeit in die Poren gedrückt wird. Dabei wird der notwendige Druck vom Durchmesser einer zu füllenden Pore bestimmt. Diese Abhängigkeit wird, wie bei der Gasadsorption, durch die WASHBURN-Gleichung beschrieben, welche einen direkten Zusammenhang zwischen Porendurchmesser und Druck herstellt. Aus den so genannten Intrusions- und Extrusionskurven erfolgt die Berechnung der Porengrößenverteilung [14]. Im Ergebnis der Quecksilberpo- rosimetrie wird eine Porengrößenverteilung bereitgestellt, die bei gestrichenen Papieren aus der Überlagerung der Verteilungen des Streichrohpapiers und des Striches besteht. Anhand dieser Verteilung können z.B. keine Aussagen zur Po- renstruktur, die sich für das Rohpapier und den Strich gravierend unterschei- den, getroffen werden.

Branchenüber- greifende Mög- lichkeit der Be- wertung von Strukturen und Porosität

Branchenübergreifend wurden und werden neue Methoden erarbeitet, mit denen es möglich ist, Materialstrukturen zwei- bzw. dreidimensional darzustellen und bildanalytisch auszuwerten. In wenigen Fällen gibt es schon Anwendungen bei Papier. Die wichtigsten Erkenntnisse, sowohl aus der Literatur bzw. Paten- ten als auch aus eigenen Erprobungen, sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4: Moderne bild gebende Verfahren und ihre Anwendungsmöglichkeiten bei Papier- analysen mit besonderem Focus auf Porenstrukturen

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Verfahren Prinzip Nach-/ Vorteile bei Papieranwendungen Atomic force microscopy AFM Mikroskopisches Bild, Rasterung eines

hochempfindlichen Federbalkens über Oberflächen

zu geringe Auflösungen für Mesoporen, teure Technik,

zur Strukturbewertung geeignet [15], für Po- renbewertung ungeeignet

Ultraschallmikroskopie (Akustische Mikroskopie)

Durch hochfrequenter Ultraschallwellen 3D-Abbildung von Materialstrukturen [16]

laterale Auflösung mit 1 µm ist zu gering Mittlermedium für Ultraschall ist meist Wasser - für Papier auf Grund von Quellungsvorgänge ungeeignet

Thermografie bild gebendes Verfahren über Tempera-

turverteilungen von Objekten

für Strukturanalysen im Papier zu geringe Auf- lösung

Laserscanning (CLSM) bzw. Multipho- tonen-Laserscanning- Mikroskopie (MPM)

zerstörungsfreie 3 D Darstellung über ge- pulste Laseranregung und Nutzung der Fluoreszenz

zu geringe Auflösung für Strichporen, geeignet für Verteilung organischer Stoffe im Pa- pier/Strich [17], Beeinträchtigung durch Eigen- fluoreszenz von Stoffen

Computertomografie (CT) und µ-CT Röntgenbilder eines Objektes aus unter- schiedlichsten Richtungen, Rekonstrukti- on einer Volumeninformationen

laterale Auflösung mit 1µm zu gering für Po- renanalyse, teures Verfahren;

Schnelle und zerstörungsfreie Prüfung von Materialstrukturen [18]

Geeignet für Schichtvermessungen, mehrlagige Produkte und größere Strukturen [19]

Weiterentwickelte Rasterelektronen- mikroskopie (REM) bzw. Feldemissi- ons- Rasterelektronenmikroskopie (FESEM)

Scannender Elektronenstrahl erzeugt in Wechselwirkung mit dem Objekt Bilder.

Beim REM – Erzeugung des Elektronen- strahls mittels Wolframdraht- oder LaB6- Kristall;

bei FESEM - Erzeugung des Elektronen- strahls durch Wolframkristallspitze mit hoher elektr. Feldstärke.

Bilder mit sehr hoher Auflösung (bis ca. 10 nm bei REM; bis 2 nm bei FESEM),

wird bereits für Papierquerschnittsbewertun- gen eingesetzt (Aufbau, Struktur, Füllstoffart und –verteilung, Strichdickenvermessung [20],

hochauflösende 2D-Darstellungen von Struk- turen

Techniken zur Charakterisierung von Materialstruk- turen in der kera- mischen Industrie

In der keramischen und Metallindustrie werden so genannte offenporige Schäu- me für sehr leichte aber trotzdem stabile und belastbare Bauteile hergestellt. Die Charakterisierung derartiger Strukturen und Porengrößen ist in allen Branchen ein wichtiges Tool zur Steuerung der Produktqualität.

Am Fraunhofer Institut für Keramische Technologien und Systeme (IKTS) hat man moderne Möglichkeiten der Bildgewinnung genutzt, um keramische Produkte bezüglich Struktur und Porenform und –größenverteilung zu analysieren.

Es bestehen ansatzweise Parallelen zu Strukturanalysen bei Papieren. Kerami- sche Grünkörperschichten (vor dem Sintern) bestehen aus Pigmenten, die in Art und Partikelgröße mit Füllstoffen bzw. Strichpigmenten vergleichbar sind.

Da die benötigte Auflösung zur Bewertung von keramische Strukturen sehr hoch sein muss (< 500 nm) und moderne zerstörungsfreie bild gebende Verfahren diese Auflösung noch nicht gewährleisten, wird durch das Ionenstrahl-Ätzen das Ge- füge in zahlreiche Einzelschichten zerlegt und mittels FESEM werden hochauflö- sende Bilder erzeugt [21]. Über Veränderung der Ionenstrahlintensität ist es mög- lich nahezu unbegrenzt dünne Schichten abzuätzen. Über diese Schichttechnik ist es möglich, das Gefüge in z-Richtung oder auch vom Querschnitt aus in x- Richtung zu zerlegen.

Von den Einzelschnitten werden Bilder mittels REM bzw. FESEM aufgenommen und analysiert.

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Nachteil der oben beschriebenen hochauflösenden Analysen ist der relativ hohe Aufwand der durch Probenvorbereitung, Ionenstrahlätzen und Mikroskopie ent- steht. In den letzten 2 Jahren zeichnete sich ab, dass technische Computerto- mographen mit höherer Auflösung (deutlich unter 1 µm) in Entwicklung sind. Sie soll beispielsweise für die Bewertung keramischer Strukturen an ungesinterten Grünkörpern erprobt werden. Eine entsprechend ausreichende Auflösung vor- ausgesetzt, zeichnet sich hier ein viel versprechender Weg zu einer deutlich schnelleren, aber auf Jahre vermutlich noch teuren 3-dimensionalen Bildgewin- nung ab. Die Auswertung bezüglich räumlicher Strukturen und Poren erfolgt ebenfalls über eine 3-D-Messsoftware.

