Ubungen zur Vorlesung Theoretische Chemie I ¨ WS 2019/20 – ¨ Ubungsblatt 6 – L¨ osungsblatt

Ubungen zur Vorlesung Theoretische Chemie I ¨ WS 2019/20 – ¨ Ubungsblatt 6 – L¨ osungsblatt

Ausgabe: Freitag 22. November, Besprechung: Freitag 29. November

1. Betrachten Sie die Eigenfunktionen ϕ_n(x) eines Teilchens im Kasten der L¨ange L auf dem Intervall [0, L],

ϕn(x) = r2

Lsin nπ

L x

, n∈N mit den Eigenenergien,

E_n= ~²π²n²

2mL² , n∈N

a) Zeigen Sie, dass

ψn(x, t) =ϕn(x) exp

−iEn

~ t

eine L¨osung der zeitabh¨angigen Schr¨odingergleichung des Teilchens im Kasten dar- stellt.

Die allgemeine zeitabh¨angige Schr¨odingergleichung lautet Hψˆ _n(x, t) = i~∂

∂tψ_n(x, t) (1)

Der Hamiltonian eines Teilchens im Kasten wird dabei wie folgt beschrieben ˆ

p²

2m +V(x) (2)

Damit gilt f¨ur die zeitabh¨angige Schr¨odingergleichung f¨ur ein Teilchen im Kasten Hψˆ n(x, t) =−~²

2m

∂²

∂x²ψn(x, t) +V(x)ψn(x, t) = i~∂

∂tψn(x, t) (3) Das Potential V(x) ist nun lediglich außerhalb des Kastens relevant, da innerhalb des Kastens giltV(x) = 0.

−~² 2m

∂²

∂x²ψn(x, t) = i~∂

∂tψn(x, t) (4)

Um zu beweisen, dassψ_n(x, t) die zeitabh¨angige Schr¨odingergleichung erf¨ullt, wer- den wir nun beide Seiten der Gleichung getrennt l¨osen. Im Folgenden bezeichnet LS den Term−_2m^~2 _∂x^∂2₂ψ_n(x, t) und RS den Term i~_∂t^∂ψ_n(x, t)

LS =−~² 2m

∂²

∂x²ϕ_n(x)e^−~iEnt

=−~²

2me^−~iEnt ∂²

∂x² r2

Lsin nπx

L

=−~²

2me^−~iEnt· r2

L· ∂

∂xcos nπx

L

·nπ L

=−~²

2me^−~iEnt· r2

L·n²π² L²

−sin nπx

L

= ~² 2m

n²π² L²

r2 Lsin

nπx L

e^−~iEnt

= ~²π²n²

2mL² ϕ_n(x)e^−~iEnt

=Enψn(x, t)

(5)

RS = i~∂

∂tϕn(x)e^−~iEnt

= i~ϕn(x)∂

∂te^−~iEnt

= i~ϕn(x)·

−i

~

Ene^−~iEnt

=ϕn(x)Ene^−~iEnt

=Enϕn(x)e^−~iEnt

=Enψn(x, t)

(6)

Damit gilt LS = RS, womit gezeigt wurde, dassψ_n(x, t) die zeitabh¨angig Schr¨odingergleichung des Teilchens im Kasten erf¨ullt.

b) Betrachten Sie nun eine beliebige, normierte Superposition der ersten beiden Eigen- zust¨ande,

Ψ(x, t) =c1ψ1(x, t) +c2ψ2(x, t) , c1, c2 ∈R

Bestimmen Sie die Wellenfunktion Ψ(x, t) und die Aufenthaltswahrscheinlichkeits- dichte|Ψ(x, t)|² als Funktion der Zeit.

Um die Wellenfunktion Ψ(x, t) zu bestimmen, setzen wir f¨ur ψ_n(x, t) die jeweilige Quantenzahlnein. Damit ergibt sich f¨ur die Superposition vonψ1(x, t) undψ2(x, t)

Ψ(x, t) =c1ψ1(x, t) +c2ψ2(x, t)

=c₁ϕ₁(x)e^−iE~1t+c₂ϕ₂(x)e^−iE~2t

=c1

r2 Lsin

πx L

e⁻ⁱ

E1

~ t+c2

r2 Lsin

2πx L

e⁻ⁱ

E2

~ t

(7)

Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte berechnet sich wieder als Betragsquadrat der Superposition Ψ(x, t)

|Ψ(x, t)|² = Ψ^∗(x, t)Ψ(x, t)

