2. Reale Gase und Fl¨ussigkeiten

(1)

2. Reale Gase und Fl¨ ussigkeiten

1

2.1 Virialentwicklung

2

2.2 van der Waals Gleichung

(2)

2.1 Virialentwicklung

Ziel einer Virialentwicklung ist es, thermodynamische Gr¨ oßen (Druck, Energie, . . . ) ¨ uber Reihenentwicklungen in der Teilchendichte

%

= N/V darzustellen

offensichtlich sind Virialentwicklungen nur f¨ ur Gase und Fl¨ ussigkeiten bei geringer oder (bestenfalls) mittlerer Dichte g¨ ultig

Ausgangspunkt zur Herleitung der Virialentwicklung ist das großkanonische Ensemble (thermodynamische Variable: T , V ,

µ

– chemisches Potential)

großkanonische Zustandssumme Z

g

(T

,

V

, µ):

Z

g

(T

,

V

, µ)

=

∞

X

N=0

z

^N

Z

k

(T , V , N) ∼ 1 + z

¹

Z

k

(T , V , 1)

| {z }

Z₁

+z

²

Z

k

(T , V , 2)

| {z }

Z₂

+ · · · (1)

wobei

•

z = exp[βµ] die Fugazit¨ at ist; z ist bei kleinen % ebenfalls klein, da µ = µ

^id

+ µ

^ex mit

µ

^id

= k

B

T ln(%Λ

³

)

•

die Z

N≡

Z

k

(T

,

V

,

N) sind die kanonischen Zustandssummen f¨ ur eine Realisierung

des Systems durch N Teilchen

(3)

daraus erh¨ alt man:

•

das große Potential J = J(T , V ,

µ)

J = −PV = −k

B

T ln Z

g

(T , V ,

µ)

∼ −k

B

T

zZ

1

+ z

²

Z

2

− 1 2 Z

1²

+ · · ·

(2)

•

die mittlere Teilchenzahl

hNig ≡

N ¯ (vgl. ”Statistische Physik I”) N ¯ = k

B

T

∂

∂µ ln Z

g

T,V

= − ∂J

∂µ

T,V

= zZ

1

+ 2z

²

Z

2

− 1 2 Z

₁²

+ · · · (3) n¨ achster Schritt:

µ

durch ¯ N ersetzen

die (n¨ aherungsweise) Aufl¨ osung von Gleichung (3) nach z f¨ uhrt zu z ∼ N ¯

Z

1

− 2 Z

1

Z

2

− 1

2 Z

₁²

N ¯ Z

1

2

+ · · · (4)

setzt man nun den N¨ aherungsausdruck von z [Gleichung (4)] in den Ausdruck von J [Gleichung (2)] ein, so erh¨ alt man:

J(T , V ,

µ) =

J(T , V ,

N) =¯

−k

B

T

"

N ¯ −

Z

2

− 1 2 Z

1²

N ¯ Z

1

²

+ · · ·

#

= −PV bzw.

P(T

,

V

,

N) ' k

B

T V

"

N ¯ −

Z

2

− 1

2 Z

₁²

N ¯ Z

1

2#

thermische Zustandsgleichung

(4)

mit

%

= ¯ N/V folgt schließlich daraus die Virialentwicklung f¨ ur den Druck (vgl. Ref. [2.1]) P ∼ k

B

T %

h

1 + B(T )% + C (T )%

²

+ · · ·

i

(5) Bemerkungen:

•

die Herleitung gilt sowohl f¨ ur klassische als auch f¨ ur quantenmechanische Systeme

•

B(T ), C(T ), . . . heißen zweiter, dritter, . . . Virialkoeffizient

•

speziell kann man den zweiten Virialkoeffizient aus der Zustandsgleichung ’ablesen’

B (T ) = − V Z

₁²

Z

2

− 1

2 Z

1²

gegeben

•

die Virialentwicklungen f¨ ur thermodynamische Potentiale und andere

thermodynamische Variablen kann man durch Differentiation bzw. Integration von

Gleichung (5) gem¨ aß den Maxwell-Beziehungen ermitteln

(5)

Absch¨ atzung von B(T ) f¨ ur ein klassisches System:

das System wird durch die Hamiltonfunktion

H(p^N,q^N

) =

T

(p

^N

) +

V(q^N

) beschrieben; mit

q^N

= {q

1

, . . .

qN

} und

p^N

= {p

1

, . . .

pN

}

Phasenraum Γ, Konfigurationsraum Π

Annahme: die potentielle Energie, V(q

^N

) ist als Summe von Paarpotentialen Φ(q) gegeben:

V(q

^N

) =

X

i<j

Φ(|q

i

−

qj

|) dann erh¨ alt man f¨ ur die kanonische Zustandssumme Z

k

(T , V , N)

Z

k

(T

,

V

,

N) = Z

N

= 1 h

^3N

N!

Z

Γ

dp

^N

dq

^N

exp[−βH] = 1 Λ

^3N

N!

