11. Phasenübergänge 11.1 Phasen

1

11. Phasenübergänge

11.1 Phasen

Elementare Erscheinungs- formen der Materie

Aristoteles, 4. Jht. v. Chr.

Feuer Luft Wasser Erde

Aggregatzustände der Materie

+

- -

- +

+ + +

+

+ -

- -

- -

-

-

Plasma Gas Flüssigkeit Kristall

abnehmende Dichte

zunehmende Temperatur

2

11.2 Unterschiedliche Phasen im festen Zustand

"quinta essentia"

-+

-+ -+ -+

-+

-+ -+ -+

-+

-+ -+ -+

-+

-+ -+ -+

Amorpher

Festkörper Kristall Überstruktur

Magnetische Ordnung

Elektrische Ordnung

Supraleiter

3

Charakterisierung der Phase durch eine Größe, Ordnungsparameter, die sie eindeutig von allen anderen Phasen unterscheidet

Einige Beispiele

Phase Ordnungsparameter

Flüssigkeit Dichtedifferenz zum Gas

Kristall Gittersymmetrie

Überstruktur Anteil der richtig besetzten Gitterplätze Ferromagnetische Ordnung Spontane Magnetisierung

Supraleiter Energielücke zum normalleitenden Zustand Supraflüssigkeit Dichte der suprafluiden Komponente

Ordnungsparameter

4

11.3 Existenzbereiche von Phasen

Ising-Modell:

Unter welchen Bedingungen treten welche Phasen in welchen Stoffen auf?

Paramagnet Ferromagnet

z

Temperatur T_c

S = +1 S = -1

€

E

= J

i,j

∑ ^S

^S

T

= J /( k

tanh( 2 − 1))

5

11.4 Materialkonstanten kondensierter Materie

Feldgrößen: Druck P, Temperatur T, elektrisches Feld E, magnetisches Feld B, intensive Größen

Thermodynamisch konjugierte Mengengrößen: Volumen V, Entropie S, elektrisches Dipolmoment m_e, magnetisches Dipolmoment m_m,

extensive Größen

Produkt aus Feldgröße und Mengengröße ergibt eine Energie.

Thermodynamisches Potential Φ:

:

Statische Materialkonstanten:

X: Mengengröße Y: Feldgröße

χ: verallgemeinerte Suszeptibilität

Φ = E + V · P + S · T + m

· E + m

·B

€

χ

= ∂ ^X

∂ ^Y

6

Intensive Feldgrößen

Extensive Feldgrößen

Y T(K)

X P (N/m²) E (V/m) B (Vs/m²)

S ((J/K)V (m3 )m e(Asm)m m (Am2 )

Wärmekapazität

Wärmeaus- dehnung

Pyroelektrischer Effekt

Pyromagneti- scher Effekt

Piezokalorischer Effekt

Kompressibilität

Piezoelektrischer Effekt

Piezomagneti- scher Effekt

Elektrokalorischer Effekt

Elektrostriktion

Elektrische Polarisierbarkeit

Elektro-magneti- scher Effekt

Magnetokalori- scher Effekt

Magnetostriktion

Magneto-elektri- scher Effekt

Magnetisier- barkeit

€

χ^(ST) = ∂^S

∂^T

€

χ^(SP) = ∂^S

∂^P

€

χ^(SE) = ∂^S

∂^E

€

χ^(SB) = ∂^S

∂^B

€

χ^(VT) = ∂^V

∂^T

€

χ^(VP) = ∂^V

∂^P

€

χ^(VE) = ∂^V

∂^E

€

χ^(VB) = ∂^V

∂^B

€

χ^(meT) = ∂^m_e

∂^T

€

χ^(meP) = ∂^m_e

∂^P

€

χ^(meE) = ∂^m_e

∂^E

€

χ^(meB) = ∂^m_e

∂^B

€

χ^(mmT) = ∂^m_m

∂^T

€

χ^(mmP) = ∂^m_m

∂^P

€

χ^(mmE) = ∂^m_m

∂^E

€

χ^(mmB) = ∂^m_m

∂^B

7

11.5 Transportkoeffizienten

Transportgleichungen:

J_X = L_XY F_Y

J_X: Fluß (Stromdichte) = (∂X/∂t)/A F_Y: treibende Kraft = grad Y L_XY: Transportkoeffizienten

Materie nicht im thermodynamischen Gleichgewicht

 Entstehung von Flüssen (Masse, Energie, Impuls, elektr. Ladung, etc.)