=h

c₁ϕ₁(x)e^−iE~1t+c₂ϕ₂(x)e^−iE~2ti∗h

c₁ϕ₁(x)e^−iE~1t+c₂ϕ₂(x)e^−iE~2ti

=h

c^∗₁ϕ^∗₁(x)e^iE~1t+c^∗₂ϕ^∗₂(x)e^iE~2ti h

c₁ϕ₁(x)e^−iE~1t+c₂ϕ₂(x)e^−iE~2ti

=c^∗₁ϕ^∗₁(x)e^iE~1tc₁ϕ₁(x)e^−iE~1t+c^∗₁ϕ^∗₁(x)e^iE~1tc₂ϕ₂(x)e^−iE~2t +c^∗₂ϕ^∗₂(x)e^iE~2tc1ϕ1(x)e^−iE~1t+c^∗₂ϕ^∗₂(x)e^iE~2tc2ϕ2(x)e^−iE~2t

=|c₁|²|ϕ₁(x)|²+|c₂|²|ϕ₂(x)|²+c^∗₁c₂ϕ^∗₁(x)ϕ₂(x)eⁱ

E1−E2

~

t

+c^∗₂c1ϕ^∗₂(x)ϕ1(x)eⁱ

_E

2−E1

~

t

(8) Dac1, c2∈Rgilt, istc^∗₁=c1undc^∗₂ =c2. Außerdem ist durch die Form der Funktion ϕ_n(x) bekannt, dass ϕ^∗₁(x) = ϕ₁(x) und ϕ^∗₂(x) = ϕ₂(x). Durch die Euler Formel l¨asst sich der Kosinus nach cos(x) = exp(ix)+exp(−ix)

2 uber Exponentialfunktionen¨ darstellen. Dadurch ergibt sich f¨ur die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsverteilung

|Ψ(x, t)|² =c²₁ϕ²₁(x) +c²₂ϕ²₂(x) +c₁c₂ϕ₁(x)ϕ₂(x)

eⁱ

_E

2−E1

~

t+e⁻ⁱ

_E

2−E1

~

t

=c²₁ϕ²₁(x) +c²₂ϕ²₂(x) + 2c1c2ϕ1(x)ϕ2(x) cos

E₂−E₁

~ t

(9)

c) Ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte zeitlich konstant? Falls nicht, mit wel-

1

Wie wir in Aufgabenteil b) bereits berechnet haben, ist die Aufenthaltswahrschein- lichkeitsdichte nicht zeitlich konstant, da sie noch Terme enth¨alt, die vontabh¨angig sind. Da lediglich der Kosinusterm vontabh¨angt, oszilliert die zeitliche Abh¨angigkeit mit der Frequenz dieser Kosinusfunktion, die der Differenz zwischen den Energieni- veaus ^E2−E1

~ entspricht.

Im Fallc₁=c₂= ^√1

2 gilt wiederum

Ψ(x, t) =c₁ r2

Lsinπx L

e^−iE~1t+c₂ r2

Lsin 2πx

L

e^−iE~2t

= 1

√ 2

r2 Lsin

πx L

e^−iE~1t+ 1

√ 2

r2 Lsin

2πx L

e^−iE~2t

= 1

√

Lsinπx L

e^−iE~1t+ 1

√ Lsin

2πx L

e^−iE~2t

(10)

|Ψ(x, t)|² = 1

2ϕ²₁(x) +1

2ϕ²₂(x) + 2· 1

√2· 1

√2ϕ₁(x)ϕ₂(x) cos

E2−E1

~ t

= 1

2ϕ²₁(x) +1

2ϕ²₂(x) +ϕ₁(x)ϕ₂(x) cos

E₂−E₁

~ t

(11)

Dabei ¨andert sich nichts an der Zeitabh¨angigkeit und auch die Frequenz der Oszila- tion bleibt die gleiche.

d) Berechnen Sie den (gegebenenfalls zeitabh¨angigen!) Ortserwartungswert

hxiˆ =

L

Z

0

χ^∗(x, t)ˆxχ(x, t)dx

f¨ur (i) die erste Eigenfunktion,χ(x, t) =ψ₁(x, t) und (ii) f¨ur die Superposition aus Aufgabenteil b),χ(x, t) = Ψ(x, t). Pr¨ufen Sie erneut den Sonderfallc₁ =c₂ = ^√1

2. F¨ur die erste Eigenfunktion, χ(x, t) =ψ₁(x, t) gilt

hxiˆ =

L

Z

0

ϕ^∗₁(x)eⁱ

E1

~ txϕ1(x)e⁻ⁱ

E1

~ tdx

=

L

Z

0

xϕ²₁(x) dx= 2 L

L

Z

0

xsin²πx L

dx

= 2 L

"

2L²·_L^π2₂ −2L·^π_Lsin 2L·^π_L

−cos 2L·^π_L + 1 8_L^π22

#

= 2 L

"