3 Forschungsziel

Ziel Das Ziel des Forschungsvorhabens bestand in der Entwicklung einer vollstän- digen Bewertungsmethodik der Papierstruktur in Abhängigkeit von den Anforde- rungsprofilen, Papieraufbau und erforderlichen Messgenauigkeiten.

Damit soll durch die Nutzung weiterentwickelter, bild gebender Verfahren erst- mals eine qualitative und quantitative Aussage zum strukturellen Aufbau einzelner Papierbereiche möglich werden, die durch geeignete Durchströmungsver- fahren zur Porengrößenverteilung ergänzt werden.

4 Versuchsdurchführung

Übersicht Das Projekt war in folgende Schwerpunktuntersuchungen gegliedert:

Papiere mit unterschiedlichen Strukturaufbau und Porengrößen

Konventionelle Papierbewertung

Applikation Gasadsorptionsver-

fahren

Entwicklung hochauf- lösendes Verfahren für Papierstrukturbewertung

Strukturanalyse mittels REM Bildanalytischer Auswertealgorithmus

Strukturanalyse mittels FESEM zerstörungsfreie Computertomographie

Komplexe Bewertungsmethode Papierstruktur und Porosität

erste Untersuchungen zur Produkt abhängigen Papierstruktur und Porenverteilung

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PTS-Forschungsberichte www.ptspaper.de Durchgeführte

Arbeiten

Es wurde eine repräsentative Zusammenstellung von Papieren mit sehr unterschiedlichen Strukturen und Einsatzgebieten zusammengetragen (siehe Ta- belle 5):

Die konventionelle Papierbewertung erfolgte durch die Luftdurchlässigkeiten nach Bendtsen und Gurley und durch die Quecksilberporosimetrie.

Bei einer speziellen Modifikation der Gasadsorption, der Durchströ- mungsporosimetrie wurde durch Modifikation der Druckbelastung, der Ein- spannvorrichtung und des Testfluids das Messsystem so angepasst, dass Pa- piere im meso- und makroporösen Bereich damit messbar werden. Es erfolgte ein Vergleich der Werte mit der Quecksilberporosimetrie und den Werten der bildanalytischen Verfahren.

In den Arbeitsschritten 4-7 wurde eine Methode entwickelt, die in Abhängigkeit von der z-Position im Querschnitt über die bildanalytische Auswertung hochauf- lösender Bilder des REM bzw. FESEM Strukturen und Porengrößen und – formen zu bewerten. Dabei wurden folgende Teilschritte notwendig:

• Optimierung der Schnitttechnik für gut auswertbare Papierquerschnitte

• Optimierung der Bildgewinnung mittels REM und FESEM

• Bildanalytische Auswerteroutine

• Vermessung der Struktur in Abhängigkeit von der z-Position

• Erprobung der zerstörungsfreien µ-CT-Technik zur Darstellung und Auswertung von Porenverteilungen im Papier

Es wurde in Abhängigkeit der Porengrößen und Strukturen eine Methodik zum geeigneten Einsatz des jeweiligen Messsystems erarbeitet. Dabei stehen zu Projektabschluss die Durchströmungsporosimetrie für mittlere bis größere Po- renverteilungen, bildanalytische Auswertung von weniger hochauflösenden REM-Bildern für zahlreiche Papieranwendungen bzw. sehr hochauflösender FESEM-Bilder insbesondere im Strich in Ergänzung mit der Quecksilberporosi- tät zur Verfügung.

Es wurden systematische Reihen von Papieren zusammengestellt, um die Veränderung der Poren durch den Verarbeitungsprozess zu untersuchen. Da- bei wurden insbesondere Druckpapiere und Spezialpapiere in den Verarbei- tungsstufen Rohpapier-Vorstrich/ Strich-unsatiniert-satiniert analysiert und ausgewertet.

Tabelle 5: Projektpapiere

Projektnummer Papiertyp Bezeichnung

flächenbezogene Masse [g/m²]

1 Tapetenrohvlies 65

2 Tapetenrohvlies 130

5

Vliese

Tapetenrohvlies 140 6 Filtrierpapier naturbraun 58 7

Filterpapiere

Filtrierpapier naturbraun 51

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8 Filtrierpapier TCF 51 9 varitess® Vlies Nr. 1 170

10 varitess® Vlies Nr. 2 120 11 varitess® Vlies Nr. 3 57 13 varitess® Vlies Nr. 4 45

14 pretex® Papier 95

15 neobond® Papier 100 16

Spezialpapiere

neobond® Papier Farbig 165

17 LMVP 81109 80

18 LMVP 80029 60

19 LMVP 80422 50

20 Pharma 90427 50

21 LMPV 90233 45

22

Dichte Papiere

Pharma 90435 40 23 LWC Offset, gestrichen und kalandriert

24 LWC Offset, Rohpapier 60 25 LWC Tiefdruck, gestrichen und kalandriert

26

Druckpapiere

LWC Tiefdruck, Rohpapier 60

27 ungestrichen 65

28 vorgestrichen 70

29 doppelt gestrichen, unkalandriert 100 30

Feinpapier

doppelt gestrichen, kalandriert 115

5 Konventionelle Bewertung aller Papiere

Ergebnisse Papiere sind mit den 3 konventionellen Verfahren (Luftdurchlässigkeiten Bendt- sen und Gurley; Quecksilberporosimetrie) nicht umfänglich in ihrer Struktur zu charakterisieren.

Bei sehr offenporigen Papieren, wie z.T. Tapetenvliesen, Kaffeefilterpapieren und einigen Spezialpapieren sind die Luftstromverfahren wie Bendtsen und Gurley nicht geeignet, verschiedene Strukturen ausreichend zu differenzieren.

Es bestehen keine Korrelationen zwischen den Luftstromverfahren untereinan- der und zur Quecksilberporosimetrie. Dies ist in der Messmethodik des jeweiligen Messverfahrens begründet. Bei den Luftstromverfahren werden nur Hohl- räume und Kanäle in der Papierstruktur erfasst, die durchgängig sind. Die Quecksilberporosimetrie erfasst daneben noch alle nicht durchgängigen Poren, wie Flaschenhalsporen.