Reservoir 1

Y(1) z

J_X A

Reservoir 2 Y(2)

8

grad T (K/m)

Treibende Kraft

Fluß (Stromdichte)

F_Y

J_Q (J/m²s)

Wärme- leitung

Mechanokal- rischer Effekt

Diffusions- Wärme (Dufour)

Peltier- Effekt Thermomech-

anischer Effekt

Masse- Transport

Soret-Effekt Diffusion

Elektrizitäts- Leitung

J_X grad P

(kg/m²s²)

grad c (m^-4)

grad U (V/m)

J_m (kg/m²s)

J_N (m^-2s^-1)

J_q (A/m²)

9

11.6 Flüssigkeiten

Anziehender Term (Coulomb-WW) Abstoßender Term (Pauli-Prinzip) E = 0

η= 10^-5 kg/(ms) K ≈ 1 / bar

τ ≈ 10^-10 s

Gas Flüssigkeit Festkörper

Atomare Wechselwirkung (Lennard-Jones-Potential):

E ≈ 0

η = 10^-3 kg/(ms) K ≈ 10^-9 / bar τ ≈ 10^-8 s

E = 10¹¹ N/m² η  ∞

K ≈ 10^-10 / bar τ  ∞ (T=0)

€

U ( r ) = 4 ε σ r



  

 

12

− σ r



  

 

















10

Potentielle Energie Kinetische Energie Paarkorrelationsfunktion Selbstkorrelationsfunktion Beschreibung der Nahordnung durch Korrelationsfunktionen

Suszeptibilität:

Energie:

€

g (r , t ) = g

(r , t ) + g

(r , t )

€

E = f

2 Nk

T + N

2 V U (r ) g

V

∫ ^{( r ) 4 π r}

^dr

€

C

= ∂ ^E

∂ ^T



  

 

V

= f

2 Nk

+ N

2V U (r ) ∂ ^g

∂ ^T



  

 

V

∫ ^{4 π r}

^dr

11

Mittleres Abstandsquadrat:

Paarkorrelationsfunktion

einer Flüssigkeit und Nahordnung Transportkoeffizienten

dynamische Vorgänge 

Zeitabhängigkeit der Korrelationsfunktion Brown’sche Bewegung der Atome

Selbstkorrelationsfunktion g_s(r,t)

Platzwechselfrequenz ν Energieschwelle ∆ε Sprungweite L

Diffusionskoeffizient D:

€

g_s(r,t) = 1 N

V

(

π

)

exp − r² 4D⋅t



  

 

€

r

= N

V r

0

∞

∫ ^g

^{(r , t ) 4 π r}

^dr

r

〉 = 6D·t

〉 r

〉 = 6D·t

€

D = 1

6 ν

⋅ L

12

11.7 Wärmekapazität

C = C + C + C =^{ges G E P} ∂E

∂T

(

)

( )

(

)

=

Phononen

Elektronen

kooperativer Anteil Konstantes Volumen dV=0:

Experiment: konstanter Druck dP=0: Umrechnung Verschiedene Beiträge:

Ferromagnetische Umwandlung

α γ

Schmelzen Gitteranteil

Elektronenanteil γ δ

Fe

0 300 600 900 1200 1500 1800

C_V

T (K)

Spezifische Wärme von Eisen

€

C_V = dE dT



  

 

V

C_P = C_V + 9α²_pVT /κ_T

13

11.8 Änderungen der spezifischen Wärme bei Umwandlungen

Kooperative Anteile treten bei Phasenübergängen auf.

