Intermetallische Phasen

Vorlesung

Intermetallische Phasen

Caroline R¨ohr SS 2017

Inhalts¨ubersicht (vorl¨aufig, noch ohne Exkurse)

1. Einleitung 6 Zintl-Phasen (A1-B2)

1.1 Allgemeines 6.1 Zintl-Klemm-Busmann-Konzept

1.2 Metalle, strukturbestimmende Gr¨oßen 6.2 Bin¨are Zintl-Phasen 1.3 Einteilung der Metalle/intermetallische Phasen 6.3 Tern¨are Zintl-Phasen

1.4 Literatur 6.4 Clusterverbindungen, Phasen an der Zintl-

Grenze ( ¨Ubergang zu A1-B1)

2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand 7 Packungsdominierte Phasen (A1-A1/A2/B1) 2.1 Physikalische und chemische Eigenschaften 7.1 Laves-Phasen

2.2 Elektronische Strukturen 7.2 CaCu5, CeNi3, PuNi3

2.3 Strukturchemie I: Einfache Strukturtypen 7.3 NaZn13

2.4 Strukturchemie II: Varianten einfacher Strukturtypen 7.4 σ-Phasen

2.5 Strukturchemie III: Besondere Strukturen (A2) 7.5 NaTl-, CsCl-Typ usw. (A1-B1) 2.6 Strukturchemie IV: Elemente mit kovalenten Bin-

dungsanteilen

8 NiAs-Phasen und Verwandte (A2-B2) 3. Feste L¨osungen (A2-A2, A1-A1) 8.1 NiAs-Typ

3.1 Wiederholung Phasendiagramme 8.2 Varianten des NiAs-Typs: CdI2, Ni2Ge usw.

3.2 Uberstrukturen, Ordnungsvarianten¨ 8.3 Pyrit-Typ und Verwandte

4. Hume-Rothery-Phasen (A2-B1) 8.4 Weitere Phasen

4.1 Vorkommen, Phasenbeziehungen 4.2 Strukturchemie

4.3 Elektronische Strukturen, VEC 4.4 Beispiele: Messing, Bronze

5. Phasen mit kovalenten Bindungsanteilen (B-B) 5.1 Grimm-Sommerfeld-Regel

5.2 III-V-Verbindungen 5.3 Weitere Verbindungen

1.2. Metalle, strukturbestimmende Gr¨oßen

A1 A2 B1/B2

Li Be χ 1.0 1.5 rMetall 156 113 Valenz 1 2

Na Mg Al Si

χ 0.9 1.2 1.5 1.8

rMetall 191 160 143 132

Valenz 1 2 3 4

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se χ 0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.8 1.8 1.9 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4 rMetall 238 197 164 146 135 128 126 127 125 125 128 139 141 137 139 140

Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te χ 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1 r_Metall 255 215 180 160 147 140 136 134 135 138 145 157 166 155 159 160

Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po χ 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.8 1.9 2.0 rMetall 273 224 188 158 147 141 138 135 136 139 144 157 172 175 170 176

Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6

Elektronegativit¨aten (χ) und metallische Radien (f¨ur CN=12, f¨ur die angegebenen Valenzen)

1.3 Einteilung der Metalle/intermetallischen Phasen

B2 B1 A2 A1

A1 A2 B1 B2

Li Na Mg

Be

K Ca Sc Ti V Rb Sr

Cs Ba La Y Zr

Hf Nb Ta

Cr Mo W Re

Tc Mn Fe

Ru Os Ir

Rh Co Ni

Pd Pt Au

Ag Cu Zn

Cd Hg Tl

Al

Ge As Sb Pb Bi Sn In Ga

Si

Einteilung der metallischen Elemente

1.3 Einteilung der Metalle/intermetallischen Phasen (Forts.)

A1 A2 B1 B2

A1 ∆r klein: vollst¨andige L¨os- lichkeit bei gleicher Valenz- elektronenzahl; ∆r groß:

Laves-Phasen u.¨a. oder kei- ne Verbindungsbildung

st¨ochiometrisch scharfe Verbindungen, unter- schiedliche Strukturen, Laves-Phasen

st¨ochiometrisch scharfe Verbindungen, Laves- Phasen, viele besondere Strukturen, CsCl- und NaTl-Typ, Clusterverbin- dungen, ¨Uberg¨ange zu den Zintl-Phasen

Zintl-Phasen

A2 da ∆r klein: feste L¨osun-

gen, große Phasenbreiten, Uberstrukturen und Ord-¨ nungsvarianten

Hume-Rothery-Phasen (Elektronenverbindungen)

NiAs-Varianten (CdI2 7→

NiAs 7→ Ni2Ge (z.T. mit Phasenbreiten)); MoS2, Pyrit

B1 Elemente derselben Gruppe: feste L¨osungen; Elemente

unterschiedlicher Gruppen: meist st¨ochiometrisch

B2 scharfe Verbindungen mit

kovalenten Bindungsantei- len (Grimm-Sommerfeld- Verbindungen, Halbleiter)