Daneben sind die sehr hohen Werte bei Bendtsen (über 5000 ml/min) und nied- rigen Werte bei Gurley (unter 1 Sekunde) als Maß für sehr hohe Luftraten je Zeiteinheit außerhalb der zulässigen Messbereiche, hier ist der Einfluss der Luft, die das Gefüge über die Schnittkanten verlässt nicht abschätzbar. Analog verhält es sich im Bereich der dichten Papiere (Bendtsen unter 50 ml/min und Gurley über 3000s).

Die Quecksilberporosimetrie ist geeignet, über das gesamte Spektrum der unterschiedlichen Porengrößen zu messen. Bei gestrichenen Papieren mit sehr unterschiedlicher Porenverteilung im Rohpapier und im Strich werden 2 Peaks in der Porenhäufigkeitsverteilung gemessen. Dadurch kann zwischen Papier- und Strichporen differenziert werden.

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6 Applikation eines neuen Gasadsorptionsverfahrens

Allgemeines und

Wirkprizip Mittels der Durchströmungsporosimetrie können durchgängige Materialporen in einem Größenbereich von min. 0,23 bis 250 µm, also zum größten Teil im Be- reich der Makroporen, erfasst werden. Nicht durchgängige Poren (Sackporen) bleiben bei dieser Bewertung unberücksichtigt.

Das Prinzip des Verfahrens beruht auf der Verdrängung eines Testfluids aus den Poren durch Druckluft. Hierzu werden Durchströmungsmessungen am benetzten und nicht benetzten Material durchgeführt.

Es wird für beide Materialzustände der Luftdurchfluss durch das Porensystem in Abhängigkeit vom Druck bestimmt. Die Porenverteilung wird aus den Nass- und Trockenkurven ermittelt.

Porengrößenverteilung

Bubble Point: größte Pore

Mean Flow Pore Size: Kennwert bezieht sich auf die Porengröße bei welcher ein Druckwert erreicht wird, für den der Volumenstrom der Nassmessung die Hälfte des Volumenstroms der Trockenmessung beträgt (Filtrationstechnik)

Modal Pore Size: häufigster Porendurchmesser –

entspricht dem Maximum der Verteilungsdichtefunkti- on

Median Pore Size: 50 % aller gemessenen Poren sind kleiner bzw. grö- ßer als dieser Kennwert

Mean Pore Size: arithmetischer Mittelwert aller gemessenen Poren- durchmesser

Der jeweilige ermittelte Porendurchmesser entspricht dem äquivalenten Kreis- durchmessers an der minimalen Position in senkrechter Durchströmungsrich- tung. Die Anpassung der idealisierten Porenstruktur an den realen Zustand erfolgt mittels einer empirischen Kapillarkonstante.

Abbildung 1: Wirkprinzip Durchströmungsporosimetrie, Volumen- Druckdifferenz-Kurve

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Messgerät Für die Porositätsuntersuchungen im Projekt wurde ein Porometer der Firma TOPAS GmbH - Pore Size Meter PSM 165 – angeschafft.

Abbildung 2: Pore Size Meter PSM 165; Firma TOPAS Tabelle 3: Ausstattung Messadapter

Messadapter Strömungsquerschnitt Probendurchmesser

Grün 0,28 cm² 12…40 mm

Gold 0,95 cm² 20…40 mm

Rot 2,01 cm² 22…40 mm

Blau 4,15 cm² 30…40 mm

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PTS-Forschungsberichte www.ptspaper.de Adaption Prüfge-

rät Viele Papiere weisen Porengrößen im Meso- und Makroporengrößenbereich auf. Das im Projekt verwendete PORE SIZE Meter wurde durch die Erhöhung des Druckarbeitsbereiches von max. 2000 mbar auf 3000 mbar und durch die Ausstattung mit zusätzlichen Messadaptern so angepasst, dass auch Poren- durchmesser kleiner als 0,23 µm gemessen werden können. Der mit dem adap- tierten Gerät erfassbare Porengrößenbereich liegt somit zwischen min. 0,15 µm – max. 130 µm.

Tabelle 4: Zusätzliche Messadapter

Messadapter Strömungsquerschnitt Probendurchmesser

Gold groß 11,34 cm² 48 mm

Gold 78 36,32 cm² 78 mm

Um Gefügeveränderungen durch Druckeinwirkungen an den Papierproben insbesondere mit sehr offenporigen Strukturen entgegen zu wirken, wurden entsprechende Stützgitter für die Probeneinspannung hergestellt.

Da die meisten Papiersorten stark hygroskopisch reagieren, mussten die für andere Werkstoffe eingesetzten Testfluide wie z.B. Wasser, durch nicht quel- lende Flüssigkeiten ersetzt werden. Voraussetzung für die Eignung einer Flüs- sigkeit als Testfluid ist eine möglichst geringe Oberflächenspannung, um ein vollständiges Befüllen aller Materialporen zu gewährleisten. Je feinporiger das Material ist, umso geringer sollte die Oberflächenspannung des Testfluids sein.

In den Untersuchungen zeigten sich Perfluorkohlenwasserstoffe als für Papier gut geeignet. Die Messungen an den Versuchspapieren wurden mit den Fluiden TOPOR (Primäre Perfluorverbindung mit 12 Kohlenstoffatomen, Oberflächen- spannung 16 mN/m) sowie TOPOREX (Primäre Perfluorverbindung mit 6 Koh- lenstoffatomen, Oberflächenspannung 12 mN/m) durchgeführt.

Sofern das Benetzungsfluid durch das zu untersuchenden Material hindurch- fließt, muss eine andere geeignete Testflüssigkeit mit höherer Oberflächen- spannung (Isopropanol, Alkohol) eingesetzt werden.

Innerhalb der Untersuchungen zeigte es sich, dass die Kontrolle eventuell durch die Messung aufgetretene Gefügeveränderungen durch einen zwei- ten Versuch an der Materialprobe im trockenen Zustand zu detektieren ist.

