 qneep()Ne 

(1)

i i

i

kT kT

i A k

T i

i 0

q

n e e

p( ) N

e

 

 

  



   



Boltzmannscher Exponentialsatz

Wahrscheinlichkeit, ein Molekül in Energieniveau ε_izu finden

(hier 1 mol, d.h. N_ges =N_A) q - Zustandssumme Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention

Arbeit in der Thermodynamik - Adiabatische Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie

Berechnung von U,H,C_p,C_V für ein Ideales Gas - kinetische Gastheorie

Berechnung von U,H, C_p,C_Vfür reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen

(2)

i i

i

kT kT

i A k

T i

i 0

q

n e e

p( ) N

e

 

 

  



   



Boltzmannscher Exponentialsatz

Wahrscheinlichkeit, ein Molekül in Energieniveau ε_izu finden

(hier 1 mol, d.h. N_ges =N_A) q - Zustandssumme Thermodynamik

2.4. Reale Gase

i i

i

kT

kT i

T A

0 k

i

e e

n q

e N

 



 



 



(3)

i

A kT

m i i i

i 0 i 0

U (V,T) n N

q e

  

 

     

Innere Energie,

Berechnung aus mikroskopischen Eigenschaften

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

i i

i

kT

kT T A

k

i

e e

n q

e N

 



 

 



(4)

i kT

m A i 0 i A

kT kT i 0

i e

U (V,T) N N

e 1 e

  

    



 

 





Spezialfall: äquidistante Niveaus (Schwingung)

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

ε₀=0 ε1=1ε ε₂=2ε ε₃=3ε

ε

ε₀=0 ε1=1ε ε₂=2ε ε₃=3ε

ε

(5)

Spezialfall: äquidistante Niveaus (Schwingung)

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

ε₀=0 ε1=1ε ε₂=2ε ε₃=3ε

ε

ε₀=0 ε1=1ε ε₂=2ε ε₃=3ε

ε

2 kT kT 2

kT e R

(e 1)

v,m m

V

C (T) U

T



    

  

       

    

   

      

  

(6)

Spezialfall: Festkörper (Einstein-Modell)

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

2 kT kT 2

kT e R

(e 3

1)

v,m m

V

C (T) U

T



    

  

       

    

   

      





 

(7)

Typischer Verlauf der Wärmekapazität eines Gases als Funktion der

Temperatur

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

3/2 R 2/2 R

1 R

N

₂

(8)

Typischer Verlauf der Wärmekapazität eines Gases als Funktion der

Temperatur

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

3/2 R 2/2 R

CO

₂ 4 R

(9)

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

(10)

Quelle: Atkins

(11)

p

_A

,T

_A

p

_E

,

T

_E

(12)

T

_inv

/ K T

_siede

/ K µ /Kbar

^-1

N ₂ 621 77 0.25 H ₂ 202 20 -0.03 He 40 4 -0.06

Inversions- und

Siedetemperaturen sowie Joule-

Thomson-Koeffizienten bei 298 K

und 1 bar

(13)

(14)

p2

p V

T

C C TV 

 



V p p

T

T C )

H (1 µ

 

 

  

  



T µ p

H C

p

 

  

   

p p

H

T : C

 

  

 

p T

dH H dT H

T p  dp

  

 

 

  

  

p

V P P

T

C T p V

U T

 

 

  

    

 

  

P T T

U

V T p

 

  

  

 



V V

U

T : C

 

  



V T

dU U dT U

T V dV

 

 

  

  

  

P p

1 V : V T

  

      

Thermischer Ausdehnungs- koeffizient

T

1 V

: V p

  

       

Isotherme

Kompressibilität

H

µ : T

p

  

     

Joule-Thomson- Koeffizient

ideales Gas

1/T 1/p 0

3/2 R

5/2 R

3/2 R 5/2 R

0 0

R

(15)

Thermodynamik

2.4. Reale Gase

Berechnung von U,H, C_p,C_Vfür reale Gase (reale Stoffe) aus molekularen Eigenschaften Messung von U,H für reale Stoffe -Verknüpfung von U, H mit leicht messbaren Größen 2.6 Thermochemie

(16)

(17)

Kirchhoff‘scher Satz (Temperaturabhängigkeit von H)

gesucht: Δ

_r

H(T)

Edukte Produkte

Temperatur T

Edukte Δ

_r

H(298 K) Produkte

298 K

f o

Δ H

Edukte



_f ^o

Produkte



Δ H Edukte

T

p 298K

C (T)dT

 

_{Pr odukte}

T

p 298K

C (T)dT

 

f Edukte

Δ H(T)



^f

Produkte

Δ H(T)



(18)

(19)

(20)

(21)

Na (g)

^

 Cl (g)

^

NaCl (s)

gesucht:

Gitterenthalpie von NaCl

festes Kochsalz

Na⁺ und Cl^- Ionen in der Gasphase

1 2

Na(s) 

2

Cl (g)

NaCl (s)

Spaltung von NaCl (s) in die Elemente

= -Bildungsenthalpie von

+411 kJ/mol

1 2

Na(g) 

2

Cl (g)

Sublimation von Na

+107 kJ/mol

1 2

Na (g) e (g)

^



^



2

Cl (g)

Ionisierung von Na

+498 kJ/mol Na (g) e (g) Cl(g)

^



^



Dissoziation von Cl₂

+122 kJ/mol

Elektronenanlagerung an Cl = -Elektronenaffinität

-351 kJ/mol