Ubersicht intermetallische Phasen nach Elementkombinationen¨

1.4 Literatur

Lehrb¨ucher Strukturchemie

U. M¨uller Anorganische Strukturchemie Springer, 2012 B

R. C. Evans Einf¨uhrung in die Kristallchemie de Gruyter, 1976 B

H. Krebs Anorganische Kristallchemie Enke, 1986 B

A. F. Wells Structural Inorganic Chemistry Oxford, 1984 B

G. B. Bokii Introduction to Crystal Chemistry Moscow University Publ., 1954 - Datenbanken

Inorganic Crystal Structure Base (ICSD)

FIZ Karlsruhe Uni-Netz

P. Villars, K. Cenzual Pearson’s Crystal Structure Database for Inorganic Compounds

ASM International, 2013 PC in B W. B. Pearson (ed.) Handbook of Lattice and Spacing of

Metals and Alloys

ASM B

Speziellere Literatur

R. P¨ottgen, D. Johrendt Intermetallics De Gruyter 2014 -

W. Steurer, J. Dshemuchadse Intermetallics Oxford University Press 2016 - P. I. Kripjakevic Strukturtypen intermetallischer Pha-

sen

Nauka, Moskau 1977 W. B. Pearson Structural Chemistry of Metals and

Alloys

Wiley, 1972

W. Hume-Rothery The Structure of Metals and Alloys Institute of Metals, London, 1963 J. H. Westbrook, R. L. Flei-

scher (Ed.)

Intermetallic Compounds: Principles and Applications

Wiley, 1994 B

J. A. Alonso, N. H. March Electrons in Metals and Alloys Academic Press, 1989 B U. Mizutani Electron Theory of Metals Cambridge University Press, 2001 S. Kauzlarich (ed.) Chemistry, Structure, and Bonding of

Zintl Phases and Ions

VCH, 1996 B

Web-Seite: ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/intermetallische 0.html

2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand 2.1. Physikalische und chemische Eigenschaften

Rh Pd Pt Ir Ru Fe

Os Re Tc Mn V Cr

Mo W Ta Hf La Sr Y Mg

Rb Cs Ba

Ti Sc Ca K

Zr Nb Na

Li Be

Co Ni

Al Zn Ag Cd In Au Hg Pb Bi

Sb Sn Tl Cu Ga Ge

b.c.c.

h.c.p.

f.c.c.

eigener Typ kovalent

Strukturen der Elemente

2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand

2.1. Physikalische und chemische Eigenschaften (Forts.) Dichten, Schmelz- und Siedepunkte

−8

−6

−4

−2 0

Energie [eV]

3d

4s

4d

5s

5d

6s

Cu

Ag Cr

Mn Fe

Co Ni

Zr Nb

Mo

Tc Ru

Pd Rh Ca

Ti V

Sc Sr

Y

Yb Lu Hf

Ta W

Re Os

Au Pt Ir

Energetische Lage der (n-1)d- und dern s-Orbitale der freien ¨Ubergangsmetall-Atome

0,0 0,5 1,0 1,5

DOS [states eV-1 cell-1]

total s (2x) p (2x) d

-8 -6 -4 -2 0 2 4

E-E_F [eV]

0,0 0,5 1,0 1,5 ^totals (2x)

p (2x) d

-8 -6 -4 -2 0 2

0,0 0,5 1,0 1,5 ^total_{s (2x)}

p (2x) d

Ti (h.c.p.)

Mo (b.c.c.)

Ag (f.c.c.)

(t)DOS von Ti, Mo und Ag

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Sb Sn In Cd Ag Pd Rh Ru Tc Mo

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Al Si

V Ti Sc Ca K Na Mg Li Be

Rb Sr Y Zr Nb

100 pm 200 pm 100 pm 100 pm

200 pm 200 pm 100 pm 100 pm

200 pm 200 pm

1000°C 2000°C 3000°C 1000°C 2000°C 3000°C 1000°C 2000°C 3000°C 1000°C

Schmelzpunkte und Metallradien

Schmelzpunkte und Atomradien der Metalle

mechanische Eigenschaften

L A

∆ F

l γ

Dehnung Scherung

F

elastische mechanische Kenngr¨oßen Elastizit¨ats- Zugfestig- Bruch-

modul E keitσF dehnung [kN/mm²] [N/mm²] ǫB

Al 70 75-110 7

Dural 73 420-500 22

α-Fe 218 180-210 50

V2A-Stahl 195 500-750 40

Cu (rein) 100-130 200 40

Cu (kaltgezogen) 126 350 5

Au 81 140 50

Pb 16.1 12

Mg 44.8 116

Ir 530

Si 100

Al²O³ 379.3

Beton 27-45 1.6-5.2

Ausgew¨ahlte Werte mechanischer Eigenschaften

0.002 0.004 0.06 0.10 0.12

50 100 150 200 250

ε_B Dehnung

Bruch

[mm/mm]

ε

[N/mm ]²

σ

Spannung ∆σ

∆εE

0.2% Ersatzstreckgrenze Streckgrenze

Zugfestigkeit elastisch plastisch

Spannungs/Dehnungs-Kurve

magnetische Eigenschaften

Elektronenabstand

Wahrscheinlichkeit für Elektronenzuständedie Überlappung der wirkungsenergieAustauschwechsel−