Hierzu wird nach Abschluss der Messung an der Materialprobe erneut eine Druckdifferenz-Luftdurchfluss-Kurve (trocken) aufgenommen. Sofern die Tro- cken-Kurven des ersten und zweiten Versuchs deckungsgleich verlaufen, ist si- chergestellt, dass während der Versuches keine Gefügeveränderungen im Ma- terial aufgetreten sind. Anderenfalls ist davon auszugehen, dass das untersuch- te Material entweder eine für diese Prüfmethode zu geringe Gefügefestigkeit besitzt oder aber z.B. bei hygroskopischen Materialien das Testfluid zu Quell- vorgängen geführt hat, welche das Testergebnis verfälschen.

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Erarbeitung einer

Prüfroutine Vor Beginn der Messung sind ein geeigneter Messadapter (bestimmt Durch- strömungsquerschnitt) sowie das Messfluid (TOPOR oder TOPOREX) auszu- wählen. Ziel der gewählten Randbedingungen ist zu einem die möglichst voll- ständige Nutzung des Gasdruckbereiches, um auch kleiner Porengrößenberei- che zu erfassen bzw. das Vermeiden eines Berstens der Probe durch zu hohe Gasdrücke. Heraus ergibt sich, dass für offenporige Materialien möglichst kleine, für geschlossenporige Materialien größere Durchströmungsquerschnitt zu wählen sind.

Bezüglich der Auswahl des Testfluids zeigte sich in den Untersuchungen, dass beim überwiegenden Teil aller Papiermuster das Fluid TOPOR gut geeignet war. Für geschlossenporige Materialien ist das Fluid TOPOREX einzusetzen, da durch die geringe Oberflächenspannung dieser Flüssigkeit auch kleinere Po- ren benetzt werden. Ein Hinweis auf das Vorhandensein bei der Messung nicht erfasster Porenanteile ist eine bleibende Abweichung zwischen „Nass“- und

„Trocken“-Kurve. Sofern der Druckbereich des Messgerätes beim Versuch durch Anpassung von Messadapter und Fluid weitgehend ausgenutzt wurde, lässt diese Abweichung auf Porenanteile mit Durchmessern < 0,15 µm schlie- ßen.

Abbildung 3: Bleibende Abweichung zwischen Trocken- und Nass-Kurve (PTS 17- sehr dichtes Papier)

Die Auswertung der Projektversuche zeigte auch, dass eine manuelle Messung des Bubble Points zu bevorzugen ist. Der doch eher geringe Druckabfall (im Vergleich zu anderen porösen Materialien) durch das Öffnen der größten Pa- pierpore führt zu Verzögerungen bei der automatischen Erkennung. Die manu- ell ermittelten Bubble Point – Porendurchmesser lagen stets höher als die au- tomatisch ermittelten.

(17)

Ergebnisse Im Folgenden sind ausgewählte Ergebnisse der Durchströmungsmessungen dargestellt:

In Abbildung 4: Ergebnisse Muster 1-16 und Abbildung 5 sind diese Kennwerte für alle untersuchten Papiere zusammengestellt. Insbesondere für Filterpapiere ist der Durchmesser der größten durchgängigen Pore (Bubble Point) von Be- deutung, da dieser das Trennkriterium darstellt. Aber auch für Vliese und Spe- zialpapiere zeigten sich die Aussagen der Porositätsmessung hinsichtlich des Weiterverarbeitungsverhaltens der Materialien (z.B. Tapetenpapiere, Pharma- verpackungen) aussagekräftig.

Ergebnisse Durchströmungsporosimetrie

0 10 20 30 40 50 60 70

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 13 14 15 16

Musterpapiere

Porendurchmesser in µm

Bubble Point Modal Pore Size Muster 1-5: Vliese

Muster 6-8: Filterpapiere Muster 9-16: Spezialpapiere

Abbildung 4: Ergebnisse Muster 1-16

Die Messungen an Druck- und Feinpapieren zeigten die Einsatzgrenzen des Prüfverfahrens auf. Insbesondere gestrichene sowie kalandrierte Papiere konnten auf Grund ihrer Feinporigkeit und damit sehr dichten Struktur nicht gemessen werden (Muster 23, 25, 29, 30).

Ergebnisse Durchströmungsporosimetrie

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

17 18 19* 20 21* 22 23* 24 25* 26 27 28 29* 30*

Musterpapiere

Porendurchmesser in µm

Bubble Point Modal Pore Size Muster 17-22: Dichte Papiere

Muster 23-26: Druckpapiere Muster 27-30: Feinpapiere

* nicht messb ar

Abbildung 5: Messungen Muster 17 - 30

(18)

Streichrohpapiere sowie vorgestrichene Papiere konnten jedoch mit dem adap- tierten Gasadsorptionsverfahren charakterisiert werden. Der Vergleich der bei- den Porengrößenverteilungen zeigt deutlich das das technologische Ziel des Vorstrich eines Papier, die Verringerung der Porengrößen und Vergleichmäßi- gung der Porenstruktur, erreicht wird.

PTS27 – Feinpapier ungetrsichen PTS28 – Feinpapier vorgestrichen Grenzen des Ver-

fahrens Aus den Ergebnissen der Projektarbeit ergaben sich folgende Anwendungsge- biete und –grenzen des Verfahrens:

• Porengrößenbereich: 0,150 μm – 130 μm (Makroporen)

• geeignet für: Filterpapiere, ungestrichene oder vorgestrichene Papiere, Tapetenrohpapiere

• Grenzen: Gefügefestigkeit – hoher Druck führt zu

Gefügeveränderungen oder Bersten während der Prüfung

• Benetzungsflüssigkeit: Eignung für Prüfmaterial (vollständiges Benet- zen, kein Quellen, kein Anlösen)

Nicht geeignet für Papiere mit:

sehr geschlossener Oberfläche ohne durchgängige Poren (z.B. gestrichene oder beschichtete Papiere)

sehr offenporige Materialien (Benetzungsflüssigkeit fließt durch Material hindurch)

(19)

7 Entwicklung von geeigneten Schnitttechniken zur Erzeugung hochauflösender, bildanalytisch auswertbarer Bilder von Papierstrukturen

7.1 Probenvorbereitung, Schnitt- und Aufnahmetechnik für REM

Einleitung Zur Bewertung der Papierqualität in z-Richtung und zur bildanalytischen Auswertung müssen artefaktfreie Anschnitte bzw. Anschliffe der Papiere erzeugt werden.