G

S

C_P

Tc T

∞ ∞

G

S

C_P

Tu T

∆S

Freie Enthalpie:

G = H - TS = E - PV - TS

€

∂ G

∂ T



  

 

P

= − S ; ∂ G

∂ P



  

 

T

= − V ;

∂

G

∂ T



  

 

P

= − ∂ S

∂ T



  

 

P

=

1 T

∂ H

∂ T



  

 

P

= C

T

1. Ordnung 2. Ordnung

14

11.9 Klassifizierung der Phasenübergänge

Klassifizierung nach Phasenübergängen 1. und 2. Art und höherer Ordnung

Beispiele:

1. Art 2. Art

Kristallisation Kondensation Sublimation

Martensitische Umwandlung Ordnung-Unordnung (A₃B) Bildung von Domänen

(Ferroelektrika, Ferromagnete, Flußgitter in Supraleitern 2. Art

Ferroelektrizität Ferromagnetismus Supraleitung

Superfluidität

Ordnung-Unordnung (AB)

Umwandlungen am kritischen Punkt

15

11.10 Phasenübergänge 1. Art

Charakterisierung durch: Keimbildung Latente Wärme Hysterese Effekte

Phase 1 Phase 2

Keimbildung:

Bildung von Clustern der Tochterphase 2 in der Mutterphase 1

 Energiegewinn

Aufbau einer Grenzfläche

 Energieaufwand

16

Bei der Übergangstemperatur stehen beide Phasen miteinander im Gleichgewicht

Entwicklung der freien Enthalpie um T_E:

Clausius-Clapeyron

Entropiesprung, Volumensprung

beide Phasen besitzen unterschiedliche Eigenschaften am Übergangspunkt (P_E,T_E)

T = T

 G

(P

,T

) = G

(P

,T

)

€

G

( P

, T

) + dP ∂ ^G

∂ ^{P + dT}

∂ ^G

∂ ^{T ... = G}

2

( P

, T

) + dP ∂ ^G

∂ ^{P + dT}

∂ ^G

∂ ^{T ...}

€

dP dT =

∂ ^G

∂ ^{T −}

∂ ^G

∂ ^T

∂ ^G

∂ ^{P −}

∂ ^G

∂ ^P

= S

− S

V

− V

17

• Sprünge in den extensiven Größen am Phasenübergang

• Behinderung des Anwachsens der Fluktuationen

• Existenz einer Aktivierungsschwelle für die Keimbildung

• Unterkühlung - Überhitzung Phasenübergänge 1. Ordnung

Beispiel: Verdampfen einer Flüssigkeit

V_Dampf >> VFlüssigkeit, ∆V ≠ 0, Verdampfungswärme

Phasenübergänge 1. Ordnung:

Schmelzen eines Festkörpers Kristallisation einer Schmelze

Strukturelle Umwandlungen in Festkörpern

18

Aufbau einer Grenzfläche zwischen zwei verschiedenen Phasen erfordert Energie:

• Existenz einer Aktivierungsschwelle zur Keimbildung

• Kompensation durch Erniedrigung der freien Enthalpie

R* R

∆G 4πR²σ

4/3 πR³∆G_v

∆G*

Energiebilanz während der Keimbildung:

€

Δ G = 4 π

3 R

⋅ Δ G

− 4 π ^R

⋅ σ

∆G_V = G₂ - G₁ < 0 (T < T_E): Enthalpiegewinn σ > 0: Energieaufwand durch Grenzfläche

Volumenterm Grenzflächenterm

Energieschwelle ∆G* zur Aktivierung wachstumsfähiger Keime:

€

Δ G * = 16 π σ

4 Δ G

Volumen- und Grenzflächenterm haben unterschiedliche Abhängigkeit vom Keimradius  ∆G durchläuft ein Maximum bei der

Energieschwelle ∆G* und beim kritischen Keimradius R*!

19

Zufuhr der Schmelzenthalpie kontrolliert das Schmelzen einer Substanz:

Geschwindigkeiten der Teilreaktionen: R^M: Schmelzen, R^F: Erstarren Reaktionskinetik, Phasengleichgewicht flüssig-fest

Schmelzenthalpie [kJ/mol]

Schmelztemperatur [K]

00 12 24 36

400 800 1200 1600 2000

F₂, Cl₂

kovalente Strukturen

kfz/ hdp

krz

∆S_f≈8,5 J/mol K

∆S_f≈20,4 J/mol K

∆S_f≈ 15 J/mol K

R^M = N^S·A^M ·G^M ·v^S ·exp(-Q^M/RT) R^F = N^L·A^F ·G^F ·v^L ·exp(-Q^F/RT)

N^L,S: Anzahl der an der Reaktion beteiligten Atome A^M,F: Akkomodationskoeffizienten