Verhältnis Atomabstand/r 2.0 0 1.5

Fe Co

Ni Gd Mn

Cr

3d−Bahn

Bethe-Slater Kurve

2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand

2.1. Physikalische und chemische Eigenschaften (Forts.) magnetische Eigenschaften (Forts.)

Tc/TN S¨attigungs- [K] magnetisierung [T]

Fe 1043 1.740

Co 1388 1.446

Ni 627.2 0.510

Gd 292.5 2.060 (0K)

Cr 308 –

ferro/antiferromagnetische Metalle ^{Fe Co Ni}

Magnetstrukturen von Fe, Co und Ni

0 2.5

0.5 1.0 1.5 2.0

Remanenz [T]

0.1 1 10 10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶

Koerzitivfeldstärke [A/m]

HART WEICH

Fe−Co

Fe−Al Ni−Gehalte

mittlere

hohe Ni−

Fe, Fe−Si

FeCoVCr FeCrCo C−Stähle

Fe

Ni−Fe

AlNiCo SE−Co

MnAlC PtCo

Hartferrite CuNiFe Cr/Co−

Stähle CoFeNi FeCoCr FeCoV FeMnNiTi

Gehalte Ni−Fe

weichmagn. Ferrite

NdFeB

Ubersicht Magnetmaterialien¨

+HS

−H_S

+HC

−HC

−M_R +MR

M

H Weichmagnete für

elektrische Maschinen

Daten−

speicher

Permanentmagnete

Hysteresekurven nach Anwendungsbereichen

elektrische Eigenschaften

Eg Ladungstr¨ager- e⁻-Beweg- spezifische Tc

konzentration lichkeit Leitf¨ahigkeit [K]

[e⁻/cm³] [cm²/Vs] [Ω⁻¹m⁻¹] (SL)

Si 1.17 (i) 1350 4·10⁻⁴

Ge 0.744 (i) 3600 2.2·10⁻⁴

Te 0.33 (d)

As 0 2·10²⁰

Sb 0 5.5·10¹⁹ 2.8

Bi 0 2.88·10¹⁷ 1

K 0 1.4·10²² 15.9·10⁶

Na 0 2.65·10²² 23·10⁶

Cu 0 9.3·10²² 65·10⁶

Al 0 38·10⁶

α-Mn 20·10⁶ 9.9

Hg 4.4·10⁶ 4.2

Supraleitung

Fr Ra Ac Ba Cs Rb

Ca K Na Mg Li Be

Sc

Y Sr

La Hf Zr

V Cr

Ti Mn Fe Co Ni Cu

Pd Ag

Pt Au Nb Mo Tc Ru Rh

Ta W Re Os Ir

B C N O F Ne

Ar Cl S P Si

Ge As Se

Te Sb

Bi Po At Rn Xe Br

I Kr

Pb Tl Hg

Cd In Sn Ga Zn

Al

6.00 1100

0.12 47 0.546

100 0.39 5.38

1420

9.50 1980

4.483 830 1.07

0.012 95 0.92 7.77

1410 0.51

70

1.4 198

0.655 65

0.14 19

4.153 412

2.39 171 803

309 293 30 0.56

53 0.875

51 1.091

105 1.140

Yb Lu Nd

Pr Ce

U Pa Th

1.368 1.62

1.4

0.1 keine Supraleiter Supraleiter unter Druck Ti

Sprungtemperatur [K]

kritisches Magnetfeld [Gauss]

0.39 100 0.026

0.0003 0.049

3.4035 3.722

7.193

Supraleitung bei den Elementen

2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand

2.1. Physikalische und chemische Eigenschaften (Forts.) Thermische Eigenschaften

linearer therm. Ausdehnungs- W¨armeleitf¨ahigkeits- koeffizient [K⁻¹10⁻⁶] koeffizient [W/mK]

W 4.5 178

Cu 16.5 398

Ag 19 428

Al 23.6 247

Ge 5.75 58.66

Glas 0.5 2

Magnetische Eigenschaften

Tc/TN S¨attigungs- [K] magnetisierung

[Gauß]

Fe 1043 1740

Co 1388 1446

Ni 627.2 510

Gd 292.5 2060 (0K)

Cr 308

2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand

2.2. Elektronische Struktur: Bandstruktur, Zustandsdichte 1. eindimensional, ohne Kernpotentiale

Kinetische Energie der Elektronen:

( ˆH−E)ψ(x) = 0 bzw. (_2m^~2

e

δ²

δx² −E)ψ(x) = 0 L¨osungen:

(1) Energieeigenwerte

(Quantenzahl n, ’Kastenl¨ange’ L):

