1482 Notizen
Darstellung und Struktur von NaAugSi und NaAu3Ge
Preparation and Crystal Structure of NaAuaSi and NaAu3Ge
Wolfgang Döring und Hans-Uwe Schuster*
Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln, Greinstraße 6, D-5000 Köln 41
Z. Naturforsch. 35b, 1482-1483 (1980);
eingegangen am 3. Juli 1980
Ternary Sodium Compounds, Crystal Structure In the course of our investigations of the ternary systems Na-Au-Si(Ge) we obtained the new compounds NaAußSi and NaAußGe. Their crystal structure has been determined from single crystal X-ray diffraction data. They crystallize in the cubic space group Pa 3 with unit cell parameters a = 891,6 pm and a — 902,1 pm, resp., and Z — 8.
In einer früheren Arbeit [1] berichteten wir über ternäre Alkalimetallverbindungen vom Mg32(Zn, Al)49-Typ in den Dreistoffsystemen Na-Au-Si(Ge, Sn). In den gleichen Systemen konn- ten nun zwei weitere, den oben beschriebenen Phasen eng verwandte Verbindungen dargestellt werden, NaAusSi und NaAusGe, die sich allerdings keinem bisher bekannten Strukturtyp zuordnen lassen. Eine Verbindung NaAu3Sn wurde nicht er- halten.
Die Darstellung der Phasen erfolgte aus Element- gemengen, die in Tantalfingertiegeln unter Argon in abgeschmolzenen Quarzampullen erhitzt wurden.
Um zu homogenen Präparaten zu gelangen, war es erforderlich, von einem Überschuß des Alkali- metalls auszugehen; er wurde nach der Reaktion mit verd. HCl aus den Proben herausgewaschen.
Eine weitere wesentliche Bedingung zur Darstellung röntgenreiner Phasen war, daß die bei 1000 °C zusammengeschmolzenen Proben vor dem erforder- lichen Tempern homogenisiert wurden, da sich sonst vorwiegend die in der früheren Arbeit be- schriebenen kubisch innenzentrierte Phasen bilde- ten. Das Tempern der Phasen durfte nicht über einen zu großen Zeitraum und bei zu hohen Tem- peraturen erfolgen, da sich die Phasen dann offen- sichtlich zu leicht zersetzen, was sich am Auftreten von Goldreflexen in den Debyeogrammen zeigt. In Extremfällen läßt sich auch eine Goldfärbung der Präparate erkennen. Zur Analyse wurden die Pro- ben in Königswasser gelöst. Natrium wurde flammenphotometrisch, Gold nach reduktiver Fäl- lung mit Hydrazin gravimetrisch als Element be-
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H.-U.
Schuster.
0340-5087/80/1100-1482/$ 01.00/0
Tab. I. Präparationsbedingungen.
Zusammensetzung Einwaage Reaktionstemperatur nach Analyse und -dauer
NaAu3Si Na2Au3Si 500 °C - 12 h 1000 °C - 20 min
500 °C - 4 d NaAu3Ge Nai 5Au3Ge 500 °C - 12 h
1000 °C - 20 min 400 °C - 4 d
stimmt. Die Bestimmung des Siliciums und Ger- maniums erfolgte indirekt durch Berechnung des Restbestandteils.
Röntgenographische Untersuchungen
Die Bestimmung der Gitterkonstanten der kubisch kristallisierenden Phasen erfolgte mit Hilfe von Pulveraufnahmen nach Straumanis (CuKa-Strah- lung). Für NaAusSi wurde a — 891,6 pm und für NaAusGe a = 902,1 pm gefunden.
Einkristalluntersuchungen nach dem Weißen- berg- und Präzessionsverfahren führten zum Diffrac- tion-symbol m 3 Pa-. Diesem Diffractionsymbol läßt sich eindeutig die Raumgruppe Nr. 205 Pa3 [2]
zuordnen. Nach den pyknometrisch bestimmten Dichten enthalten die Elementarzellen 8 Formel- einheiten.
Strukturbestimmung
Die Intensitätsmessungen zur Kristallstrukturbe- stimmung erfolgten mit einem automatischen Vier- kreisdiffraktometer CAD 4 (Firma Enraf-Nonius;
MoKa-Strahlung, Graphitmonochromator, co/20- scan). Die Strukturrechnungen wurden mit Hilfe des Programmsystems X-ray 72 [3] im Rechen- zentrum der Universität zu Köln durchgeführt.
