1.HauptsatzIn einem geschlossenen System ist die Änderung der inneren Energie ΔU gleich der mit der Umgebung ausgetauschten Wärme Q und Arbeit WΔU = Q + WWdh. Letzte Stunde

(1)

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase

5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion

reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

1.Hauptsatz

In einem geschlossenen System ist die Änderung der inneren Energie ΔU gleich der mit der Umgebung ausgetauschten Wärme Q und Arbeit W

ΔU = Q + W

Wdh. Letzte Stunde

(2)

1.Hauptsatz

In einem isolierten System ist die innere Energie konstant.

Es gibt kein perpetuum mobile.

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

Wdh. Letzte Stunde

(3)

Vorzeichenkonvention

Wärme oder Arbeit wird dem System zugeführt: Q > 0 , W > 0

System leistet Arbeit oder gibt Wärme an Umgebung ab: Q < 0 , W < 0

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

Wdh. Letzte Stunde

(4)

2 2

1 1

ext 2

V V

ext ex

V

1 t V

p dV p d w

p (V V )

   V 



  

 

irreversible Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

Wdh. Letzte Stunde

(5)

pV Diagramm:

schraffierte Fläche entspricht der geleisteten Arbeit

A

p₁

x₁ x₂

V₁= A·x₁

A p

₁

Ausgangssituation:

Wie viel Arbeit kann bei irreversibler Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck vom System an der Umgebung geleistet werden?

p₁

x₁ x₂

p

_ext

V₁= A·x₁

p₂

x₁ x₂

A p

₂

=p

_ext

Endstadium:

V₂= A·x₂

P

_ext

=const

(6)

2 1

w nRT ln( V )

  V

ext 2 1

w   p (V  V )

irreversible Expansion

reversible isotherme Expansion f. Ideales Gas

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

2 2 2

1 1 1

V V V

ext int

V

1

V V

!

w    p dV    p dV    p(T, V)d V   nRT ln(V / V )

2

Wdh. Letzte Stunde

(7)

A

T,p₁

x₁ x₂

V₁= A·x₁

A p

₁

=F

₁

/A

Anfangszustand:

Wieviel Arbeit kann bei isothermer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden?

p

x₁ x₂

A p =F/A

V= A·x

T, p₂

x₁ x₂

A p

₂

=F

₂

/A

Endzustand:

V₂= A·x₂ p

x₁ x₂

A p =F/A

V= A·x p

x₁ x₂

A p =F/A

V= A·x p

x₁ x₂

A p =F/A

V= A·x

wichtig:

Wärmekontakt zu Umgebung, Temperatur konstant

T

Q

pV Diagramm:

schraffierte Fläche entspricht der geleisteten Arbeit

P

_ext

= P

_int

(8)

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

1.HS: δq =0 → δw = dU

Endzus t. E E.

T V

Anfangszus t. A A

für id. Gas 0

U U

w dU dV dT

V T



 

   

               

  

adiabatische reversible Expansion – kein Wärmekontakt

Wdh. Letzte Stunde

(9)

A

T₁,p₁

x₁ x₂

V₁= A·x₁

A p

₁

=F

₁

/A

Anfangszustand:

Wie viel Arbeit kann bei adiabatischer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden?

p

x₁ x₂

A p =F/A

V= A·x

T₂, p₂

x₁ x₂

A p

₂

=F

₂

/A

Endzustand:

V₂= A·x₂ p

x₁ x₂

A p =F/A

V= A·x p

x₁ x₂

A p =F/A

V= A·x p

x₁ x₂

A p =F/A

V= A·x

T

wichtig:

kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0), Temperatur variabel W = ∆U

P

_ext

= P

_int ^E

A T

für id. Gas 0

E.

A V

w U dV U d

T T

V



?

  

    

  

 

  

 



 

    



Problem:

(10)

Isochorer Prozeß ΔV = 0 => W=0

spezifische molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen

 

_V _m

mV V

q U dT :

C T

  

 

    



V₁ = V₂ p₁ →p₂ T₁ →T₂ δq

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

Wdh. Letzte Stunde

(11)

Isobarer Prozeß Δp = 0

V₁ → V₂' p₁ = p₂= p_ext T₁ →T₂' δq

Enthalpie H := U + PV

mit der Umgebung ausgetauschte Wärmemenge ist gleich der Änderung der Enthalpie

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. RealeGase

Wdh. Letzte Stunde

(12)

Isobarer Prozeß Δp = 0

spezifische molare Wärmekapazität bei konstantem Druck

V₁ → V₂' p₁ = p₂= p_ext T₁ →T₂' δq

Enthalpie H := U + PV

 