E = _8m^h2n2

eL² bzw. E = ^~_2m^2k2

e mit k =±^2π_Ln

(2) Eigenfunktionen: ψ= e^ikx= cos kx + i sin kx ^E

N(E)dE E

DOS n=2

2 Ψ

x n=3

n=1 E

k

Ψ

x

n=7

´Bandstruktur´

´Zustandsdichte´

Fermienergie

Fermienergie

Fermienergie

2. eindimensional, mit Kernpotentialen

f¨ur λ = 2a (mit k = ^2π_λ ⇒ k = ^π_a) 7→ ’g¨unstige’

und ’ung¨unstige’ Coulomb-WW 7→Bandl¨ucke

x

E

2π DOS

a πa

E

Gesamtzustandsdichte Bandstruktur

Ψ

a

n=7 Ψ²

Ψ Ψ² 2

a x

Ψ

´günstig´

´ungünstig´

Darstellungen der Bandstruktur:

E

π aπ k

-k E

π _2π k

πa

-k

E

a

π a 2

a a

π π k

a 2

periodisches Zonenschema

reduziertes Schema erweitertes Zonenschema

3. zweidimensional, quadratische Kernanordnung

1 2 3

k -k

E

πa πa

x x

k

1. BZ

2. BZ

3. BZ Fermifläche B

Fermifläche A

1. BZ

A B

A B

2. BZ Lochbahnen 3. BZ Elektronenbahnen 1. BZ Elektronenbahnen

y a

real

reziprok:

3

1 2

Σ Γ

M

Σ Γ

Γ M

T X

Τ

A

Fermifläche A

k

X

T Τ DOS

E E

Fermienergie

2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand 2.2. Elektronische Strukturen (Forts.)

Informationen zur chemischen Bindung

E E

DOS

+ + + + + +

´Bandbreite´

(Dispersion)

´Bandverlauf´

partielle Zustandsdichten

kov. Bindung zwischen A und B

part. DOS part. DOS

A B

E

E E

DOS k

E E

COOP Metalle

part. DOS part. DOS

part. DOS Anionen

Kationen

E E E

E E

DOS DOS

E E

groß: delokalisierte Elektronen (Metalle) klein: lokalisierte Elektronen (Ionenkristalle bzw. kov. Verb.)

p-Zustände: fallender Bandverlauf s-Zustände: steigender Bandverlauf

+ +

+ +

bindend

+ + +

+ + +

Γ

Γ Γ

K

E groß bei =0 (antibindend)Γ

E klein bei =0 (bindend)Γ

anti- bindend

2.3. Strukturchemie I: Einfache Strukturtypen

Energiedifferenzen unterschiedlicher Strukturtypen f¨ur die 3d-Metallreihe relativ zu f.c.c. (1 Ry = 13.6 eV)

Ni Cu Co Fe Mn Sc Cr

Ca Ti V

hcp

bcc fcc

-20 0 20

∆[mRy]

2.3. Strukturchemie I: Einfache Strukturtypen (Forts.)

b.c.c. f.c.c. h.c.p.

Struktur (und Koor- dinations- polyeder)

Brillouin- Zone

Λ

ΓΣ N ∆ H

F P

Γ ∆ U Q K W ZX

S Σ Λ L

Γ

A S H

P T K M

∆ L

Band- struktur (Beispiel)

Γ X W Γ U X

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

Energie [Rydberg]

Fermifl¨ache (Beispiel) (links Cu, rechts Al)

Γ X U

L K 1

Γ 2 3

2 2

3 2 X U

L K 1

2 3 3

3

3 2

DOS

DOS

Energie

Na

-12 -12

-10 -10

-8 -8

-6 -6

-4 -4

-2 -2

0 0

2 2

4 4

6 6

E-EF [eV]

0,0 0,2 0,4 0,6

DOS/eV

total Aluminium

DOS

Energie

Mg

2. Elementare Metalle, Metallischer Zustand

2.4. Strukturchemie II: Varianten einfacher Strukturtypen Stapelvarianten

Zahl der Schicht- Jagodzinski- Beispiele

Schichten folge Symbol

2 k: AB :k h Mg-Typ

3 k: ABC :k c Cu-Typ

4 k: ABAC :k hc La, Pr, Nd, Pm

5 k: ABCBC :k chc 6 k: ABCACB :k cch

9 k: ABABCBCAC :k hhc Sm

Verzerrungsvarianten

0 a

c

0 a

0 α a

c

0 a

Po−Typ bcc fcc

Dehnung entlang der Raumdiagonalen

Raumdiagonalen Stauchung entlang der Stauchung entlang a Dehnung entlang c bzw.

Stauchung entlang c bzw. Dehnung entlang a

rhomb. P

kub. P

kub. F _{tetrag. I}

kub. I

2.5. Strukturchemie III: Besondere Strukturtypen

Sn (weiß) Gallium Wolfram

D’

γ −Pu α −U

A D’

D’’ D

A D’

D’’

A

A

D’ A

D

D’ A

D’’

D’

D D D’’

D’ A D’’

A D A D’

D D’’

