kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0),Temp. variabel W = ∆U

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,C_p,C_V für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, C_p,C_V für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0),Temp. variabel W = ∆U

V

E A T

für id. Gas 0

E.

A V

w U dV U d

T T

V



C ?

  

  

 

  

      

 

 

    



Problem: Welchen Wert hat C

für ein ideales Gas ?

Wdh. letzte Stunde

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,C_p,C_V für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, C_p,C_V für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0),Temp. variabel W = ∆U

V

E A T

für id. Gas 0

E.

A V

w U dV U d

T T

V



C ?

  

  

 

  

      

 

 

    



m mV

V

U C 3/ 2R

T

    

  

 

Wdh. letzte Stunde

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,C_p,C_V für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, C_p,C_V für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0),Temp. variabel W = ∆U

1 1

2 2

T T

mV 1

T

2 T

w   C dT   3/ 2R dT  3 / 2R( T  T ) Problem: wie groß ist T

?

w pdV C

dT

    Ansatz:

liefert: pV

 const.

mV

C 5

C 3

   für ideales Gas

Wdh. letzte Stunde

Fläche unter Adiabate kleiner:

Adiab. rev. Expansion leistet weniger Arbeit als

isotherm rev. Expansion

Wdh. letzte Stunde

pV ^  const.

mV

C 5

C 3

  

für ideales Gas

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,C_p,C_V für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, C_p,C_V für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

Wdh. letzte Stunde

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,C_p,C_V für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, C_p,C_V für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

Wdh. letzte Stunde

Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 30

Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien !

i i

B

n const exp( ) k T

   

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

Energie

ε = 0

ε

= 1

ε

= 2

ε

= 3

ε

= 4

ε

= 5

ε

= 6

Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 15

Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien !

i i

B

n const exp( ) k T

   

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

Energie

ε

= 0

ε

= 1

ε

= 2

ε

= 3

ε

= 4

ε

= 5

ε

= 6

Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 15

Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien !

i i

B

n const exp( ) k T

   

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

Energie

ε = 0 ε

= 1

ε

= 2

ε

= 3

ε

= 4

ε

= 5

ε

= 6

Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 30

Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien !

i i

B

n const exp( ) k T

   

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

Energie

ε

= 0

ε

= 1

ε

= 2

ε

= 3

ε

= 4

ε

= 5

ε

= 6

Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus

Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)

Bsp.:

Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30

Gesamtenergie E = 45

Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien !

i i

B

n const exp( ) k T

   

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus

Energie

ε = 0 ε

= 1 ε

= 2 ε

= 3 ε

= 4 ε

= 5 ε

= 6

je größer die Gesamtenergie E (und

damit die Temperatur), desto höhere

Niveaus werden besetzt

innere Energie U

Wärmekapazität C

Zweiniveausystem,

ε

= 0,

ε

= 1 kJ/mol

ε₀ = 0 kJ/mol ε₁ = 1 kJ/mol

äquidistantes Vielniveausystem, (= Schwingung) ε

= 0,

ε

= 1 kJ/mol, ε

= 2 kJ/mol,...

Wärmekapazität C

8.314 J/mol K

innere Energie U

C

/R

T

Wärmekapazität C

von N

als Funktion der Temperatur (schematisch)

Translation

Rotation

Schwingung

300 K

Regel von Dulong-Petit:

molare Wärmekapazität vieler Festkörper bei Raumtemperatur:

≈3 R (≈ 25 J/mol K)

Eisen 25.1 J/mol K 3.02 R

Kupfer 24.4 J/mol K 2.93 R

Silber 25.4 J/mol K 3.06 R

Gold 25.4 J/mol K 3.06 R

Phosphor (weiß) 23.8 J/mol K 2.86 R Antimon 25.2 J/mol K 3.03 R

experimentelle Werte (Atkins,3. Aufl., Tabelle 2.12.)

Dulong-Petit

C ~ T

Einstein-Modell des Festkörpers

Atome schwingen um ihre Gitterplätze mit einer festen Frequenz

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,C_p,C_V für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, C_p,C_V für reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

Quelle: Atkins

p

,T

p

, T

Quelle: Atkins

T

/ K T

/ K µ /Kbar

N ₂ 621 77 0.25 H ₂ 202 20 -0.03 He 40 4 -0.06

Inversions- und

Siedetemperaturen sowie Joule-

Thomson-Koeffizienten bei 298 K

und 1 bar

Quelle: Atkins

p2

p V

T

C C TV 

 



V p p

T

T C )

H (1 µ

 

 

  

  



T µ p

H C

p

 

  

   

p p

H

T : C

 

  

 

p T

dH H dT H

T p  dp

  

 

 

  

  

p

V P P

T

C T p V

U T

 

 

  

    

 

  

P T T

U

V T p

 

  

  

 



V V

U

T : C

 

  



V T

dU U dT U

T V dV

 

 

  

  

  

P p

1 V : V T

  

      

Thermischer Ausdehnungs- koeffizient

T

T

1 V

: V p

  

       

Isotherme

Kompressibilität

H

µ : T

p

  

     

Joule-Thomson- Koeffizient

ideales Gas

1/T 1/p 0

3/2 R

5/2 R

3/2 R 5/2 R

0 0

R