4. Phasenübergänge und kritische Phänomene

(1)

4. Phasen¨ uberg¨ ange und kritische Ph¨ anomene

1 4.1 Einleitung

2 4.2 Thermodynamische Beschreibung von Phasen¨ uberg¨ angen

3 4.3 Molekularfeldn¨ aherungen (’mean field’ Theorien)

4 4.4 Kritische Ph¨ anomene, Skalenverhalten

(2)

4.1 Einleitung

(a) Grundbegriffe

• Phasen – ”Definitionen”:

◦ ”r¨ aumlich homogenes Teilsystem” ⇒ r¨ aumliche Trennung ?

◦ ”physikalische Erscheinungsform” (charakterisiert durch thermische, mechanische, elektromagnetische, ... Eigenschaften)

◦ Phasen entsprechend verschiedenen Bereichen, in denen die thermodynamischen Potentiale analytisch sind

• Phasen – Beispiele:

◦ gasf¨ ormig – fl¨ ussig – fest (in verschiedenen Strukturen)

◦ ferromagnetisch – paramagnetisch

◦ normalleitend – supraleitend

◦ ...

• Phasen¨ ubergang, Phasenkoexistenz:

◦ Ubergang zwischen ¨ zwei Phasen, bedingt durch ¨ Anderung von ¨ außeren Parametern (Druck, Temperatur, Magnetfeld, elektrisches Feld, ...)

◦ Charakterisierung von Phasen¨ uberg¨ angen ⇒ sp¨ ater

◦ Klassifizierung von Phasen¨ uberg¨ angen ⇒ sp¨ ater

◦ Stabilit¨ at von zwei Phasen – Phasenkoexistenz

G. Kahl & F. Libisch (E136) Statistische Physik II – Kapitel 4 23. April 2015 2 / 49

(3)

4.1 Einleitung

(b) Offene Fragen

• Zahl der m¨ oglichen Phasen

• maximale Zahl der koexistierenden Phasen

• Einfluß der ¨ außeren Bedinungen auf Stabilit¨ at der Phasen, Koexistenz von Phasen,

Ubergang zwischen den Phasen ¨

• ...

Antworten sind im Phasendiagramm eines Systems zusammengefaßt

(4)

4.1 Einleitung

(c) Beispiele f¨ ur Phasendiagramme

Phasendiagramme ’einfacher’ Fl¨ ussigkeiten (aus Ref. [3.1])

Phasendiagramm einer ’einfachen’

Fl¨ ussigkeit (CO

2

)

Phasendiagramm einer ’einfachen’

anomalen Fl¨ ussigkeit (H

2

O)

(5)

4.1 Einleitung

Phasendiagramm eines idealen Ferromagneten (aus Ref. [3.2])

(6)

4.1 Einleitung

Gegen¨ uberstellung der Phasen¨ uberg¨ ange einer Fl¨ ussigkeit und eines Ferromagneten (aus Ref. [3.1])

(7)

4.1 Einleitung

Phasendiagramm Wasser

Phasendiagramm von Wasser unter

’Normalbedingungen’

Phasendiagramm der Eisphasen

(8)

4.1 Einleitung

Phasen¨ uberg¨ ange in Kohlenstoff und Messing

Phasendiagramm von Kohlenstoff

Phasen¨ ubergang in β-Messing

(9)

4.1 Einleitung

Phasendiagramm Helium

Phasendiagramm von Helium I

Phasendiagramm von Helium II

(10)

4.1 Einleitung

Phasen und Phasendiagramm von Tensiden

(11)

4.1 Einleitung

(d) Ordnung eines Phasen¨ uberganges, Ordnungsparameter

Phasen¨ uberg¨ ange machen sich in den Unstetigkeiten der thermodynamischen Potentiale (oder einer ihrer Ableitungen) bemerkbar

Schematische Darstellung eines thermodynamischen Potentials (G) und seiner ersten beiden Ableitungen bei einem

Phasen¨ ubergang erster Ordnung (oben) und bei einem

Phasen¨ ubergang zweiter

Ordnung (Mitte), sowie bei

einem kontinuierlichen

Phasen¨ ubergang (unten); aus

Ref. [3.3].

(12)

4.1 Einleitung

Bemerkungen:

• Phasen k¨ onnen ¨ uber analytisches Verhalten von thermodynamischen Potentialen definiert werden

• Phasen¨ uberg¨ ange treten bei Singularit¨ aten der thermodynamischen Potentiale auf

• bei Sytemen mit einer endlichen Zahl von Teilchen k¨ onnen keine Singularit¨ aten in den thermodynamischen Potentialen auftreten, daher gibt es auch keine Phasen¨ uberg¨ ange (Theorie von Yang & Lee) (vgl. auch ”Erg¨ anzungen zu Kapitel 3”)

Klassifikationen von Phasen¨ uberg¨ angen:

(i) ein Phasen¨ ubergang n-ter Ordnung ist dadurch definiert, daß mindestens eine der n-ten Ableitungen des thermodynamischen Potentials unstetig ist (Ehrenfest)

(ii) modernere Einteilung der Phasen¨ uberg¨ ange in Phasen¨ uberg¨ ange erster Ordnung und in kontinuierliche Phasen¨ uberg¨ ange (Fisher)

(13)

4.1 Einleitung

Konzept des Ordnungsparameters (Landau):

Ordnungsparameter ¨ andert sich am Phasen¨ ubergang auf charakteristische Weise und ist somit Indikator f¨ ur die Ordnung des ¨ Uberganges:

◦ Phasen¨ ubergang 1. Ordnung: Ordnungsparameter ¨ andert sich unstetig

◦ kontinuierlicher Phasen¨ ubergang: Ordnungsparameter ¨ andert sich stetig

Beispiele f¨ ur Ordnungsparameter:

• ’einfache Fl¨ ussigkeit’: Dichtedifferenz ∆% = %

_fl

− %

_gas

• magnetische Systeme: Magnetisierung M

• He

⁴

: (komplexe) Wellenfunktion

• β-Messing: atomare Konzentration auf Subgitter

• ...