D A

A A

D A D

A A

D A

A

D A

A D

INHALTSVERZEICHNIS 1

7.4 Extreme Koordinationszahlen:NaZn13-Typ . . . 75

7.5 σ-Phasen . . . 75

8 NiAs-Phasen und Verwandte (A2-B2) 77 8.1 NiAs-Typ (B8) . . . 77

8.2 Varianten des NiAs-Typs: CdI2, Ni2Ge usw. . . 78

8.3 Pyrit-Typ . . . 78

8.4 Weitere Phasen . . . 79

8.5 ENDE . . . 79

1 Einleitung

1.1 Allgemeines

• METALLE:

im PSE wichtigste Gruppe

mindestens ²₃ alle Elemente 7→ Metalle viele Metalle technisch extrem wichtig

• IHRE VERBINDUNGEN = Legierungen noch wichtiger !!

extrem viele Kombinationen der Metalle m¨oglich vor allem Legierungen/Verbindungen technisch wichtig

⋄ Eigenschaften variabel/einstellbar durch ’Mischung’

• praktisch/technische Bedeutung (Material!) Reduktionsmittel

⋄ Na, Al

Massenprodukte aufgrund mechanischer Eigenschaften (Werkstoffwissenschaften)

⋄ Fe/Stahl, Cu, Al, Cu/Zn: Messing, ... ^Muster

Anwendungen aufgrund physikalischer Eigenschaften

⋄ besonders hohe/niedrige Schmelzpunkte: Ga, Hg/Ta, W, Mo

⋄ gute W¨armeleiter: Cu, Al

⋄ gute elektrische Leiter: Cu, Ag, Au

⋄ Supraleiter: Nb3Sn

⋄ Magnetmaterialien (bis GMR): Fe, Co, SmCo5, Rh/RhCo

⋄ Lote, Wasserstoffspeicher, Elektrodenmaterialien

gestalterinnernde Legierungen (NiTi-Nol), Thermoelemente

• wichtig wie immer bei Materialien:

?? Struktur – elektronische Struktur – Eigenschaft – Anwendung ??

• Behandlung im Chemiestudium

⋄ z.T. ¨uberhaupt nicht angesprochen

⋄ trivial? (nur l¨uckenlose Mischbarkeit betrachtet)

⋄ kompliziert ?

⋄ manchmal wenige Beispiele recht ausf¨uhrlich (z.B. Zintl, Cluster)

z.B.

⋄ in Vorlesungen (Chemie der Metalle)

- metallische Bindung nur am Rande behandelt (manchmal sogar total vergessen)

⋄ Lehrb¨ucher nicht besser

• ⇓ Beispiele aus AC-Lehrb¨uchern

➀ Mortimer ^WEB

Manche Legierungen sind feste L¨osungen; Messing ist z.B. eine feste L¨osung aus Zink 3

in Kupfer. Allerdings sind nicht alle Legierungen feste L¨osungen; einige sind hetero- gene Gemische, andere sind intermetallische Verbindungen.

??? ⋄ Intermetallische Verbindung?

⋄ Intermetallische Phase?

⋄ Feste L¨osung?

⋄ Legierung?

Verbdg. ⋄ i.A. st¨ochiometisch scharf

⋄ z.B. MgZn2

⋄ also bei den meisten interm. Phasen nicht angebracht

Phase ⋄ neutrale thermodynamische Bezeichnung, erlaubt Phasenbreite

⋄ z.B. ǫ-AgCd3: Phasen von 70-82 % Cd feste Lsg:⋄ L¨uckenlose Mischbarkeit

Fazit:

⋄ intermetallische Phase immer richtig

⋄ da Phase im thermodynamischen Sinn gemeint ist

⋄ Verbindung nur verwendet, wenn st¨ochiometrisch scharf

➁ Shriver/Atkins(insgesamt 3/4 Seite) ^WEB der maximal denkbare Schwachsinn!

... Werden fl¨ussige Mischungen von Metallen abgek¨uhlt, bilden sich oft Phasen definier- ter Struktur, die keine Beziehung zu den urspr¨unglichen Metallstrukturen aufweisen und die man als intermetallische Verbindungen bezeichnet ... z.B. β-Messing (CuZn) und Verbindungen der Zusammensetzung MgZn2, Cu3Au und Na5Zn21...

zu Zintl-Phasen ... NaTl besitzt wie der Diamant gef¨ullte B¨ander und liegt als farb- loser nichtmetallischer Feststoff vor. ... in LiZn sind die Zn-B¨ander nicht vollst¨andig besetzt, so daß die Verbindung farbig und ein metallischer Leiter ist.

➂ Greenwood(Chemie der Elemente)

Register: Intermetallische Verbindungen s. Arsenide, Antimonide, Bismutide

➃ Riedel(Anorganische Chemie)

8 Seiten von ca. 900, aber gute Beschreibung

➄ Holleman/Wiberg

Legierungen allgemein: 1 Seite von fast 2000 aber: gutes Kapitel zu Zintl-Phasen

➅ Binnewies

Legierungen, interm* nicht mal im Register !! (Lehn, J. M. schon)

• Strukturchemie-Lehrb¨ucher besser ?