2π²−2πsin 2π−cos 2π+ 1

8π² L²

#

= 2 L · L²

8π²

2π²−0−1 + 1

= L

4π² ·2π² = L 2

(12)

F¨ur die Superposition aus Aufgabenteil b),χ(x, t) = Ψ(x, t) =c₁ψ₁(x, t)+c₂ψ₂(x, t)

hxiˆ =

L

Z

0

Ψ^∗(x, t)ˆxΨ(x, t) dx=

L

Z

0

x|Ψ(x, t)|²dx

=

L

Z

0

x

c²₁ϕ²₁(x) +c²₂ϕ²₂(x) + 2c₁c₂ϕ₁(x)ϕ₂(x) cos

E₂−E₁

~ t

dx

=c²₁

L

Z

0

xϕ²₁(x) dx

| {z }

I

+c²₂

L

Z

0

xϕ²₂(x) dx

| {z }

II

+2c1c2cos

E2−E1

~ t Z^L

0

xϕ1(x)ϕ2(x) dx

| {z }

III

(13) Der ¨Ubersichtlichkeit halber werden nun I, II sowie III getrennt gel¨ost und anschlie- ßend zusammen verrechnet. F¨ur I gilt dabei

I = L

2 aus Gl.(12) (14)

II berechent sich analog dazu wie folgt

II = 2 L

L

Z

0

xsin² 2πx

L

dx= 2 L

"

2L²·^4π_L2² −2L·^2π_L sin 2L·^2π_L

−cos 2L·^2π_L + 1 8·^4π_L2²

#

= 2 L

"

8π²−4πsin 4π−cos 4π+ 1

32π² L²

#

= 2 L · L²

32π²

8π²−0−1 + 1

= L

16π² ·8π² = L 2

(15) III ergibt sich schließlich mittels partieller Integration als

III =

L

Z

0

x r2

Lsin πx

L r

2 Lsin

2πx L

dx= 2 L

L

Z

0

xsin πx

L

sin 2πx

L

dx

= 2 L·1

2

L

Z

0

x

cos πx

L −2πx L

−cos πx

L +2πx L

dx

= 1 L

L

Z

0

x

cos

−πx L

−cos 3πx

L

dx

= 1 L

L

Z

0

x

|{z}

g(x)

cos

−πx L

| {z }

f⁰(x)

dx− 1 L

L

Z

0

x

|{z}

g(x)

cos 3πx

L

| {z }

f⁰(x)

dx

= 1 L





x

−L π

sin

−πx L

L 0

−

L

Z

0

1·

−L π

sin

−πx L

dx





− 1 L





x L 3πsin

3πx L

L 0

−

L

Z

0

1· L

3π

sin 3πx

L

dx



 (16)

= 1 L

x

−L π

sin

−πx L

L 0

+L π

L π cos

−πx L

L 0

!

− 1 L

xL

3π sin 3πx

L L

0

− L 3π

−L 3π cos

3πx L

L 0

!

= 1 L









−L

πLsin (−π)

| {z }

0

+L

π0 sin(0)

| {z }

0

+L π







 L π cos

−π LL

| {z }

−1

−L π cos(0)

| {z }

1

















− 1 L









 L 3πLsin

3πL L

| {z }

0

−0 L 3π sin(0)

| {z }

0

+L 3π









 L 3π cos

3πL L

| {z }

−1

−L

3π cos(0)

| {z }

1





















= 1 L

−L π

2L π + L

3π 2L 3π

= 1 L

−2L² π² +2L²

9π²

= 1 L

−18L² 9π² +2L²

9π²

= 1 L

−16L² 9π²

=−16L 9π²

Mit diesen drei Hilfsrechnungen ergibt sich f¨ur den Ortserwartungswert der Super- position Ψ(x, t)

hˆxi=c²₁L 2 +c²₂L

2 + 2c₁c₂cos

E₁−E₂

~ t

t

−16L 9π²

= L

2 c²₁+c²₂

| {z }

1

−32L

9π²c1c2cos

E1−E2

~ t

= L

2 −32L

9π²c1c2cos

E1−E2

~ t

(17)

Im Fallc1=c2= ^√1

2 gilt hxiˆ = 1

2 ·L 2 +1

2 ·L

2 + 2· 1

√2 · 1

√2cos

E₁−E₂

~ t −16L 9π²

= L 4 +L

4 − 16L 9π² cos

E₂−E₁

~ t

= L

−16L cos

E2−E1

t

(18)

Sie k¨onnen sich die Zeitabh¨angigkeit des Teilchens im Kasten sowie der Superposition mit den auf der Website zur Verf¨ugung gestellten Applets veranschaulichen.

Hilfreiche Formeln

a

Z

0

xsin²(jx)dx= 2a²j²−2ajsin(2aj)−cos(2aj) + 1 8j²