(14)

4.2 Thermodynamische Beschreibung von Phasen¨uberg¨angen

4.2 Thermodynamische Beschreibung von Phasen¨ uberg¨ angen

am Phasen¨ ubergang (d.h. bei Phasenkoexistenz) m¨ ussen zwei (oder mehrere) Phasen unter den gleichen thermodynamischen Bedingungen (ko-)existieren k¨ onnen

(a) Phasen und Komponenten

Komponenten beschreiben verschiedene chemische Substanzen eines Systems;

Komponenten entsprechen den Spezies von Teilchen (Atom, Molek¨ ul, ...), die durch einen Satz von Parametern (Gr¨ oße, Ladung, Wechselwirkung, ...) charakterisiert sind

Verallgemeinerung der thermodynamischen Potentiale

• Phasen: α = 1, 2, · · · , Π

z.B. G(T , P, N) = ⇒ G

^(α)

(T

^(α)

, P

^(α)

, N

^(α)

)

∂G

∂T

P,N

= −S ⇒

∂G^(α)

∂T^(α)

P^(α),N^(α)

= −S

^(α)

• Komponenten: i = 1, 2, · · · , K

z.B. G(T , P, N) = µN ⇒ G(T , P, N

1

, · · · , N

K

) = P

K i=1

µ

i

N

i

dG = −SdT + VdP + µdN;

^∂G_∂N

T,P

= µ

⇒ dG = −SdT + VdP + P

K i=1

µ

i

dN

i

∂G

∂N_i

T,P,N_j(6=i)

= µ

i

(15)

(b) Koexistenzbedinungungen

wir betrachten den Ausgleichsvorgang zwischen zwei Teilsystemen:

System 1 = Phase 1, System 2 = Phase 2 es gilt

E = E

⁽¹⁾

+ E

⁽²⁾

V = V

⁽¹⁾

+ V

⁽²⁾

N = N

⁽¹⁾

+ N

⁽²⁾

sei P(E

⁽¹⁾

, V

⁽¹⁾

, N

⁽¹⁾

) die Wahrscheinlichkeit, daß

◦ Phase 1 Energie E

⁽¹⁾

, Volumen V

⁽¹⁾

und Teilchenzahl N

⁽¹⁾

hat und daß

◦ Phase 2 Energie E

⁽²⁾

= E − E

⁽¹⁾

, Volumen V

⁽²⁾

= V − V

⁽¹⁾

und Teilchenzahl N

⁽²⁾

= N − N

⁽¹⁾

hat

diese Wahrscheinlichkeit ist proportional zum Produkt der Zahl der Zust¨ ande in den entsprechenden Phasenr¨ aumen, also

P(E

⁽¹⁾

, V

⁽¹⁾

, N

⁽¹⁾

) ∝ Ω

1

(E

⁽¹⁾

, V

⁽¹⁾

, N

⁽¹⁾

)Ω

2

(E − E

⁽¹⁾

| {z }

E⁽²⁾

, V − V

⁽¹⁾

| {z }

V⁽²⁾

, N − N

⁽¹⁾

| {z }

N⁽²⁾

)

dabei sind die Ω

i

(E

⁽ⁱ⁾

, V

⁽ⁱ⁾

, N

⁽ⁱ⁾

) die Zahl der Zust¨ ande im Phasenraum Γ

⁽ⁱ⁾

,

i = 1, 2

(16)

wahrscheinlichste Aufteilung von E , V , und N in die E

⁽ⁱ⁾

, V

⁽ⁱ⁾

und N

⁽ⁱ⁾

ergibt sich aus dem Maximum von P(E

⁽¹⁾

, V

⁽¹⁾

, N

⁽¹⁾

), also (vgl. LVA ”Statistische Physik I”):

∂

∂E

⁽¹⁾

P(E

⁽¹⁾

, V

⁽¹⁾

, N

⁽¹⁾

) = 0 ⇒T

⁽¹⁾

= T

⁽²⁾

∂

∂ V

⁽¹⁾

P(E

⁽¹⁾

, V

⁽¹⁾

, N

⁽¹⁾

) = 0 ⇒

^P⁽¹⁾

T⁽¹⁾

=

^P⁽²⁾

T⁽²⁾

∂

∂N

⁽¹⁾

P(E

⁽¹⁾

, V

⁽¹⁾

, N

⁽¹⁾

) = 0 ⇒

^µ⁽¹⁾

T⁽¹⁾

=

^µ⁽²⁾

T⁽²⁾

somit ergeben sich die Gleichungen, die Koexistenz zwischen zwei Phasen festlegen, zu:

T

⁽¹⁾

= T

⁽²⁾

P

⁽¹⁾

= P

⁽²⁾

µ

⁽¹⁾

= µ

⁽²⁾

allgemein gilt bei K Komponenten und Π Phasen:

bei Phasenkoexistenz muß dann bei vorgegebenem T und P folgendes Gleichungssystem erf¨ ullt sein:

µ

⁽¹⁾₁

= · · · = µ

^(Π)₁

· · · = · · · = · · · µ

⁽¹⁾_K

= · · · = µ

^(Π)_K

(17)

insgesamt hat man:

◦ K (Π − 1) Gleichungen

◦ 2 + (K − 1)Π intensive Ver¨ anderliche:

? T und P

? die Konzentrationen n

c

₁^(α)

, · · · , c

_K−1^(α)

, α = 1, · · · , Π o mit c

_i^(α)

= N

_i^(α)

/N

^(α)

und N

^(α)

= P

K

i=1

N

_i^(α)

, bzw. P

K

i=1

c

_i^(α)

= 1 daraus ergibt sich:

⇒ Zahl der Freiheitsgrade = 2 + K − Π Phasenregel von Gibbs Achtung: Aussage gilt nur f¨ ur intensive Variable

(c) Maxwell-Konstruktionen zur Berechnung der Phasenkoexistenz Version 1: wenn die freie Energie F verf¨ ugbar ist

sei f = F /N und v = V /N dann gilt:

(i)

P = − ∂F

∂V

T

= −

∂(F /N)

∂(V /N)

T

= − ∂f

∂v

T µ=

∂F

∂N

T,V

= ∂(Nf)

∂N

T,V

=f+N ∂f

∂N

T,V

=f+N ∂f

∂v

T ∂v

∂N

T

=f−v ∂f

∂v

T

also

µ = f + vP bzw. f = −vP + µ

(18)

(ii) Phasenkoexistenz zwischen Phasen α und β liegt bei vorgegebenem T

^(α)

= T

^(β)

vor, wenn Druck und chemisches Potential in beiden Phasen gleich sind, also

P

^(α)

= − ∂f

^(α)

∂ v

T

= −

∂f

^(β)

∂v

T

= P

^(β)

(1)

µ

^(α)

= f

^(α)

− v

^(α)

∂f

^(α)

∂ v

T

= f

^(β)

− v

^(β)

∂f

^(β)

∂v

T

= µ

^(β)

(2) Somit folgt:

• aus Gleichung (1):

Tangenten an f (v ) sind parallel

• aus Gleichung (2):

Tangenten an f (v ) sind ident

⇒ Doppeltangentenkonstruktion (’double tangent’) Hinweis: analoge Konstruktion m¨ oglich mit ˜ f = F /V und % = N/V

(19)

Version 2: wenn die Zustandsgleichung im (P, V )-Diagramm verf¨ ugbar ist wegen Gleichung (2) gilt bei Phasenkoexistenz (also bei P

^(α)

= P

^(β)

= P)

−f

^(α)

+ f

^(β)

= v

^(α)

− ∂f

^(α)

∂v

T

| {z }

P^(α)=P

−v

^(β)

− ∂f

^(β)

∂v

T

| {z }

P^(β)=P

= P(v

^(α)

− v

^(β)

)

mit P = −

^∂f_∂v

T

folgt dann:

Z

v^(α)

v^(β)

dvP(v) = −(f

^(α)

− f

^(β)

) P

v

^(α)

− v

^(β)

ACHTUNG! Integration ¨ uber instabilen (’verbotenen’) Bereich (vgl. Ref. [3.4], p. 163)

Maxwell-Konstruktion (aus Ref. [3.1])

(20)

4.3 Molekularfeldn¨aherungen (’mean field’ Theorien)

4.3 Molekularfeldn¨ aherungen (’mean field’ Theorien)

(a) Grundlagen

• Motivation: bei der Molekularfeldn¨ aherung handelt es sich um eine sehr einfache und generelle Klasse von N¨ aherungsmethoden zur Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften eines Systems;

mit ihrem Konzept stellen Molekularfeldn¨ aherungen oft vern¨ unftige Kompromisse zwischen Komplexit¨ at und Realisierbarkeit dar

• Grundidee: die tats¨ achliche Wechselwirkung (z.B. eine komplizierte Mehrteilchenwechselwirkung) zwischen den Teilchen eines Systems wird durch eine vereinfachte, geeignet gemittelte (→ ’mean field’)

Wechselwirkung ersetzt;

• Frage: wie wird diese Wechselwirkung bestimmt ?

• Geschichte:

◦ van der Waals (1871)

◦ Weiss (1907): jeder Spin in einem magnetischen System wird einem effektiven Feld (das proportional zu M ist) ausgesetzt

◦ Landau (1937) – sh. sp¨ ater

(21)

(b) Beispiel: Molekularfeldn¨ aherung f¨ ur das Ising Spin-1/2 Modell Idee:

• ein Teilchen wird hervorgehoben

• die restlichen Teilchen wirken auf dieses Teilchen ¨ uber ein gemitteltes, magnetisches Feld

• somit wird die Mehrteilchenwechselwirkung in der Hamilton-Funktion durch eine Einteilchenwechselwirkung ersetzt:

−J X

hi,ji 0

s

i

s

j

| {z }

Mehrteilchenwechselwirkung

⇒ −H

MF

X

i

s

i

| {z }

Einteilchenwechselwirkung

Konseqenzen:

• das Vielteilchenproblem wird auf ein Einteilchenproblem reduziert

• die Mittelung ¨ uber alle Freiheitsgrade erfolgt in einem einzigen Schritt und nicht sukzessive (wie etwa in der Renormierungsgruppentheorie)

• Frage: was sind die Konsequenzen ?

(22)

explizite Berechnung von H

MF

:

H = −J X

hi,ji 0

s

i

s

j

|{z}

(?)