➆ M¨uller(Anorganische Strukturchemie) 10 Seiten von 300

➇ Wells(Structural Inorganic Chemistry) 40 Seiten von 1400

• Gr¨unde f¨ur Vernachl¨assigung = Motivation f¨ur Vorlesung Phasenbeziehungen

⋄ neben scharfer St¨ochiometrie h¨aufig Phasenbreiten

1.2. Metalle, strukturbestimmende Gr¨oßen 5 Strukturchemie

⋄ wegen der hohen CN (10-24) meist recht komplex

⋄ Strukturen oft nicht einfach darstellbar/erkl¨arbar metallische Bindung

⋄ eher von physikalischen Ans¨atzen verst¨andlich

⋄ keine e⁻-Z¨ahlregeln oder Bindungsstriche

⋄ breite B¨ander, nur f¨ur Physiker interessant

⋄ (nur) manchmal greifen einfache chemische Konzepte:

- kovalente 7→z.B. III-V-Verbindungen - ionisch+kovalent 7→ Zintl-Phasen

• TROTZDEM bzw. GERADE DESWEGEN = Motivation/Ziel dieser Vorlesung metallische Bindung = nichts Unanst¨andiges

(nicht lokal in Bindungen denken, physikalischer Ansatz) Strukturchemie zwar komplex, aber konzeptionell verst¨andlich Verbindungsbildung

Legierungen ⇐⇒Intermetallische Verbindungen

allgemeine und vorsichtige Bezeichnung: Intermetallische Phase (im Sinne der Phasenregel)

• ev. nur Wiederholung + Auffrischung Nutzen f¨ur FK-Chemie allgemein metallische Bindung

elektronische Strukturen

Phasendiagramme (sehr wichtig) Methoden

- Thermoanalyse (zur Untersuchung der Phasendiagramme) - Diffraktometrie ( ¨Uberstrukturen usw.)

Metallstrukturen

einzelne Kapitel der Strukturchemie wiederholen:

z.T. Anschluß an bekannte Verbindungen) (NiAs usw.) weiter:

- zu Metallen selber (strukturbestimmende Gr¨oßen) - dann am Ende 1. Stunde 7→Inhalts¨ubersicht

1.2 Metalle, strukturbestimmende Gr¨ oßen

Trennung Metalle – Nichtmetalle

⋄ Bindung: Bandl¨ucke

⋄ Beobachtung: T-Abh¨angigkeit der elektrischen Leitf¨ahigkeit

• Strukturbestimmende Gr¨oßen atomarer Metalle

➊ VEC:Zahl der e⁻/Atom

das entscheidende Kriterium bei

⋄ kovalenten Verbindungen (8-N-Regel)

⋄ Ionenkristallen (Edelgasschale f¨ur Ionen) auch bei intermetallischen Phasen oft sehr wichtig Problem: Zahl der Valenzelektronen???

Na=1, Mg=2, Al=3 ziemlich klar beim Rest stark vom Partner abh¨angig

➋ EN:ΣEN und ∆EN der beiden Partner vgl. Ketelaar-Dreieck

➌ Radien (metallische Radien) sehr kompliziertes Problem rMetall = f(Valenz) hier aus Ab-

r_Metall = f(CN) st¨anden im Element

• Tabellen

EN nach Pauling

metallische Radien f¨ur CN 12 f¨ur die angegebenen Valenzen (nach Teatum, Gschneidner, Waber)

A1 A2 B1/B2

Li Be EN 1.0 1.5 rMetall 156 113 Valenz 1 2

Na Mg Al Si

EN 0.9 1.2 1.5 1.8

rMetall 191 160 143 132

Valenz 1 2 3 4

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se EN 0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.8 1.8 1.9 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4 rMetall 238 197 164 146 135 128 126 127 125 125 128 139 141 137 139 140

Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te EN 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1 rMetall 255 215 180 160 147 140 136 134 135 138 145 157 166 155 159 160

Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po EN 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.8 1.9 2.0 rMetall 273 224 188 158 147 141 138 135 136 139 144 157 172 175 170 176

Valenz 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6

1.3 Einteilung: Metalle/Intermetallische Phasen

B2 B1 A2 A1

A1 A2 B1 B2

Li Na Mg

Be

K Ca Sc Ti V Rb Sr

Cs Ba La Y Zr

Hf Nb Ta

Cr Mo W Re

Tc Mn Fe

Ru Os Ir

Rh Co Ni

Pd Pt Au

Ag Cu Zn

Cd Hg Tl

Al Ge As

Sb Pb Bi Sn In Ga

Si

Rh Pd Pt Ir Ru Fe

Os Re Tc Mn V Cr

Mo W Ta Hf La Sr Y Mg

Rb Cs Ba

Ti Sc Ca K

Zr Nb Na

Li Be

Co Ni

Al Zn Ag Cd In Au Hg Pb Bi

Sb Sn Tl Cu Ga Ge

b.c.c.

h.c.p.

f.c.c.

eigener Typ kovalent

• Einteilung der reinen Metalle ^{VL 1.1}

A- und B-Metalle

A: echte Metalle: von links im PSE bis Cu, Ag, Au

B: Metalle mit kovalenten Bindungsanteilen, alle mit besonderen Strukturen weniger dichte Packungen, niedrigere CN ^{VL 1.2} weitere Unterteilung

A1: elektropositive Metalle, z.T. sehr große Metallradien A2: die meisten ¨Ubergangsmetalle (außer Zn, Cd, Hg)