Tab. II. Atomverteilung in N a A ^ S i und NaAu3Ge.
NaAusSi NaAusGe x x Punktlage Atom y y z z U • 102 u • 102
8c Na 0,097(2) 0,096(11) 0,097(2) 0,096(11) 0,097(2) 0,096(11) 2,58(59) 1,53(1,03) 24 d Au 0,2265(1) 0,2302(2)
0,1335(1) 0,1407(2) 0,4072(1) 0,4095(2) 1,15(15) 0,93(4) 8c Si/Ge 0,381(1) 0,389(2)
0,381(1) 0,389(2) 0,381(1) 0,389(2) 0,96(28) 0,73(23) i?/-Wert 7 , 2 % (317Reflexe) 7 , 3 % (234Reflexe)
Notizen 1483 Bei der Datenreduktion wurden nur solche Re-
flexe berücksichtigt, deren Intensität größer als ihr doppelter Fehler (I > 2<x(I)) war.
Die Lage der Goldatome konnte mit Hilfe einer dreidimensionalen Pattersonsynthese ermittelt wer- den. Die Anordnungen der übrigen Atome ergaben sich aus Fourier- und Differenzfouriersynthesen. In Tab. II sind die Lageparameter und Tempera tur- faktoren für die Phasen NaAußSi und NaAusGe aufgeführt.
Beschreibung der Elementarzelle
Die Elementarzelle enthält 40 Atome, ihre Eck- punkte, Kanten und Seitenflächen sind unbesetzt.
In der asymmetrischen Einheit, die aus einem Achtel der Elementarzelle besteht (vgl. Abb. 1), sind die
|Na O " Osi Abb. 1. Elementarzelle von NaAusSi.
darin befindlichen Goldatome zu einem gleichseiti- gen Dreieck angeordnet. Der Mittelpunkt dieses Dreiecks liegt nahezu in 1/4, 1/4, 1/4, und die durch diesen Punkt verlaufende Raumdiagonale [111]
steht senkrecht auf der Dreiecksfläche; Natrium und das 4 b-Atom liegen genau auf dieser Raumdiagonale, so daß sie mit dem Dreieck aus Goldatomen in Richtung der Diagonale gestauchte (3 Au + Si(Ge)) und gedehnte (3Au + Na) Tetraeder bilden. In den anderen Achteln der Zelle erfolgt die Orientierung dieser Atomanordnung jedesmal nach einer anderen Raum diagonale.
Diskussion der Strukturen
Wie eingangs erwähnt, sind zu den ermittelten Strukturen keine binären oder ternären Vergleichs- strukturen bekannt, von denen sie sich direkt ab- leiten lassen. Es bestehen jedoch aufgrund der bevorzugten Ausbildung von 16er-Polyedern (als Umgebung von Natrium) und Ikosaedern (als Um- gebung von Gold) enge Beziehungen zu den Phasen vom Mg32(Zn, Al)49-Typ und zu NaAu2, einer kubi- schen Laves-Phase. Für Silicium und Germanium in NaAusSi und NaAusGe wurde die Koordinations- zahl 9 gefunden, sechs dieser neun Atome sind Goldatome, die verzerrte trigonale Prismen bilden und über deren Vierecksflächen sich drei Na-Atome befinden. Auch die Ikosaeder und die 16er-Polyeder sind in den ternären Phasen stark verzerrt. Die Ikosaeder bestehen aus 6 Au-, 4 Na- und 2 Si-(Ge)- Atomen. Natrium wird von 12 Au-, 3 Si-(Ge)- Atomen und 1 Na-Atom umgeben. Die Atomab- stände entsprechen fast genau denen in den Phasen vom Mg32 (Zn, Al)49-Typ und sind insgesamt sehr klein. Als Beispiel sei hier der Na-Na-Abstand von 300 pm genannt (in NaAu2 337 pm).
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie für die Förderung unserer Arbeiten.
[1] W. Döring, W. Seelentag, W. Buchholz u. H.-U.
Schuster, Z. Naturforsch. 34b, 1715 (1979).
[2] J. M. Stewart, G. J. Kruger, H. L. Ammon, C.
Dickinson u. S. R. Hall, Maryland 1972, Report TR-192.
[3] International Tables for X-Ray Crystallographie, The Kynoch Press, Birmingham 1969.