Im Rahmen des Projektes wurden mehrere Verfahren zur Querschnittser- zeugung angewandt:

• Trockenschnitt mit speziellen Rasierklingen

• Laserschnitt

• Mikrotomanschnitt

• Anschliff

Die Querschnittsaufnahmen zur Porenbewertung wurden im RE-Modus erzeugt. Da der Rückstreukoeffizient annähernd proportional zur Ordnungs- zahl der in der Probe enthaltenen Elemente ist, werden leichte Elemente im Bild dunkel dargestellt; schwere Elemente sind heller. Auf das Papier über- tragen, bedeutet dies, dass das Fasermaterial, welches aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht und die mit Harz ausgefüllten Poren, dunkel erscheinen. Füllstoffe und andere anorganische Fremdbestandteile mit höheren Ordnungszahlen werden dagegen heller abgebildet.

REM-Bilder Nach der Probenpräparation wurden REM-Bilder maximalmöglicher Vergröße- rung aufgenommen. In den folgenden Grafiken werden die unterschiedlichen Aspekte der gezielten REM-Bilderzeugung für eine spätere Porenanalyse dargestellt und kurz erläutert.

Schnittbeispiele

an Filterpapieren Am Beispiel des Filterpapiers 7 ist deutlich erkennbar, dass Einbettung zur Ver- änderung der Struktur führt – hier können nur Bilder von Rasierklingenschnitt ausgewertet werden.

(20)

Abbildung 6: Schnitttechnik an Papier 7

Schnittbeispiel

Spezialpapier Papier 9 ist ein relativ offenporiges Papier, hier ergaben sich Probleme mit der Festlegung der Papierbegrenzung, die Bilder mussten nachbearbeitet werden.

Rasierklingeschnitt Harzeinbettung, Schliff, Politur

Papierober- fläche

Artefakte durch Quetsch- schnitt

Papierstrukturver- Änderung durch Harz (Quellung!)

Rasierklingeschnitt

Harzeinbettung, Schliff, Politur

Harzeinbettung, Schliff, Politur - bearbeitet Papierober-

fläche

(21)

PTS-Forschungsberichte www.ptspaper.de Schnittbeispiel

dichte Papiere Nachfolgend sind die einzelnen Bearbeitungsschritte bei einem sehr dichten Papier (21) dargestellt.

Abbildung 8: Einbettung Muster 21 in Epoxidharz

Schnittbeispiel gestrichenes Pa- pier

Bei den eingebetteten REM-Querschnitten ist deutlich erkennbar, dass sie für eine Porenenalyse im Rohpapier geeignet sind, im Strichbereich ist das REM nicht hochauflösend genug.

Abbildung 9: Einbettung eines gestrichenen Papiers

Papierober- fläche

Harzeinbettung, Schliff, Politur

Rasierklingeschnitt

Papierober- fläche

Harzeinbettung, Schliff, Politur

Rasierklingeschnitt

(22)

7.2 Ionenstrahlätzen und Bildaufnahme FESEM

Konventionelle

Technik Bei der klassischen Probenvorbereitung für das REM werden die Papiere un- eingebettet oder in Harz eingebettet (trocken) geschliffen und poliert um Quer- schnittsbilder zu generieren, an denen eine Strukturquantifizierung über Grau- wertdetektion vorgenommen werden kann.

Das Problem bei locker gebundenen Materialien, wie z.B. allen Papierstrichen ist grafisch dargestellt, wie folgt zu beschreiben. Durch die Art der Probenvorbe- reitung sind Veränderungen an der Schnittfläche und das Erzeugen von Defek- ten und Artefakten nicht gänzlich zu vermeiden.

Abbildung 10: Herkömmliches Schleifen und Polieren

Alternative: Io-

nenstrahlätzen Um nahezu defektfreie und plane Schnitte zu erzeugen, wurde das in der keramischen Industrie zur Probenpräparation im Einsatz befindliche Ionenstrahlät- zen auch für Papierstriche erprobt. Durch einen sehr fein einstellbaren Ionen- strahl werden sehr kantenscharfe Schnitte ohne Ausbrüche, Risse und Kanten- abrundungen erzeugt.

Ris Ausbrüche

Grobschleifen

Feinschleifen

Ausbruch + Befüllung der Poren mit Abrieb

Polieren

Eindrücken der

Partikel ins

Grundgefüge

(23)

PTS-Forschungsberichte www.ptspaper.de Abbildung 11: Prinzip des Ionenstrahlätzens

Methoden Für das Ionenstrahlätzen gibt es heute 2 gängige Methoden:

• Focused Ion Beam (FIB)

• Broad Ion Beam (BIB)

Vor- und Nachtei- le des Focused Ion Beam (FIB)

• In situ – Präparation im REM möglich

• Zielpräparation

• Für fast alle Probengeometrien geeignet

• Kleine Probenbereiche

• Hohe Schädigung des Materials durch Ga-Ionen

Abbildung 12: Prinzip des Focused Ion Beam (FIB)

REM Optik

FIB Optik

REM Optik

FIB Optik

schonendes

Abtragen des

Materials durch

Ionenstrahlen

(24)

Vor- und Nachtei- le des Broad Ion Beam (BIB)

• Schonender Materialabtrag durch weichen Ar-Ionen-Strahl

• Große Präparationsfläche

• Geringe Randarmorphisierung

• Für fast alle Probengeometrien geeignet

• Keine Zielpräparation im REM möglich

• Voraussetzung planparallele Proben

• Lange Präparationszeit

Ionenstrahlätzen (Materialabtrag unter hohem Einstrahlwinkel):

Ionenstrahlpolieren (Politur unter flachem Einstrahlwinkel):

Sonderform des BIB - Bö-

schungsschnitt

Eine Sonderform des BIB ist der 90°-Ionenstrahl-Böschungsschnitt an fest ste- henden Proben:

• Bis zu 5 mm breite und 1mm tiefe Präparationsbereiche

• Kantenschärfe bei Papieren nicht immer gewährleistet

• Lange Präparationszeit

Abbildung 13: Böschungsschnitt

Seitenansicht Draufsicht

Probe

Probe Blende

Leica TIC 020 BIB 3x BIB

(25)

7.3 Methodenentwicklung und Ergebnisse für Papier

Einleitung Die Methodik des Ionenstrahlätzens wurde in Zusammenarbeit mit dem IKTS für Papier erprobt. Da es dazu sehr wenig Erfahrungen für Papieranwendungen gab, wurde sowohl die FIB als auch BIB erprobt. Die Methode ist prinzipiell für alle Papiere anwendbar, im Rahmen des Projektes wurde aber in Erweiterung der Ergebnisse am REM für das Ionenstrahlpräparation mit anschließenden FESEM-Bildern das Hauptaugenmerk auf die Strichanalyse gestrichener Pa- piere gelegt.