−H X

i

s

i

(?) s

i

s

j

= s

i

hs

j

i + s

j

hs

i

i − hs

i

ihs

j

i + [s

i

− hs

i

i] [s

j

− hs

j

i]

wobei hs

i

i der Ensemblemittelwert der Spineinstellung am Ort i ist; wegen der (implizit angenommenen) Translationsinvarianz des Systems gilt: hs

i

i = hs

j

i = hsi

somit:

X

hi,ji 0

s

i

s

j

= hs i X

hi,ji 0

s

i

| {z }

(??)

+hs i X

hi,ji 0

s

j

| {z }

(??)

−hsi

²

X

hi,ji 0

1 | {z }

(???)

+ X

hi,ji 0

[s

i

− hsi] [s

j

− hsi]

(??) X

hi,ji 0

s

i

= 1 2

N

X

i=1

X

j(NN)

s

i

= 1 2

N

X

i=1

s

i

X

j(NN)

1 = z 2

N

X

i=1

s

i

(? ? ?) X

hi,ji 0

1 = 1

2 Nz (3)

wobei z f¨ ur die Zahl der n¨ achsten Nachbarn (NN) steht; diese ist gitter- und dimensionsabh¨ angig

(23)

somit gilt:

X

hi,ji

s

i

s

j

= 2 z 2 hs i

N

X

i=1

s

i

− Nz 2 hsi

²

| {z }

Molekularfeldnaherung

+ X

hi,ji 0

[s

i

− hsi] [s

j

− hsi]

| {z }

vernachlassigt!!

insgesamt erh¨ alt man die effektive Einteilchen Hamiltonfunktion H

MF

: H

MF

= − Jzhsi

| {z }

H_MF N

X

i=1

s

i

+ J Nz

2 hsi

²

− H

N

X

i=1

s

i

Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften:

• Zustandssumme

Z = Z (T , H, N) = X

s₁=±1

· · · X

s_N=±1

exp[−βH

MF

]

= X

s₁=±1

· · · X

s_N=±1

(

exp[−(β/2)NzJ hs i

²

] exp[β(H + H

MF

) X

i

s

i

] )

= exp[−(β/2)NzJhsi

²

] {2 cosh [β(H + H

MF

)]}

^N

(24)

• freie Enthalpie G (T , H, N)

G (T , H, N) = −k

B

T ln Z (T , H, N)

= 1

2 NzJhsi

²

− Nk

B

T ln {2 cosh [β(H + H

MF

)]}

• Magnetisierung

− ∂G

∂H

T

= M = Nhs i N tanh[β(H + Jzhsi

| {z }

H_MF

)] = = Nhs i

numerische L¨ osung dieser Gleichung f¨ uhrt zur Magnetisierung M = Nhs i

• Phasendiagramm – Berechnung von M als Funktion von T sei H = 0, dann gilt

hs i = tanh[βJzhsi]

bzw. mit x ≡ βJzhsi

1 βJz x = tanh x

(25)

je nach Zahl der Schnittpunkte der beiden Kurven unterscheidet man drei F¨ alle (= Temperaturbereiche):

◦ es gibt keinen Schnittpunkt ⇒ M = 0 (T > T

_c

)

◦ es gibt Schnittpunkte ⇒ M 6= 0 (T < T

_c

)

◦ Ber¨ uhrungspunkt ⇒ M = 0 (T = T

_c

)

mathematische Bedingung f¨ ur die Ber¨ uhrung beider Kurven f¨ uhrt auf T

c

= Jz

k

B

Phasen¨ ubergang: ferromagnetisch ⇔ paramagnetisch

◦ T > T

c

⇒ hsi = 0 ⇒ M = 0 statistische Ausrichtung der Spins

◦ T < T

c

⇒ hsi 6= 0 ⇒ M 6= 0

spontane Magnetisierung; Ausrichtung der Spins in Vorzugsrichtung

(26)

• Bemerkungen:

◦ Dimension D des Systems geht nur ¨ uber z (und somit sehr vage) ein

◦ Molekularfeldtheorie sagt – unabh¨ angig von der Dimension des Problems – einen Phasen¨ ubergang bei T

c

> 0 voher ⇒ Widerspruch zum exakten Ergebnis f¨ ur D = 1

◦ Koexistenzkurve im Grenzwert T → 0:

experimentell hsi ∼ 1 − CT

^3/2

Molekularfeldn¨ aherung hsi ∼ 1 − 2 exp[−2T

c

/T ]

• kritischer Punkt – ¨ Ubersicht:

Verhalten der physikalischen Eigenschaften im Rahmen der Molekularfeldn¨ aherung bei T ∼ T

c

◦ M ∼ h

−3

^(T−T_T ^c⁾

c

i

1/2

Ordnungsparameter

◦ χ

T

∼ |T − T

c

|

⁻¹

◦ βH ∼ M

³

f¨ ur T = T

c

◦ . . .

(27)

• kritischer Punkt – Rechnungen:

wir betrachten die Zustandsgleichung hsi = tanh[ β

|{z}

1/k_BT

( Jz

|{z}

T_ck_B

hsi + H)] = tanh[(T

c

/T )hs i + βH] (4) bei

? kleinem Feld H

? in der N¨ ahe des kritischen Punktes [d.h. τ ≡ (T − T

_c

)/T

_c

klein]

? somit kleinem hsi Ergebnis:

entwickelt man in (4) den tanh(x ) f¨ ur kleine Argumente x , so erh¨ alt man hsi ∼ T

c

T hsi + βH − 1 3

T

c

T hsi + βH

3

+ · · · (5)

bzw. f¨ ur infinitesimal kleines Feld H 1

k

B

T H ∼ τhsi + 1 3

T

c

T

3

hs i

³

+ · · · 1

k

B

T

c

H ∼ τhsi + 1

3 hsi

³

+ · · · (6)

(28)

aus diesen Gleichungen erh¨ alt man das Verhalten von drei physikalischen Gr¨ oßen in der N¨ ahe des kritischen Punktes

(i) Ordnungsparameter hs i bei H = 0:

hsi ∼ M ∼ [3(−τ )]

^1/2

T < T

c

Hinweis: hsi = 0 f¨ ur T > T

c

!!