⋄ vergleichbare Metallradien, gleiche EN, nur VE-Zahl verschieden B1: Zn-Gruppe, E(III), Sn und Pb

⋄ st¨arker elektronegativ, besondere Metallstrukturen

⋄ aber noch keine echten kovalenten Strukturen B2: Si, Ge, (Sn), E(V), E(VI)

⋄ Elemente mit kovalenten Bindungen

⋄ Ubergang zu Nichtmetallen, bereits geringe Bandl¨ucken¨

1.3. Einteilung: Metalle/Intermetallische Phasen 7

⇓ damit generelle Aussagen zur ’Verbindungsbildung’/Gruppierung m¨oglich... ⇓

• Bin¨are intermetallische Phasen als Kombinationen der Gruppen Tab. VL 1.2

A1-A1 ⋄ vollst¨andige L¨oslichkeit bei gleicher VE-Zahl (K-Rb) ^{PD: SVG} und kleinem ∆r (Cs-Rb)

⋄ scharfe Verbindungen bei unterschiedlicher VE-Zahl oder großem ∆r (Na-Cs)

⋄ keine Verbindungsbildung bei unterschiedlicher VE-Zahl:

(Na-Mg)

⋄ Li meist mit Phasenbreiten

20

9°

10 20 30 40

Gewichts-% Cs

38.9°

80 60

0 10 30 40

Temperatur [°C]

0 20 40

Rb

60 80 100

Cs Atom-% Cs

28.4°

50

60 80

40 80

-8°

-29°

75

0 20 40

-60 -40 -20 0 20 60 100

40

20 60 80

28°

Na Cs

100 CsNa2

Atom-% Cs

Temperatur [°C]

Gewichts-% Cs

Mg Na

Temperatur [°C]²⁰⁰

100 600 650 700 800

20 40 60 80

638°

97.5°

97.5°

0 20 40 60 80 100

Atom-% Na Gewichts-% Na

2.1(2) 2 Schmelzen

A1-A2 ⋄ Laves-Phasen, andere st¨ochiometrisch scharfe Verbindungen (Mg-Cu, Sr-Ag)

⋄ besonders bei fr¨uhen A2 auch keine Verbindungsbildung

Sr

20 80

Atom-% Sr 0

20 40 60 80

100 60

40 Ag

300 400 500 600 800 900

700 1000

436°

76.5 757°

Sr Ag

Temperatur [°C]

Gewichts-% Sr

35 960.5°

750°

12 781°

SrAg5 760°

693° 29 638°

45

SrAg Sr Ag32

680° 665°

55 645°

A1-B1 ⋄ Verbindungen an der Zintl-Grenze,

⋄ Laves-Phasen, st¨ochiometrisch scharf (da ∆r meist groß)

⋄ viele besondere Strukturen (Ba-Al)

⋄ da ∆ EN groß 7→ Clusterverbindungen (Wade-Regeln)

⋄ auch einige h¨aufige Strukurtpyen

CsCl, NaTl ( ¨Ubergang zu Zintl-Phasen) A1-B2 ⋄ Zintl-Phasen

- scharf (z.B. Na-Bi, Ca-Si) - vielf¨alige Verbindungen

- Konzepte zur Erkl¨arung vorhanden

900

0

Ca Si

20 40

Gewichts-% Si

60 80

1430°

980°

1020°

910°

1245°

CaSi

2

760°

850°

700 800 1000 1100 1200 1400

1300

Temperatur [°C]

20 40

Ca Atom-% Si

60 80 100

Si CaSi2

69

A2-A2 ⋄ feste L¨osungen, große Phasenbreiten (Ag-Pd, Co-Pt),

⋄ Uberstrukturen (Cu-Au)¨

(abh¨angig von Radiendifferenz)

⋄ technisch wichtige Legierungen!!!

A2-B1 ⋄ Hume-Rothery-Phasen (Elektronenverbindungen)

⋄ kleinere bis mittlere Phasenbreiten (z.B. Cu-Zn)

⋄ bestimmte Phasenfolge als f(VEC)

424°

905°

419°

500

0 20

600

400

300

40 60 80 100

20 40Atom-% Zn 60 80

α

β

Gew.-% Zn Zn 1038°

835°

700 800 900 1000

Cu

Temperatur [°C]

453° 470°

555°

594°

697°

ε γ

η δ

β

α

1038°

640°

350°

γ

232°

798°

η 227°

η

415°

Temperatur [°C]

β

350°

ε

798°

520°

586° γ

ζ

δ ε640°

582°

676°

415°

1000

900

800

700

600

500

400

300

100 200

0 20

Cu

40 Atom.-% Sn

60 80 100

Sn

189° 186°

520°

586°

A2-B2 ⋄ meist st¨ochiometrische Verbinungen (Co-As, Fe-As, Ni-As, Co-Si)

⋄ oft bildet B2 Komponente dichteste Packung:

⋄ mit ¨Uberg¨ange und entsprechend z.T. mit Phasenbreiten - NiAs: hcp alle Oktaederl¨ucken besetzt