Ergebnisse FIB Die FIB ist auf Grund der sehr kleinen Ausschnittsflächen, Probenschädigung und sehr hohem technischen Aufwand nicht geeignet, als Probenpräparation für Porenanalyse im Strich zu fungieren. Diese Tatsache belegen einige Bilder, aufgenommen im Strichbereich des Musters 23.

Abbildung 14: Papierstrich mit unterschiedlichen Vergrößerungen mit FIB geätzt Ergebnisse BIB In einem weiteren Schritt wurden uneingebettete Papiere in unterschiedlichen

Varianten und Probeneinspannungen mittels BIB geschnitten und mikroskopiert (siehe nächste Seiten).

Es ist in allen Fällen erkennbar, dass die Grauwerte in den Poren in Abhängig- keit von der Tiefe der Poren variieren (Blick in die Tiefe) und mit einer folgenden Bildanalyse nicht auswertbar sind.

Deshalb wurde entschieden, die weiteren Untersuchungen an eingebetteten Papieren vorzunehmen.

(26)

Abbildung 15:

BIB: Anwendungsbeispiel Probe 23

BSD-Detektor

EsB-Detektor BIB BIB

Abbildung 16:

BIB: Anwendungsbeispiel Probe 9

SE2-Detektor Blende

BIB

(27)

PTS-Forschungsberichte www.ptspaper.de Lösungsansatz:

Probeneinbet- tung

Um die Nachteile der vorangegangenen Schritte zu minimieren wurden die Proben in Epoxydharz eingebettet. Um die langwierige Prozedur des Ionen- strahlätzens zu optimieren, wurden mehrere Papiere als Sandwich zwischen Alufolie in Spezialklammern fixiert und eingebettet, so dass nach dem Ätzen mittels FESEM an mehreren Positionen unterschiedliche Papiere analysiert werden konnten. Das Ätzen erfolgte in der Regel über Nacht.

Abbildung 18: Modell einer optimierten Einbettung für anschließende BIB Abbildung 17:

BIB: Anwendungsbeispiel Probe 7

SE2-Detektor Blende

BIB

Glas

Spezialklammer

Probensandwich (außen Stahl, zwischen Papier Alu)

(28)

Präparationserge

bnisse Folgend sind die abschließenden Ergebnisse der Probenpräparation in Epoxydharz eingebetteter Papiermuster mit anschließendem Ionenstrahlätzen mit dem BIB und FESEM-Aufnahmen zusammengestellt. Diese Ausschnittsbilder waren für eine anschließende bildanalytische Auswertung sehr gut im Hinblick auf Grauwertabstufung auswertbar.

Abbildung 19:

Präparationsergebnisse

Probe 9 Probe 2

Probe 24 Probe 13

Probe 29

Probe 23 Probe 25

Probe 30

(29)

8 Bildanalyse an REM und FESEM-Bildern zur Bestimmung der Porenanteile

Allgemein Die Projektarbeiten erfolgten an 2 unterschiedlichen Systemen:

• In der Forschungsstelle: Probenpräparation, Schleifen, Erzeugung von REM-Bildern mit anschließender bildanalytischer Auswertung über DOMAS

• Am Fraunhoferinstitut IKTS: Probenpräparation, Ionenstrahlätzen, Er- zeugung von FESEM-Bildern mit anschließender bildanalytischer Aus- wertung (insbesondere der Papierstriche) über Leica QWin 3.1 und Olympus AnalySIS 5

Da beide bildanalytische Auswertemodule etwas unterschiedlich sind, sollen deshalb beide kurz vorgestellt und verglichen werden.

8.1 Bildbearbeitung und -analyse mittels DOMAS an REM-Bildern

Methodik Folgende Bearbeitungsschritte waren auf Basis des Bildverarbeitungspro- gramms DOMAS notwendig, um aus den erzeugten REM-Bildern den Porenan- teil zu detektieren:

• Automatische Umrissdetektion des Papiers – bei offenen Papieren manuelle Nachbearbeitung der Bilder

• Automatische Schwellwertbildung zur Unterscheidung von Fasern, Füll- stoffen und Poren – z.T. interaktiver Eingriff notwendig zur besseren Kontrastierung der Bilder

• Abrasterung der Querschnitte mit Schrittweite 1 Pixel – ortsauflösende Bestimmung des Porenanteils bzw. auch Faser- und Füllstoffanteil

• Berechnung und Ausgabe des Gesamtporenanteils

• Grafische Aufbereitung

Nachfolgend ist an einem Beispiel einer sehr offenen Struktur die Vorgehens- weise und das Ergebnis grafisch dargestellt:

(30)

Abbildung 20: Bildanalytische Auswertung des Porenanteils mittels DOMAS-Moduls

8.2 Bildbearbeitung und –analyse mittels Analysis an FESEM-Bildern

Erzeugung von

Bildstapeln Analog zur den herkömmlichen Einbettungen und Schnitttechniken am REM war es auch hier nicht möglich, gleiche Positionen im Papierquerschnitt nach dem Ätzen sehr dünner Schichten wiederzufinden, um so Bildstapel für eine anschleißende 3-D-Auswertung zu generieren. Der Fehler dieser Positionsfin- dung ist bei Abschluss der Arbeit so groß, dass entschieden wurde, über eine 2-dimensionale Auswertung sehr zahlreicher Bilder an jeweils unterschiedlichen Positionen eine repräsentative Aussage zu Poren zu erhalten.

Porenanalyse Das Vorgehen bei der Bildverarbeitung und Analyse spezieller Bestandteile wie Fasern, Füllstoffe/Pigmente und Poren wird in Abbildung 21 und Abbildung 22 anhand eines ungestrichenen Papiers beschrieben. Für die Bewertung des Stri- ches können entsprechende Bildausschnitte des Striches analog ausgewertet werden. Da die FESEM-Bilder sehr hochauflösend sind, ist es möglich, den auszuwertenden Bildausschnitt so zu platzieren, dass Unebenheit der Oberflä- che bzw. beim Übergang Rohpapier/ Strich eliminiert werden.

