Thermodynamik Serie 7 - Musterl¨ osung

Thermodynamik Serie 7 - Musterl¨ osung

HS 2020 Prof. P. Jetzer

M. Haney, S. Tiwari, M. Ebersold

https://www.physik.uzh.ch/de/lehre/PHY341/

Ausgeteilt am: 03.11.20 Abzugeben bis: 10.11.20

1. Wieso wird W¨asche an der W¨ascheleine trocken?

a) Unter Normalbedingungen kommt Wasser mehrheitlich in der fl¨ussigen Phase und Luft mehrheitlich in der gasf¨ormigen Phase vor. Jedoch ist jede Komponente in kleinen Men- gen auch in der anderen Phase vorhanden. Dies f¨uhrt zu einer endlichen Mischentropie.

F¨ur die Gibbs’sche Energie in der Phaseα (= gasf¨ormig, fl¨ussig) findet man G^α T, p, n^α_H2O, n^α_L

=G^α_H2O T, p, n^α_H2O

+G^α_L(T, p, n^α_L)−T∆S_H^α_2O,L

=G^α_H2O T, p, n^α_H2O

+G^α_L(T, p, n^α_L)

−RTh

n^α_H2Olog n^α n^α_H2O

+n^α_Llogn^α n^α_L

i

=n^α_H2O

"

g_H20^α (T, p)−RTlog n^α n^α_H2O

!#

+n^α_L

g_L^α(T, p)−RTlog n^α

n^α_L

, (1)

wobeig_r^α(T, p) die Gibbs’sche Energie pro Mol f¨ur die reine Phaseα der Komponente r bezeichnet und ∆S_H^α

2O,L den Entropieanstieg aufgrund des Mischens der beiden Kom- ponenten ber¨ucksichtigt. Um die Gleichgewichtsbedingungen zu formulieren, betrachten wird das Gibbs’sche Potential des Gesamtsystems,

G

T, p, n_H2O, nL;n^fl_H2O, n^fl_L

=G^fl

T, p, n^fl_H2O, n^fl_L

+G^gas T, p, n^gas_H2O, n^gasL

. (2) Im Gleichgewicht stellen sich die Molzahlen n^α_r (α = fl,gas, r = L,H₂O) so ein, dass das Funktional (2) minimiert wird. Dabei bleibt die Gesamtmolzahl jeder Komponente erhalten, n_r = n^fl_r +n^gasr = const. Mit der Definition µ^α_r = ∂_n^α_rG^α(T, p, n^α_r, n^α_rc) des chemischen Potentials (hier pro Mol) der Komponente r in der Phase α folgt sofort

∂G

∂n^fl_r

= 0! =⇒ µ^fl_r

T, p, n^fl_r, n^fl_r^c

=µ^gas_r (T, p, n^gas_r , n^gas_rc ), (3) mit r = H₂O; L,r^c = L; H₂O. Im Gleichgewicht sind die chemischen Potentiale einer Komponente in den beiden Phasen identisch. Mit Hilfe der Gleichungen (1) und (2)

1

kann man die Gleichgewichtsbedingungen schreiben als 0 = ∆µ_H2O=g^gas_H2O(T, p)−g_H2O^fl (T, p)−RTlog

n^gas n^gas_H2O

+RTlog n^fl n^fl_H2O

!

, (4) 0 = ∆µL=g_L^gas(T, p)−g^fl_L(T, p)−RTlog

n^gas n^gasL

+RTlog n^fl

n^fl_L

. (5)

Daraus l¨asst sich leicht der Partialdruck des Wasserdampfes in der (gasf¨ormigen) Luft bestimmen. In der fl¨ussigen Phase giltn^fl_H2On^fl_Lund wir k¨onnen daher im Ausdruck (4) den letzten Term vernachl¨assigen (benutze log(1 +x)≈xmitx=n^fl_L/n^fl_H2O). Unter der Annahme, dass beide Komponenten in guter N¨aherung durch die Ideale Gasgleichung beschrieben werden, kann man Gleichung (4) umschreiben in

0 =g^gas_H2O(T, p)−g^fl_H2O(T, p)−RTlog p

p^gas_H2O

. (6)

Aufl¨osen nachp^gas_H2O f¨uhrt zu

p^gas_H2O(T, p) =pexp −g^gas_H2O(T, p)−g^fl_H2O(T, p) RT

!

. (7)

Unter Normalbedingungen gilt tats¨achlich [g^gas_H2O(T, p)−g_H2O^fl (T, p)]/RT >1 und somit 0 < p^gas_H2O/p = n^gas_H2O/n^gas 1. Unsere N¨aherung von Gleichung (4) nach (6) ist also gerechtfertigt.

b) Wie in Abb. 1 dargestellt, ist unter Normalbedingungen die Gibbs’sche Energie pro Mol in der fl¨ussigen Phase (Wasser) kleiner als in der gasf¨ormigen Phase (Wasserdampf), d.h.