(ii) Suszeptibilit¨ at χ

T

= (∂M/∂H)

_T

∼ (∂hsi/∂H)

_T

: Differentiation von (6) nach H f¨ uhrt zu

1 k

B

T

c

∼ τ χ

T

+ hsi

²

χ

T

bzw. χ

T

∼ 1/(τ + hsi

²

) setzt man f¨ ur hs i die Ergebnisse f¨ ur T ≷ T

c

aus (i) ein, so erh¨ alt man

χ

T

∼

|T − T

c

|

⁻¹

T > T

c 1

2

|T − T

c

|

⁻¹

T < T

c

Gesetz von Curie − Weiß (iii) Abh¨ angigkeit von M von H entlang der kritischen Isotherme (τ = 0):

aus (5) folgt bei kleinem Feld 0 ∼ βH − 1

3 (hsi + βH)

³

also

hsi ∼ (βH)

^1/3

bzw. βH ∼ M

³

(29)

(c) van der Waals Modell Zustandsgleichung:

P + a N

²

V

²

(V − Nb) = Nk

B

T (7) kritischer Punkt:

V

c

= 3Nb k

B

T

c

= 8 27

a

b P

c

= 1 27

a

b

²

mit P

c

V

c

Nk

B

T

c

= 3 8 Zustandsgleichung in dimensionslosen Gr¨ oßen:

mit V

^?

= V /V

c

, T

^?

= T /T

c

und P

^?

= P/P

c

P

^?

+ 3 (V

^?

)

²

(3V

^?

− 1) = 8T

^?

Zustandsgleichung in reduzierten Gr¨ oßen:

mit ω = (V − V

c

)/V

c

, π = (P − P

c

)/P

c

und τ = (T − T

c

)/T

c

π + 1 = 8(τ + 1) 3ω + 2 − 3

(ω + 1)

²

Hinweis: ω, π, und τ sind in der N¨ ahe des kritischen Punktes klein

(30)

• kritscher Punkt – ¨ Ubersicht: Verhalten der physikalischen Eigenschaften bei T ∼ T

c

◦ (%

_fl

− %

_g

) ∼ h

−

^(T−T_T ^c⁾

c

i

^1/2

Ordnungsparameter

◦ κ

T

∼ |T − T

c

|

⁻¹

◦ (P − P

c

) ∼ |%

c

− %|

³

f¨ ur T = T

c

◦ . . .

• Rechnungen teilweise in ”Erg¨ anzungen zu Kapitel 3”

(31)

4.4 Kritische Ph¨anomene, Skalenverhalten

4.4 Kritische Ph¨ anomene, Skalenverhalten

(a) Grundlagen, Definitionen

• bei Ann¨ aherung an einen kritischen Punkt (T ∼ T

_c

) beobachtet man in magnetischen und fl¨ ussigen Systemen folgende Ph¨ anomene:

◦ Divergenz physikalischer Gr¨ oßen; z.B.: χ

T

, κ

T

, C

V

, ...

◦ Verschwinden physikalischer Gr¨ oßen; z.B.: M, %

fl

− %

g

, ...

• mathematischer Ansatz:

|T − T

c

|

^±λ

mit λ > 0

dieser Ansatz ist durch eine ¨ uberw¨ altigende Anzahl von experimentellen Ergebnissen untermauert

lediglich bei einigen wenigen theoretischen Modellen k¨ onnen Abweichungen von diesem Verhalten festgestellt werden, z.B.:

◦ Ising Spin 1/2 Modell, D = 2: C (T ) ∼ − ln 1 −

_T^T

c

◦ spezifische W¨ arme im Rahmen der Molekularfeldn¨ aherung: endlicher

Sprung bei T

c

(32)

Beispiele, die das Verhalten von physikalischen Gr¨ oßen in der N¨ ahe des kritischen Punktes veranschaulichen

%

fl

− %

g

als Funktion von (T

c

− T )/T

c

von CO

2

in der N¨ ahe des kritischen Punktes;

aus Ref. [3.5]

%

fl

− %

g

als Funktion von (T

c

− T )/T

c

von He in der N¨ ahe des kritische Punktes; aus Ref. [3.5], nach Ref. [3.6]

W¨ armekapazit¨ at von He als Funktion von T − T

λ

in der N¨ ahe des λ- ¨ Uberganges; aus Ref. [3.2], nach Ref. [3.7]

(33)

(b) Ann¨ aherung an den kritischen Punkt beim Ising Spin-1/2 Modell

• Definition der Korrelationsfunktion Γ(s

i

, s

j

) Γ(s

i

, s

j

) = h(s

i

− hs

i

i)(s

j

− hs

j

i)i

= hs

i

s

_j

i − hsi

²

(translationsinvariant)

= Γ(|i − j|) (isotrop)

• die Korrelationsl¨ ange ξ gibt den maximalen Abstand an, ¨ uber den sich zwei Teilchen/Spins beeinflussen k¨ onnen:

◦ ist der Abstand zwischen den zwei Spins gr¨ oßer als ξ, dann sind diese Spins unkorreliert