G^M,F: Geometriefaktoren

v^S,L: Schwingungsfrequenzen Q^M,F: Aktivierungsenergien R: Gaskonstante

Energie

∆H_f

Q^M

Q^F

∆H_f = Q^M - Q^F Cu

600 1200 1800 2400 3000 3600

500 1000 1500 2000

T_E(Cu) R^M

R^F RM , RF (cm/s)

Temperatur (K) T = T_E: R^F = R^M

Ebene Grenzfläche:

G^M = G^F Metalle:

N^S ≈ N^L v^S ≈ v^L

€

Δ H

RT

≈ ln A

A

∆H_f = ∆S_f·T_E

20

11.11 Phasenübergänge 2. Art

T = T_c  ∆S = 0, ∆V = 0

Beide Phasen besitzen gleiche Eigenschaften am kritischen Punkt.

Fluktuationen des Ordnunsgparameters werden bei Annäherung an die kritische Temperatur sehr groß;

Schwankungen durch Brown’sche Wärmebewegung der Atome (Molekühle) T  T_c: Zunahme der Reichweite und Abnahme der Relaxationszeiten

der Fluktuationen, dies gilt bei Annäherung an den kritischen Punkt von hohen und tiefen Temperaturen.

T_c: kritische Temperatur

Erste Ableitung der freien Enthalpie zeigt keinen Sprung bei T_c, sondern verläuft stetig.

Extensive Größen beider Phasen am kritischen Punkt werden gleich Keine Grenzflächenenergie zwischen beiden Phasen

Keine Aktivierungsschwelle zur Keimbildung Keine latente Wärme

21

ξ τ

Korrelationslänge (mittlerer Radius)

Reduzierte Temperatur: T_r = |T -T_c|/T_c 10^-5 - 10^-2

Korrelationslänge: ξ (1000 - 10) nm

Lebensdauer: τ ^{(10-10 - 10-11) s}

€

ξ ∝ T −T_c T_c





 





 

−2 / 3

€

τ ∝ T −T_c T_c





 





 

−1/ 3

T_c T T_c T

T >> T_c

T > T_c

T ≈ T_c Lebensdauer

Kritische Fluktuationen

Helle Quadrate: Spin oben Dunkle Quadrate: Spin unten

22

Ni

T_r

10^-5 10^-4 10^-3 10^-2 0,01

0,1 1,0 10 100

χ

Gültigkeitsbereich:

10^-5 < T_r < 10^-2

Atomabstand << Korrelationslänge << Probenabmessungen

Gleichbeschaffenheit beider Phasen am kritischen Punkt Verhalten thermodynamischer Eigenschaften bei T_c:

A: Eigenschaft :

Y: Feldgröße (T,P,B,E)

Y_c: kritischer Wert der Feldgröße z: kritischer Exponent

Kritische Exponenten

Deutung durch Renormierungstheorie Nobelpreis 1982: K. G. Wilson

,

Experiment:

T ≥ T_c:

χ≈ (T - T_c^)-1,41 γ= -1,41

Theorie:

γ = -1,39

€

A(Y ) = A

Y − Y

Y

z

z > 0: A  0 für Y  Y_c z < 0: A  ∞ für Y  Y_c

z = 0: logarithmische Divergenz

23

Allein die geometrischen Eigenschaften der Fluktuationen bestimmen die makros- kopischen Eigenschaften der Materie in der Nähe kritischer Punkte, unabhängig von der Art der Wechselwirkung zwischen den Atomen!

Symmetrie des Ordnungsparameters:

Anzahl n seiner wechselwirkenden Komponenten, n: “Spindimension”

Universalität von Phasenübergängen 2. Ordnung

n = 1: Ising Modell n = 2: XY - Modell

n = 3: Heisenberg - Modell

Bedingung: kurzreichweitige Kräfte Wechselwirkungsenergie < k_BT

Reichweite << Korrelationslänge

Beispiele:

z < 0: Kompressibilität eines Flüssigkeits- Gas-Systems, T_c: kritischer Punkt

Magnetische Suszeptibilität eines

Ferromagneten, T_c: Curie-Temperatur z > 0: Energielücke für Cooper-Paare

in supraflüssigem ³He, T_c: Lambda-Punkt Untergittermagnetisierung des antiferro- Magnetischen NiO, T_c: Néel-Temperatur

Universalität: Gleiche kritische Exponenten für unterschiedliche Phasenübergänge