_p _m

mp p

q H dT :

C T

  





    



Thermodynamik

1. Grundbegriffe

Wdh. Letzte Stunde

(13)

mV

m m

m V T

C

U U

dU (V, T) dT dV

T V

 

   

           



U

_m

(V,T)

totales Differential von U

mp

m m

m p T

C

H H

dH (p,T) dT dp

T p

 

 

 

           

  H

_m

(p,T)

totales Differential von H

Thermodynamik

1. Grundbegriffe

Wdh. Letzte Stunde

(14)

A

T₁,p₁

x₁ x₂

V₁= A·x₁

A p

₁

=F

₁

/A

Anfangszustand:

Wie viel Arbeit kann bei adiabatischer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden?

p

x₁ x₂

A p =F/A

V= A·x

T₂, p₂

x₁ x₂

A p

₂

=F

₂

/A

Endzustand:

V₂= A·x₂ p

x₁ x₂

A p =F/A

V= A·x p

x₁ x₂

A p =F/A

V= A·x p

x₁ x₂

A p =F/A

V= A·x

T

wichtig:

kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0), Temperatur variabel W = ∆U

P

_ext

= P

_int

V

E A T

für id. Gas 0

E.

A V

w U dV U d

T T

V



C ?

  

  

 

  

      

 

 

    



Problem:

Welchen Wert hat C

_V

für ein

ideales Gas ?

(15)

(16)

(17)

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

Energie

ε

₀

= 0 ε

₁

= 1 ε

₂

= 2 ε

₃

= 3 ε

₄

= 4

usw.

(18)

Energie

ε

₀

= 0 ε

₁

= 1 ε

₂

= 2 ε

₃

= 3 ε

₄

= 4

usw.

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

(19)

Energie

ε

₀

= 0 ε

₁

= 1 ε

₂

= 2 ε

₃

= 3 ε

₄

= 4

usw.

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

1. Bsp.:

Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3

Gesamtenergie E = 3

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

(20)

Energie

ε

₀

= 0 ε

₁

= 1 ε

₂

= 2 ε

₃

= 3 ε

₄

= 4

usw.

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

1. Bsp.:

Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3

Gesamtenergie E = 3

a) jedes habe Energie ε

₀

– Wie viele Möglichkeiten ?

keine !

3 · ε₀ = 0 , Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 !

(21)

Energie

ε

₀

= 0 ε

₁

= 1 ε

₂

= 2 ε

₃

= 3 ε

₄

= 4

usw.

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

1. Bsp.:

Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3

Gesamtenergie E = 3

a) jedes habe Energie ε

₀

– Wie viele Möglichkeiten ?

keine !

3 · ε₀ = 0 , Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 !

b) jedes habe Energie ε

₁

– Wie viele Möglichkeiten ?

eine !

3 · ε₁ = 3 , Randbedingung Gesamtenergie E

= 3 erfüllt

(22)

Energie

ε

₀

= 0 ε

₁

= 1 ε

₂

= 2 ε

₃

= 3 ε

₄

= 4

usw.

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

1. Bsp.:

Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3

Gesamtenergie E = 3

a) jedes habe Energie e

₀

– Wie viele Möglichkeiten ?

keine !

3 * e₀ = 0 , Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 !

b) jedes habe Energie e

₁

– Wie viele Möglichkeiten ?

eine !

3 * e₁ = 3 , Randbedingung Gesamtenergie E

= 3 erfüllt

c) eines habe Energie ε

₃

– Wie viele Möglichkeiten ?

drei !

1 · ε₃ + 2· ε₀= 3 , Randbedingung E = 3 erfüllt Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

(23)

Energie

ε

₀

= 0 ε

₁

= 1 ε

₂

= 2 ε

₃

= 3 ε

₄

= 4

usw.

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

1. Bsp.:

Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3

Gesamtenergie E = 3

0 1 2 3

W N!

n !n !n !n !...



allg. Formel für die Zahl der Möglichkeiten

mit den Randbedingungen

n

_i = Anzahl Moleküle

in Energieniveau ε_i

i i i

n  N, n   E

 

hier also:

3! 6

W 3

2!0!0!1!0!... 2

  

(24)

Energie

ε

₀

= 0 ε

₁

= 1 ε

₂

= 2 ε

₃

= 3 ε

₄

= 4

usw.

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

1. Bsp.:

Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3

Gesamtenergie E = 3

0 1 2 3

W N!

n !n !n !n !...



allg. Formel für die Zahl der Möglichkeiten

mit den Randbedingungen

Welches ist die Kombination mit den meisten Möglichkeiten?