Wasser ist der thermodynamische Gleichgewichtszustand. In Kontakt mit einem anderen Gas kann die Differenz ∆g aber durch Mischentropie kompensiert werden, womit ein Anteil Wasser in die Gasphase ¨ubergeht. Dies ist jedoch nur m¨oglich, wenn ¨uberhaupt eine (metastabile) Gasphase existiert, also innerhalb der Spinodalen.

g(T)

T T

p Dampfdruck

Spinodalen Verdunstung

a) b)

∆g

W D

Spinodalen

Abbildung 1: a) Schnitt durch die Gibbs’schen Fl¨achen von Wasser (W) und Wasserdampf (D) bei konstantem Druck. Im f¨ur die Verdunstung relevanten Bereich ist die Gibbs’sche Energie pro Mol in Wasser kleiner, f¨ur die Verdunstung muss der Fehlbetrag durch Mischen- tropie wettgemacht werden. b)p-T-Diagramm von Wasser/Dampf (ohne Eis). Verdunstung ist nur m¨oglich, wo Dampf als metastabiler Zustand existiert, das heisst innerhalb der Dampf- Spinodalen.

2

c) Falls pD < p^gas_H2O, ist ∆µ_H2O < 0 und zus¨atzliches Wasser verdunstet, d.h. die Kleider werden trocknen. Durch Heizen und Entfernen von Wasserdampf kann dieser Effekt verst¨arkt werden (→ Tumbler). F¨urpD> p^gas_H2Oist die Luft ¨ubers¨attigt, das heisst Was- serdampf beginnt wieder zu kondensieren da ∆µ_H2O>0 und der kondensierte Zustand ist energetisch g¨unstiger. Es gibt Nebel, Wolken und schliesslich Regen.

Der Gleichgewichtswertp^gas_H2Oentspricht in der Meteorologie “100%Luftfeuchtigkeit” und pD/p^gas_H2O ist die relative Luftfeuchtigkeit.

2. Schlittschuhlaufen

a) Die Clausius-Clapeyron Gleichung lautet dp

dT = L₁₂

T(v₂−v₁), (8)

wobei die Kurvep(T) die Grenze des Phasen¨ubergangs imp−T Diagramm beschreibt.

In unserem Beispiel istL₁₂die spezifische Schmelzw¨arme, welche man aufbringen muss, um den ¨Ubergang von Phase 1 zu Phase 2 zu erm¨oglichen. Das heisst hier:L₁₂=L_EW. Des Weiteren sind v1, v2 die spezifischen Volumina der jeweiligen Phasen.

Wir leiten daraus eine Diferentialgleichung f¨ur die Schmelztemperatur in Abh¨angigkeit dieser Parameter und des Druckunterschieds her. Aus 8 folgt

dT

T = v2−v1

L₁₂ dp (9)

und nach Integration log

Tneu

T_alt

= v2−v1

L12

(palt−pneu) ⇒ Tneu=Taltexp

∆p∆v L12

. (10) Hier stehenTaltund Tneu f¨ur die Schmelztemperaturen ohne resp. mit erh¨ohtem Druck.

Das Spezielle bei Wasser/Eis ist nun, dass ∆v=vW−v_E negativ ist. D.h. Wasser nimmt weniger Volumen ein als Eis – eine Tatsache, die wir tagt¨aglich erfahren, wenn wir die Eisw¨urfel in unserem Vodka-Orange schwimmen sehen. Da nunL_EW>0, wird f¨ur eine Druckerh¨ohung ∆p >0 die neue Schmelztemperatur niedriger sein als die vorherige. Bei den meisten anderen Stoffen ist die Dichte in der festen Phase h¨oher als in der fl¨ussigen, weshalb die Schmelztemperatur durch erh¨ohten Druck gr¨osser wird.

b) Nimmt man ein Gewicht von 75 kg und eine Kufe mit 30 cm L¨ange und 2 mm Breite, so erh¨alt man eine neue lokale Schmelztemperatur unter dem Schlittschuh von

Tneu=T_altexp

∆p∆v L_EW

= 273.064 K (T_alt= 0^◦C = 273.155 K), (11) wobei wir ∆p= _Auflagefl¨^mMenschache der Kufe^g und ∆v= _ρ ¹

Wasser−_ρ¹

Eis benutzten. Die Schmelztem- peratur ver¨andert sich also nur um ca. 0.09 K. So kann dieser Effekt zum Beispiel f¨ur eine Eistemperatur von −1^◦ C die Wasserschicht zwischen Kufe und Eis nicht erkl¨aren.

3

Das Eis w¨urde unter dem erh¨ohten Druck nicht schmelzen.

Bemerkung 1: Eistemperaturen sind in der Realit¨at weit unter −1^◦ C. So liegt zum Bespiel die optimale Eistemperatur f¨ur Eishockey bei−9^◦ C, diejenige f¨ur Eiskunstlauf bei −5.5^◦ C (ein etwas w¨armeres Eis erm¨oglicht eine weichere Landung nach hohen Spr¨ungen).

Bemerkung 2: Dass eine solche Wasserschicht f¨ur die geringe Gleitreibung von Schlitt- schuhen auf Eis verantwortlich ist, wurde in Experimenten nachgewiesen. Sie kann mit der durch Reibung erzeugten W¨arme erkl¨art werden, welche f¨ur einen mehrere Mikro- meter dicken Wasserfilm ausreicht.

4