Originalbild

Originalbild mit Papierkontur

Papierporen

PorenflächenanteilBild = 48,1 % Porenflächenanteil_Serie = 53,7 ± 11,3 %

(31)

Abbildung 21:

Allgemeine Vorgehensweise: Quantitative Ana-

Ausgangspunkt: REM-

Aufnahme im BSE-Modus schwer detektierbar

Detek-

Filterung Mittelwert

Detek-

wenn nötig: manuelle Nachbearbei- tung

Auswertung

Abbildung 22:

Quantitative Analyse: Grauwertdetektion

Randdetektion: GW. 255-245 Füllstoffe: GW. 244-123

Fasern: GW. 122-83 Poren: GW. 82-0

1. Ableitung der GW-Funktion

(32)

9 Zerstörungsfreie Computertomografie

Einleitung Eine hochauflösende bildliche Darstellung von Papierstrukturen, insbesondere Poren, ist über Probenvorbereitung und Bildgewinnung im REM oder FESEM sehr aufwändig. Erste Informationen wiesen jedoch auf eine deutliche Verbes- serung der Auflösung technischer µ-CTs. Dadurch sollte es möglich werden, Strukturen und Porenverteilungen 3-dimensional abzubilden und auszuwerten.

Während der Projektlaufzeit wurde am Fraunhoferinstitut IKTS ein µ-CT neuer Generation in Betrieb genommen und über die gemeinsame Kooperation auch für Papieranwendungen getestet. Im Focus stand dabei natürlich eine ausreichende Auflösung zur Abbildung von Porenstrukturen im Papier und im Strich.

Messprinzip Die Durchstrahlung eines abzubildenden Körpers erfolgt je nach Messsystem mit Röntgen- bzw. Synchrothronstrahlung.

Die Abbildung erfolgt nach dem Schwächungsgesetz:

Die Schwächung der Strahlung ist exponentiell abhängig von der Schichtdicke des Materials, der Elektronendichte des Materials (entspricht der Dichte) und natürlich der Strahlenergie.

Abbildung 23: Messprinzip der Computertomografie Ergebnisse bei

Papieranwen- dungen

Die mittels µ-CT erzielten 3-D-Abbildungen von Papierstrukturen waren entgegen den Prognosen bei weitem nicht ausreichend, um auswertbare Bilder von Poren des Papiers und insbesondere des Papierstrichs aufzunehmen.

Die Auflösung lag bei 1µm und darüber, völlig ungeeignet für Poren (siehe Tabelle 1). Allenfalls können Bilder von Gesamtaufbau eines Papiers erzeugt werden. Die Zusammensetzung von Papier bringt wenig Materialkontrast (geringe Elektronendichte der organischen Bestandteile von Papierfasern) mit, was ein weiterer Negativpunkt im Hinblick auf Tomografieanwendungen ist.

dE s ds

E E µ

I

I ⁼ ∫

_o

⁽ ⁾ ^exp( ⁻ ∫ ⁽ _ρ ^, ⁾ ^ρ ⁾

(33)

10 Komplexe Bewertungsmethodik für Papierstrukturen und Porositäten

Einleitung Im Ergebnisse der ersten Arbeitsschritte standen folgende Möglichkeiten zur Verfügung, um Poren und Materialstrukturen messtechnisch darzustellen:

• Appliziertes Durchströmungsporometer

• Bildgewinnung am REM (mittlere Auflösung für offenporigere Papiere und Rohpapier)

• Bildgewinnung über Ionenstrahlätzen und FESEM (hohe Auflösung für Papierstriche)

Alle Projektpapiere wurden mit allen Verfahren, soweit sie messbar waren, aus- geprüft. Lediglich bei den Analysen am IKTS musste sich auf eine festgelegte Anzahl an Papieren beschränkt werden, hier wurden insbesondere nach Vorun- tersuchungen die gestrichenen Papiere vollständig bewertet.

Durch den direkten Vergleich aller Ergebnisse können Rückschlüsse auf die Eignung der jeweiligen Verfahren für Porenbereiche der Papiere gezogen werden.

10.1 Vergleich der Durchströmungsmessung mit der Quecksilberporosimetrie

Allgemein Es wurde schon dargelegt, dass die klassischen Luftstromverfahren Gefüge- strukturen unzureichend charakterisieren, deshalb wurde im direkten Vergleich der einzelnen Verfahren auf die Aufnahme dieser Ergebnisse verzichtet.

Die Durchströmungsmessung erfasst nach der Theorie alle durchlässigen Po- ren, die Quecksilberporosimetrie zusätzlich noch alle einseitig verschlossenen Poren, wie Sackporen etc.

Die Durchströmungsmessung war nicht geeignet, sehr dichte Papiere, wie gestrichenen Papiere und einige dichte Spezialpapiere zu vermessen.

Bei den parallel durchgeführten Untersuchungen war es deshalb interessant, wie derartig unterschiedliche Messsysteme gleiche Strukturen widerspiegeln.

(34)

Grafische Dar- stellung

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

28 1 2 16 3 26 27 14 18 24 22 20 15 5 17 4 10 11 9 13 8 6 7

Porendurchmesser [µm]

HG Papier [µm]

TOPAS Bubble Point [µm]

TOPAS Modalwert [µm]

Polynomisch (TOPAS Bubble Point [µm]) Polynomisch (TOPAS Modalwert [µm]) Polynomisch (HG Papier [µm])

Muster 17und 18 sind ungestrichen, es werden aber 2 Peaks bei der Hg-Porosimetrie gemessen

Abbildung 24: Gegenüberstellung Durchströmungsmessung und Quecksilber- porosimetrie

Bewertung Mit den untersuchten Papieren wurde ein breites Spektrum an unterschiedlichen Strukturen und Porengrößenverteilungen analysiert. Obwohl Quecksilber- porosimetrie und Durchströmungsporosimetrie unterschiedliche Porenanteile erfassen zeigen insbesondere der TOPAS Bubble Point (größte Pore) und der mittlere Porendurchmessers der Quecksilberporosimetrie eine gleiche Tendenz in der differenzierten Bewertung der Papiere.

Probleme gibt es bei gestrichenen Papieren, diese sind z.T. mit der Durchströ- mungsporosimetrie nicht messbar.