W 3! 6

1!1!1!0!0!...

 

i i i

n  N, n   E

 

n

_i = Anzahl Moleküle

in Energieniveau ε_i

(25)

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

2. Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 30

a) jedes habe Energie ε

₁

– Wie viele Möglichkeiten ?

30!

0!30!0!0!0!

W 1

 ... 

Energie

ε

₀

= 0 ε

₁

= 1 ε

₂

= 2 ε

₃

= 3 ε

₄

= 4

usw. ε

₅

= 5

(26)

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

2. Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 30

a) jedes habe Energie ε

₁

– Wie viele Möglichkeiten ?

W 30! 1

0!30!0!0!0!...

 

b) je 10 haben Energie ε

₀

,ε

₁

,ε

₂ 32 19

30! 2.65 10

12

10!10!10!0!0!... 4

W 5.

.78 55 1

1 0

   0  



Energie

ε

₀

= 0 ε

₁

= 1 ε

₂

= 2 ε

₃

= 3 ε

₄

= 4

usw. ε

₅

= 5

(27)

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

2. Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 30

a) jedes habe Energie ε

₁

– Wie viele Möglichkeiten ?

W 30! 1

0!30!0!0!0!...

 

b) je 10 haben Energie ε

₀

,ε

₁

,ε

₂

c) Kombination mit den meisten Möglichkeiten?

Randbedingungen erfüllt:

N = 15+7+4+2+1+1= 30

E = 150+71+42+23+14 +15= 30

32 12

19

30! 2.65 10

W 5.55 10

10!10!10!0!0!... 4.78 10

    



Energie

ε

₀

= 0 ε

₁

= 1 ε

₂

= 2 ε

₃

= 3 ε

₄

= 4

usw. ε

₅

= 5

(28)

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

2. Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 30

W 30! 1

0!30!0!0!0!...

 

c) Kombination mit den meisten Möglichkeiten?

32 1 17

30! 2.65 10

4

15!7!4!2!1!1!... 3.17

W 8.4

0 1

1 0

    



32 12

19

30! 2.65 10

W 5.55 10

10!10!10!0!0!... 4.78 10

    



Für große Systeme (große N) dominiert die Kombination mit den meisten Möglichkeiten komplett, d.h. die anderen Kombinationen können ignoriert werden!

Energie

ε

₀

= 0 ε

₁

= 1 ε

₂

= 2 ε

₃

= 3 ε

₄

= 4

usw. ε

₅

= 5

b) je 10 haben Energie ε

₀

,ε

₁

,ε

₂

a) jedes habe Energie ε

₁

– Wie viele

Möglichkeiten ?

(29)

Quantenmechanik:

jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

2. Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 30

Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien !

i i

n  const exp(    )

exakter Beweis: suche Maximum von W unter

Beachtung der Randbedingungen (Atkins, 4.Aufl., Kap.

16, Zusatzinformation 16.1)

Energie

ε

₀

= 0 ε

₁

= 1 ε

₂

= 2 ε

₃

= 3 ε

₄

= 4

usw. ε

₅

= 5

(30)

(31)

Zweiniveausystem, ε

₀

= 0, ε

₁

=1 kJ/mol

innere Energie U

_m

Wärmekapazität C

_vm

(32)

äquidistantes Vielniveausystem, ε

₀

= 0, ε

₁

=1 kJ/mol, ε

₂

=2 kJ/mol,...

innere Energie U

_m

Wärmekapazität C

_vm

8.314 J/mol K

(33)

C

_v,m

/R

T

Wärmekapazität C

_vm

von N

₂

als Funktion der Temperatur (schematisch)

Translation

Rotation

Schwingun g

300 K

(34)

Regel von Dulong-Petit:

molare Wärmekapazität vieler Festkörper bei Raumtemperatur:

≈3 R (≈ 25 J/mol K)

Eisen 25.1 J/mol K 3.02 R

Kupfer 24.4 J/mol K 2.93 R Silber 25.4 J/mol K 3.06 R

Gold 25.4 J/mol K 3.06 R

Phosphor (weiß) 23.8 J/mol K 2.86 R Antimon 25.2 J/mol K 3.03 R

experimentelle Werte (Atkins,3. Aufl., Tabelle 2.12.)

(35)

Dulong-Petit

(36)

C ~ T

³

(37)

Einstein-Modell des Festkörpers

Atome schwingen um ihre Gitterplätze mit einer festen Frequenz

(38)

(39)