◦ ist der Abstand zwischen den zwei Spins kleiner als ξ, dann sind diese Spins korreliert

• Korrelationsl¨ ange divergiert am kritischen Punkt

(34)

• Temperaturabh¨ angigkeit der Magnetisierung und der Korrelationsl¨ ange anhand von Daten aus Computersimulationen

◦ T T

c

: thermische Fluktuationen sind st¨ arker als die Kopplung der Spins

ξ ∼ 0, M = 0

◦ T > T

c

: Kopplung der Spins wird im Vergleich zu den thermischen Fluktuationen st¨ arker, es entstehen Bereiche mit ¨ uberwiegend gleicher Spinorientierung

ξ steigt, M = 0

◦ T & T

c

: Bereiche gleicher Spinorientierung werden gr¨ oßer, aber auch

die kleinen Bereiche bleiben bestehen

ξ wird ’makroskopisch’ groß, ξ ∼ |τ |

^−ν

, M = 0

◦ ”T = T

c

”: System instabil gegen ¨ Anderung von außen ⇒ spontane Magnetisierung

”ξ = ∞”, M = 0

◦ T < T

c

: Kopplung zwischen den Spins nimmt zu, Spins zunehmend parallel in der Vorzugsrichtung

M 6= 0, d.h. M > 0 oder M < 0

◦ T = 0: alle Spins parallel ausgerichtet M maximal

(35)

Spinkonfigurationen eines Ising Spin-1/2 Systems (2D)

Spinkonfigurationen eines Ising Spin-1/2 Systems (2D) aus einer Monte Carlo Simulation

(aus Ref. [3.8]); Temperaturen von links nach rechts und von oben nach unten: T = 0,

T = 2.0J/k

B

, T = 2.25J/k

B

, T = 2.30J/k

B

, T = 2.35J/k

B

, T = 2.40J/k

B

,

T = 3.0J/k

_B

und T = 5.0J/k

_B

. Systemgr¨ oße: 200 × 200 Spins.

(36)

(c) Kritische Exponenten, Universalit¨ at

• die Werte der kritischen Parameter eines Systems (T

c

, P

c

, %

c

, ...) h¨ angen in komplexer Weise von der Hamilton-Funktion des Systems ab

⇒ man spricht von nicht-universellen Gr¨ oßen

• die Werte der kritischen Exponenten eines Systems (α, β, γ, ...) h¨ angen hingegen von nur wenigen fundamentalen Parametern des Systems (Dimension, ...) ab

⇒ man spricht von universellen Gr¨ oßen

• daher faßt man Systeme mit gleichen S¨ atzen an kritischen Exponenten zu sogenannten Universalit¨ atsklassen zusammen (∼ 1974); die somit

’vereinigten’ Systeme m¨ ussen aber keine gemeinsame physikalische Basis haben (sh. Universalit¨ atsklasse der Molekularfeldn¨ aherung) Bemerkungen:

◦ Systeme der gleichen Universalit¨ atsklasse zeigen gleiches kritisches Verhalten, auch wenn es sich um grundlegend verschiedene Systeme handelt; also, z.B., den gleichen Satz an kritischen Exponenten

◦ nicht alle Divergenzen sind im Formalismus enthalten (sh. oben)

(37)

Fl¨ ussig-Dampf Koexistenzkurven von acht verschiedenen, ’einfachen’ Fl¨ ussigkeiten,

wobei Temperatur T und Dichte % auf die jeweiligen kritischen Temperaturen, T

c

,

und kritischen Dichten, %

c

, reduziert wurden. Die durchgezogene Linie entspricht

der Funktion % − %

c

∼ (T

c

− T )

^1/3

; aus Ref. [3.9], nach Ref. [3.10]

(38)

Ubersicht ¨ ¨ uber die g¨ angigsten kritischen Exponenten:

magnetische Systeme τ > 0 τ < 0

spezifische W¨ arme (H = 0) C

H

∼ τ

^−α

C

H

∼ (−τ )

^−α⁰

Magnetisierung (H = 0) M ∼ (−τ )

^β

isotherme Suszeptibilit¨ at χ

T

∼ τ

^−γ

χ

T

∼ (−τ)

^−γ⁰

Relation zwischen H und M f¨ ur T = T

c

H ∼ |M |

^δ

sgn(M)

Korrelationsl¨ ange ξ ∼ τ

^−ν

ξ ∼ (−τ)

^−ν⁰

Korrelationsfunktion Γ(r) ∼ 1/r

^D−2+η

Fl¨ ussigkeiten τ > 0 τ < 0

spezifische W¨ arme (V = const.) C

V

∼ τ

^−α

C

V

∼ (−τ )

^−α⁰

Dichtedifferenz (ρ

fl

− ρ

g

) (ρ

fl

− ρ

g

) ∼ (−τ)

^β

isotherme Kompressibilit¨ at κ

T

∼ τ

^−γ

κ

T

∼ (−τ )

^−γ⁰

Relation zwischen P und % f¨ ur T = T

c

(P − P

c

) ∼ |ρ

fl

− ρ

g

|

^δ

sgn(ρ

fl

− ρ

g

)

Korrelationsl¨ ange ξ ∼ τ

^−ν

ξ ∼ (−τ )

^−ν⁰

Korrelationsfunktion Γ(r) ∼ 1/r

^D−2+η

(39)

Beispiele f¨ ur die Werte der kritischen Exponenten f¨ ur die g¨ angigsten Universalit¨ atsklassen:

Universalit¨ atsklasse α β γ δ ν η

Molekularfeldn¨ aherung 0 (disk.) 1/2 1 3 1/2 0

Ising (2D) 0 (log.) 1/8 7/4 15 1 1/4

Ising (3D) 0.10 0.33 1.24 4.8 0.63 0.04

Potts (2D, q = 3) 1/3 1/9 13/9 14 5/6 4/15

Potts (2D, q = 4) 2/3 1/12 7/6 15 2/3 1/4

• Beziehungen zwischen den kritischen Exponenten

diese k¨ onnen aus Relationen der Thermodynamik und der Statistischen Physik exakt hergeleitet werden:

α

⁰

+ 2β + γ

⁰

≥ 2 Rushbrooke ∼ 1960 α

⁰

+ β (δ + 1) ≥ 2 Griffith ∼ 1965 γ(δ + 1) ≥ (2 − α)(δ − 1)

Dν

⁰

≥ 2 − α

⁰

Hyperrelation

· · ·

Bemerkung: diese Relationen werden oft als Gleichungen mit hoher

Genauigkeit erf¨ ullt ⇒ Skalenhypothese, Renormierungsgruppentheorie

(40)

(d) Ph¨ anomenologische Modelle Landau Modell

Modell wird hier f¨ ur magnetisches System vorgestellt (Symmetrie M → −M !!) in der N¨ ahe des kritischen Punktes (d.h. bei T ∼ T

c

und M ∼ 0) wird folgender Ansatz f¨ ur die freie Enthalpie G (T , H, N) verwendet

G (T , H, N) ∼ A

0

(T ) + A

2

(T )M

²

+ A

4

(T )M

⁴

+ · · · (8) wobei wegen der thermodynamischen Stabilit¨ at A

4

(T ) > 0 sein muß; weiters sei

A

2

(T ) = A

2,0

+ A

2,1

(T − T

c

) + · · · A

4

(T ) = A

4,0

+ A

4,1

(T − T

c

) + · · · Bemerkung:

aus

χ

T

= ∂M

∂H

T

sowie H = ∂G

∂M

T

folgt

(χ

T

)

⁻¹

= ∂

²

G

∂M

²

T

= 2A

2

+ 12A

4

M

²

+ · · ·

∼ 2 [A

2,0

+ A

2,1

(T − T

c

)] + 12 [A

4,0

+ A

4,1

(T − T

c

)] M

²

(41)

wegen der Tatsache, daß χ

T

am kritischen Punkt divergiert, also wegen lim

T→T_c

(χ

T

)

⁻¹

= 0, gilt

A

2,0

= 0

Berechnung einiger kritischer Exponenten im Rahmen des Landau Modells

◦ Berechnung von β

M ∼ (−τ )

^β

f¨ ur H = 0 und τ < 0 wegen

H = (∂G/∂ M)

_T

= 2A

2

M + 4A

4

M

³

+ · · · gilt speziell

H = 0 = (2A

₂

+ 4A

₄

M

²

)M + · · · somit

M

²

∼

− A

2

2A

4

∼ − A

2,1

(T − T

c

) 2A

4,0

+ · · · (9) bzw.

M ∼ A

2,1

2A

_4,0

^1/2

(T

c

− T )

^1/2

∼ (−τ)

^1/2

β = 1/2

(42)

◦ Berechnung von γ und γ

⁰

χ

_T

∼ τ

^−γ

f¨ ur τ > 0, bzw. χ

_T

∼ (−τ)

^−γ⁰

f¨ ur τ < 0 (a) τ > 0, dann ist M = 0

somit ist

(χ

T

)

⁻¹

= 2A

2

+ 12A

4

M

²

+ · · · = 2A

2

= 2A

2,1

(T − T

c

)

¹

γ = 1 (b) τ < 0, dann ist M

²

∼ (A

2,1

/2A

4,0

)(T

c

− T ) 6= 0 [vgl. Gleichung (9)]

somit ist

(χ

T

)

⁻¹

= 2A

2

+ 12A

4

M

²

+ · · ·

2A

2,1

(T − T

c

) + 12A

4,0

M

²

|{z}

(A_2,1/2A_4,0)(Tc−T)

+ · · · 4A

2,1

(T

c

− T )

¹

γ

⁰

= 1

Bemerkung: das Amplitudenverh¨ altnis (1:2) stellt eine universelle Gr¨ oße dar

(43)

◦ Berechnung von δ H ∼ |M|

^δ

sgn(M) mit

H = (∂G /∂M)

_T

= 2A

2

M + 4A

4

M

³

+ · · ·

=

2A

_2,1

(T − T

_c

) + 4A

_4,0

M

²

+ · · · M

folgt lim

T→Tc

H ∼ M

³

δ = 3

Bemerkungen

• das Landau-Modell f¨ uhrt zu kritischen Exponenten der Universalit¨ atsklasse der Molekularfeldn¨ aherung

• werden im Landau-Modell Terme bis zur sechsten Ordnung in M ber¨ ucksichtigt (mit A

₆

(T ) > 0), so k¨ onnen komplexere kritische Ph¨ anomene beschrieben werden: dazu geh¨ oren trikritische Punkte, Linien von Phasen¨ uberg¨ angen zweiter Ordnung, etc.

am trikritischen Punkt gilt:

α = 1/2 β = 1/4 γ = 1 δ = 5

(44)

Verbesserungsm¨ oglichkeiten des Landau-Modells

(a) Einf¨ uhrung eines lokalen, ¨ ortlich abh¨ angigen Ordnungsparameters:

M → m(r)

⇒ Ginzburg-Landau-Modell

(b) kann Landau-Modell so ver¨ andert werden, sodaß die kritischen Exponenten einer anderen Universalit¨ atsklasse angeh¨ oren ?