- CdI2: hcp 1/2 der OL besetzt (z.B. CoTe2, NiTe2) - Ni2Ge: oktaedrische und trigonale L¨ucken besetzt

⋄ ohne ¨Uberg¨ange, immer scharf - Markasit, Pyrit-Struktur - MoS2

⋄ div. anderer wichtige Strukturtypen (Cr3As; Cr3Si) B-B ⋄ M aus derselben Gruppe

7→feste L¨osungen (B2-B2) (z.B Bi-Sb)

7→keine Verbindungsbildung (B1-B1) (z.B. Al-Ga)

⋄ M aus unterschiedlichen Gruppen:

7→wenige scharfe Verbindungen (B1-B2 und B2-B2) (z.B. Bi-In) 7→keine Verbindungen (B1-B1) z.B. (z.B. Al-Sn)

⋄ kovalente Bindungsanteile

⋄ Grimm-Sommerfeld-Verbindungen

A1 A2 B1 B2

A1 ∆r klein: vollst¨andi- ge L¨oslichkeit bei glei- cher Valenzelektronen- zahl; ∆r groß: Laves- Phasen u.¨a. oder keine Verbindungsbildung

st¨ochiometrisch schar- fe Verbindungen, un- terschiedliche Struktu- ren, Laves-Phasen

st¨ochiometirsch schar- fe Verbindungen, Laves-Phasen, viele besondere Strukturen, CsCl- und NaTl-Typ, Clusterverbindungen, Uberg¨ange zu Zintl-¨ Phasen

Zintl-Phasen

A2 da ∆r klein: feste

L¨osungen, große Phasenbreiten, Uber-¨ strukturen und Ord- nungsvarianten

Hume-Rothery-Phasen (Elektronenverbindun- gen)

NiAs-Varianten (CdI² 7→ NiAs 7→ Ni²Ge (z.T. mit Phasenbrei- ten)); MoS², Pyrit

B1 Elemente derselben Gruppe: feste L¨osungen;

Elemente unterschiedlicher Gruppen: meist

B2 st¨ochiometrisch schar-

fe Verbindungen mit stark kovalenten Bin- dungsanteilen

Bezug dieses Diagramms zum Ketelaar-Dreieck:

1.4. Literatur 9 allgemeine Tendenzen hierbei

Inhaltsverzeichnis, Bearbeitung der einzelnen Gruppen ^{VL 1.1} Kapitel eintragen 7→ Inhaltsverzeichnis

Exkurse (s. Web-Seite)

⋄ Metallische Elemente unter hohem Druck (bei Elementen, Kap. 2)

⋄ PC-Materialien (bei kovalenten, Kap. 5)

⋄ Heusler-Verbindungen, TI (Kap. 4.5. neu?)

⋄ Schwerfermionen-Systeme (bei Zintl)

⋄ Magnetmaterialien (bei Laves-Phasen, Kap. 7.2.)

⋄ Wasserstoffspeicher (bei Laves-Phasen, Kap. 7.2.)

⋄ klassische Supraleiter

⋄ Quasikristalle

⋄ Gestalterinnernde Legierungen (Shape-Memory Alloys)

⋄ metallische Glser

⋄ Stahl

1.4 Literatur

• allgemeine Strukturchemie: VL 1.2, WEB

U. M¨uller: Anorganische Strukturchemie, Springer, B/E-Book A. F. Wells: Structural Inorganic Chemistry, Oxford,

Die Strukturchemie-Bibel

H. Krebs: Anorganische Kristallchemie, Enke, B

R. C. Evans: Einf¨uhrung in die Kristallchemie, de Gruyter, B das Strukturchemielehrbuch mit den meistens Infos zu IP

G. B. Bokii, Introduction to Crystal Chemistry, Moscow Univ. Publishing House, 1954 - altes Strukturchemie-Lehrbuch,

- sehr viel zu interm. Phasen (fast 100 Seiten von 400)

• Datenbanken:

ICSD-Datenbank, FIZ Karlsruhe (Quelle f¨ur kristallographische Daten) Pearson: Handbook of Lattice and Spacing of Metals and Alloys

(wichtige Quelle f¨ur kristallographische Daten) Pearson-Datenbank

• Spezielles:

R. P¨ottgen, D. Johrendt: Intermetallics, De Gruyter, 2014

W. Steurer, J. Dshemuchadse: Intermetallics, Oxford University Press, 2016 Pearson: Structural Chemistry of Metals and Alloys

P. I. Kripjakevic: Strukturtypen intermetallischer Phasen, Nauka, Moskau, 1977 (in Russisch)

J. H. Westbrook (Ed.): Intermetallic Compounds, Wiley, 1967 (B)

J. A. Alonso, N. H. March: Electrons in Metals and Alloys, Academic Press, 1989 U. Mizutani: Electron Theory of Metals, Cambridge University Press, 2001

S. Kauzlarich (Ed.): Chemistry, Structure, and Bonding of Zintl Phases and Ions, VCH, 1996 (B)

H. Sch¨afer et. al.: Angewandte-Artikel

• WEB-Server (VOLLTEXT!)