Die Absolutwerte der Durchströmungsporosimetrie sind immer kleiner als die der Quecksilberporosimetrie, das hängt mit der Art der erfassten Poren zu- sammen. Die Durchströmungsporosimetrie erfasst nur durchgehende Poren, die Quecksilberporosimetrie zusätzlich noch einseitig verschlossene Poren.

Mit der Durchströmungsporosimetrie zeigt sich künftig eine preisgünstige und sehr einfach handhabbare Alternative zur Quecksilberporosimetrie insbesondere für den meso- und makroporösen Porenbereich auf.

(35)

10.2 Bewertung ausgewählter Papierprodukte mit den anwendbaren Methoden zur Porengrößenmessung

Einleitung In den folgenden Abschnitten werden die Ergebnisse der Porengrößenmessun- gen nach systematischen Produktgruppierungen dargestellt und bewertet. Wie schon oben erläutert konnten nicht alle Papiere mit allen Verfahren bewertet werden, zum einen da sie nicht messbar waren, zum anderen da für die Unter- suchungen mit Ionenstrahlätzen und FESEM-Bilder nur das geplante Budget zur Verfügung stand.

Wie oben schon erwähnt, ist ein Vergleich der neuen Methoden nur zur Queck- silberporosimetrie sinnvoll, die Luftstromverfahren werden deshalb nicht mit he- rangezogen.

Tapetenrohvliese Es werden zwei Tapetenrohvliese (PTS 2 und 5) in ihrer Porosität unterschiedliche Tapetenrohvliese (siehe REM-Bilder) mittels TOPAS- Durchströmungsmessung und Quecksilberporosimetrie gegenübergestellt.

Der in der Quecksilberporosimetrie um den Faktor 1,2 geringe Porendurchmes- ser des Musters 5 wird mit den Daten des TOPAS widergespiegelt.

Abbildung 25: Tapenrohvliese: Vergleich TOPAS - Quecksilberporosimetrie

Offenporige Fil-

terpapiere Bei den sehr offenporigen Kaffeefilterpapieren ist das TOPAS ebenfalls sehr gut geeignet, die mittels Quecksilberporosimetrie und REM-Bildern nachgewiese- nen Unterschiede in der Porosität zu erfassen.

2

5

2

5

TOPAS Modalwert [µm]

HG Papier mittlerer Porendurchmesser [µm]

29,96

24,7

16,8

14,58

1,7

1,42 0

5 10 15 20 25 30

(36)

Abbildung 26: Filterpapiere: Vergleich TOPAS - Quecksilberporosimetrie

Spezialpapiere, -

vliese Das sehr dichte Gefüge der Muster 9, 11 und 16 im Gegensatz zu dem sehr offenporigen Muster 13 wird durch die TOPAS-Werte gut wiedergegeben, die REM-Porenanteile differenzieren hier noch mehr. Allerdings ist das Muster 13 trotz sehr vieler Versuche nicht porenrelevant einzubetten und zu schneiden, die Struktur wird hier je nach Einbettmedium bzw. Schnitt sehr unterschiedlich.

Vermutlich wird das sehr lockere Gefüge bei der Prozedur unkontrollierbar ver- quetscht. Die Werte des Quecksilberporometers zeigen eine andere Tendenz.

7

8

7

8

Topas mittlerer Porendurchmesser [µm]

76,47

66,54

40,80

38,40

5,50

4,06 0,00

10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00

9

11

13

16

9

11

13

16

REM Porenanteil [%]

HG Strich mittlerer Porendurchmesser [µm]

52,00

56,00

62,51

15,02 53,66

42,96

ni c ht m e ssba r

18,41

4,60

3,14

29,62

0,00 4,20 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00

(37)

Dichte Papiere Eine ähnliche Aussage wie bei den Spezialpapieren kann auch bei den dichten Papieren gemacht werden.

Die nahezu geschlossenen Strukturen der Muster 19 und 21 sind mittels TO- PAS nicht messbar. Hier müsste ein höherer Druck angelegt werden, der das Papier trotz Gittereinspannung zum Bersten bringt.

Der in Auswertung der REM-Bilder ermittelte REM-Porenanteil spiegelt die bild- lich sichtbaren Verhältnisse sehr gut wieder.

Die Quecksilberporosimetrie ergibt wieder eine abweichende Einstufung.

Abbildung 28: Dichte Papiere: Vergleich TOPAS, REM-Porenanteil und Quecksilberporosimetrie 22 21 20 19

19

20

21

22

REM Porenanteil [%]

20,14 21,33

25,15

19,68

15,07

17,08

9,4

23,77

ni c ht

m e ssb a r 0,88

ni c ht m e ssba r

0 2,04 5 10 15 20 25 30

(38)

Papierstriche Die Bewertung von Papierstrichen bezüglich ihrer Porengrößenverteilung ist, wie schon mehrfach ausgeführt, auf Grund der deutlich kleineren Poren separat zu betrachten.

Bei Messungen von gestrichenen Papieren mittels Quecksilberporosimetrie werden 2 Peaks in der Porengrößenverteilung angegeben.

Für die bildanalytische Auswertung von Strichporen an Bildern des Rasterelekt- ronenmikroskops sind nur die hochauflösenden Bilder des FESEMs nach Io- nenstrahlätzen geeignet.

Im Folgenden werden grafisch die mittleren Porendurchmesser (des Quecksil- berporosimeters) und die Porenanteile der FESEM-Bilder im Papierstrich für ausgewählte Papiere gegenübergestellt.

Die ermittelten Werte zeigen keine Korrelation. Betrachtet man jedoch die auf der rechten Seite zusammengestellten repräsentativen FESEM-Bilder wird deutlich, dass der FESEM-Porenanteil die tasächlichen Verhältnisse im Strich besser beschreibt, als die Porengrößenverteilung im Strich der Quecksilberpo- rosimetrie.

Abbildung 29: Bewertung Papierstriche: Vergleich Quecksilberporosimtrie mit FESEM-Porenanteil

29 30

25 23

23 Offset -gestrichen,

kalandriert 25 Gravure - gestrichen,

kalandriert 29 gestrichen

30 kalandriert

FESEM Porenanteil [%] im Strich 40

33,2

28,7

33,5

1,64

1,52 4,09

0,00 2,96 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00

Pts-Forschungsbericht igF 15673 neue methodik zur bewertung Poröser PaPierstrukturen