Z

Π

d

q^N

exp[−βV(q

^N

)]

wobei Λ =

q h²

2πmk_BT

die de Broglie Wellenl¨ ange ist speziell gilt:

Z

1

= 1 Λ

³

Z

Γ₁=V

d

qexp[0] =

V Λ

³

Z

2

= 1

2Λ

⁶ Z

Γ₂

dq

1

d

q2

exp[−βΦ(|q

1

−

q2

|)] = 1 2Λ

⁶

V

Z

V

dq exp[−βΦ(q)]

(6)

insgesamt erh¨ alt man f¨ ur den zweiten Virialkoeffizienten B(T ) = − V

Z

₁²

Z

2

− 1 2 Z

₁²

= − 1 2

Z

V

dq [exp[−βΦ(q)] − 1]

Absch¨ atzung von B(T ) f¨ ur eine typische ’einfache’ Fl¨ ussigkeit (z.B. Edelgase, N

2

, CO

2

, . . . )

B (T ) ∼ − 1 2

"

4π

Z σ

0

q

²

dq

h

exp[−βΦ(q)]

| {z }

∼0

−1

i

+ 4π

Z ∞

σ

q

²

dq

h

exp[−βΦ(q)] − 1

| {z }

1−βφ(q)+···−1

i

#

∼ − 1 2

− 4π 3 σ

³

+ 4π

Z ∞

σ

q

²

dq[−βΦ(q)]

= 2π

3 σ

³

+ 2πβ

Z ∞

σ

q

²

dqΦ(q)

≡

b

− βa (6)

wobei

•

b = 4

^4π₃ ^σ₂3

ist das Vierfache des Eigenvolumens eines Teilchens

•

a = −2π

R∞

σ

q

²

dqΦ(q) mißt das gemittelte (attraktive) Potential

daher: Molekularfeldn¨ aherung (’mean field approximation’)

(7)

2.2 van der Waals Gleichung

wurde von J.D. van der Waals (1837 - 1923) im Rahmen seiner Dissertation (∼ 1873) hergeleitet; Nobelpreis 1910

Ausgangspunkt:

Virialentwicklung des Drucks (bis zur ersten Ordnung in %) [Gleichung (5)] und die Absch¨ atzung von B(T ) f¨ ur eine ’einfache’ Fl¨ ussigkeit [Gleichung (6)]:

P ∼ k

B

T % [1 + B(T )%] = k

B

T %

1 +

b − a

k

B

T

%

also

P + a%

²

= k

B

T %(1 + b%) (P + a%

²

)(1 + b%)

⁻¹

= k

B

T %

f¨ ur kleine Dichten % gilt n¨ aherungsweise (1 + b%)

⁻¹∼

(1

−

b%); somit (P + a%

²

)(1 − b%) = %k

B

T

bzw.

(P + a%

²

)(V − Nb) = Nk

B

T bzw.

P

+ a N

²

V

²

(V

−

Nb) =

NkBT

(8)

Zusamenfassung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften des van der Waals Gases (vgl. Ref. [2.1, 2.2]):

•

thermische Zustandsgleichung:

P = Nk

B

T

V − Nb − N

²

a V

²

•

freie Energie (bez¨ uglich eines Referenzsystems – Index ’0’):

durch thermodynamische Integration vonP=−(∂F/∂V)_T,N entlang einer Isotherme

F−F0=−NkBTln(V−Nb)

− N²

V a

• kalorische Zustandsgleichung:

durch Differentiation vonF nachT gem¨aßE=−T²(∂(F/T)/∂T)_V_,N

E= 3

2NkBT−N² V a+

N² V T

∂a

∂T

V

• W¨armekapazit¨atC_V:

CV =

∂E

∂T

V

=3 2NkB+

N² V T

∂²a

∂T²

V

(9)

kritisches Verhalten des van der Waals Gases:

(vgl. auch ”Kapitel 3” und ”Erg¨ anzungen zu Kapitel 3”):

im Gegensatz zum idealen Gas hat das van der Waals Gas ein nicht-triviales kritisches Verhalten

kritische Parameter:

V

c

= 3Nb k

B

T

c

= 8

27 a b P

c

= 1

27 a b

²

Isothermen(durchgezogene Linien bei den angegebenen Temperaturen) undKoexistenzlinie

(Phasentrennungslinie; strichlierte Linie) des van der Waals Gases in der (P,V)-Ebene (aus Ref. [2.3])

(10)

Gesetz der korrespondierenden Zust¨ ande

f¨ uhrt man die reduzierten, dimensionslosen Variablen

P

^?

= P/P

c

V

^?

= V

/Vc

T

^?

= T

/Tc

ein, dann l¨ aßt sich die van der Waals Gleichung in folgender, dimensionsloser Form schreiben:

P

^?

+ 3 (V

^?

)

²

(3V

^?

− 1) = 8T

^?

bzw. P

^?

V

^?

T

^?

= 8 3 −

_T^P^??

T^? P^?V^?

− 3

P^?

(T

^?

)

²

T

^?

P

^?

V

^?

somit ist

^P_T^?^V?^?

als Funktion von

P^?

eine Kurvenschar, die durch

T^?

parametrisiert wird;

betrachtet man diese Gr¨ oße f¨ ur verschiedene ’einfache’

Fl¨ ussigkeiten, so ergibt sich das

Gesetz der korrespondierenden

Zust¨ ande; aus Ref. [2.1], nach

Ref. [2.4].

(11)

Literatur

2.1

F. Schwabl, Statistische Mechanik, Springer (Berlin, 2000).

2.2

K. Huang, Statistical Mechanics, Wiley (New York, 1987), 2. Auflage.

2.3

J.M. Yeomans, Statistical Mechanics of Phase Transitions, Clarendon Press (Oxford, 1992).

2.4

G.J. Su, Ind. Engng. Chem. analyt. Edn.

38, 803 (1946).