⇒ Widom Modell

(a) Ginzburg-Landau-Modell

Kontinuumsbeschreibung von Phasen¨ uberg¨ angen (∼ 1950)

• Landau: G = G (M) ist eine Funktion des Ordnungsparameters M

• Ginzburg-Landau: G = G[m] ist ein Energie-Funktional der Ordnungsparameterdichte m(r)

Ansatz f¨ ur G[m]:

G[m] = Z

d r

A

₂

m

²

(r) + A

₄

m

⁴

(r) + · · · + C[∇m(r)]

²

+ · · ·

(45)

(b) Widom-Modell

basiert auf der s.g. Skalenhypothese, die ∼ 1965 ad hoc eingef¨ uhrt wurde; hier wird ein eher ph¨ anomenologischer Zugang vorgestellt:

• Landau – vgl. Gleichung (8)

G ∼ A

₀

+ A

_2,1

M

²

(T − T

_c

) + A

_4,0

M

⁴

+ · · ·

H = ∂G

∂M

T

∼ 2A

2,1

M (T − T

c

)

| {z }

∼τ

+4A

4,0

M

³

+ · · ·

: |τ |

^3/2

H

|τ|

^3/2

∼ sgn(τ) M

|τ|

^1/2

2A

2,1

+ M

|τ|

^1/2

3

4A

4,0

formales Aufl¨ osen dieser Relation nach (M /|τ |

^1/2

) f¨ uhrt zu M

|τ|

^1/2

∼ Ψ

_±

H

|τ|

^3·(1/2)

Bemerkungen:

◦ mit M ˜ ≡ M/|τ |

^1/2

und H ˜ ≡ H/|τ |

^3·(1/2)

wird die Zahl der Variablen in der Zustandsgleichung um eins reduziert:

M ˜ = Ψ

±

( ˜ H)

(46)

• Widom

obige Relationen werden folgendermaßen verallgemeinert M ˜ = M

|τ |

^1/2

⇒ M

|τ|

^β

und H ˜ = H

|τ |

^3·(1/2)

⇒ H

|τ |

^δβ

somit lautet die Zustandsgleichung

M ˜ = Ψ

±

( ˜ H) bzw. H ˜ = (Ψ

±

)

⁻¹

( ˜ M) Bemerkungen:

◦ M ˜ heißt ’scaled magnetisation’, H ˜ heißt ’scaled magnetic field’

◦ die Temperatur wurde ’wegskaliert’; sie ist aber implizit in H ˜ und M ˜ enthalten

◦ die Funktionen Ψ

±

(x ) heißen Skalenfunktionen, sie sind universell;

es gilt (ohne Beweis):

lim

x→0

Ψ

+

(x ) = 0

lim

x→∞

Ψ

+

(x ) = lim

x→∞

Ψ

−

(x )

(47)

Experimente zur Skalenhypothese nach Widom

Magnetische Zustandsgleichung von Ni:

(a) M vs. H (oben); (b) M ˜ vs. ˜ H (unten). Experimentelle Ergebnisse aus 1926 (!); aus Ref. [3.4]

Magnetische Zustandsgleichung von

CrBr

3

: M ˜ vs. ˜ H; aus Ref. [3.9], nach

Ref. [3.11]

(48)

◦ im Rahmen des Widom-Modells kann man (relativ leicht) zeigen, daß α = α

⁰

, etc.

die Ungleichungen zwischen den kritischen Exponenten als Gleichungen gelten; also, z.B.:

α + 2β + γ≥2 ⇒ α + 2β + γ=2

◦ die Richtigkeit der Skalenhypothese (die eigentlich eine ad hoc Annahme darstellt) wurde sp¨ ater durch die

Renormierungsgruppentheorie belegt (Wilson, 1972)

(49)

Literatur

3.1 F. Schwabl, Statistische Mechanik, Springer (Berlin, 2000).

3.2 W. Gebhardt und U. Krey, Phasen¨ uberg¨ ange und kritische Ph¨ anomene, Vieweg (Braunschweig, 1980).

3.3 W. Greiner, L. Neise, und H. St¨ ocker, Thermodynamik und Statistische Mechanik, Harri Deutsch (Frankfurt am Main, 1987).

3.4 K. Huang, Statistical Mechanics, Wiley (New York, 1987), 2. Auflage.

3.5 W. Brenig, Statistische Theorie der W¨ arme, Springer (Berlin, 1992) 3. Auflage.

3.6 P.R. Roach, Phys. Rev. 170, 213 (1968).

3.7 M.J. Buckingham and W.M. Fairbank, in Progress in low temperature physics, Vol. 3 (ed. C.J. Gorter), North Holland (Amsterdam, 1961).

3.8 T. Garschall, Projektarbeit aus ”Statistischer Physik”, TU Wien (2009); (vgl.

http:/smt.tuwien.ac.at/teaching/statphys2/garschall.pdf).

3.9 J.M. Yeomans, Statistical Mechanics of Phase Transitions, Clarendon Press (Oxford, 1992).

3.10 E.A. Guggenheim, J. Chem. Phys. 13, 253 (1945).

3.11 J.T. Ho and J.D. Lister, Phys. Rev. Lett. 22, 603 (1969).

3.12 C.N. Yand and T.D. Lee, Phys. Rev. 87, 404 (1952).

3.13 T.D. Lee and C.N. Yang, Phys. Rev. 87, 410 (1952).