Zusammenfassung

als Deckschicht. Daher werden im folgenden Kapitel Al₂O₃/SiN_y:H-Schichtstapel unter-sucht.

3.5 Zusammenfassung

In Kapitel 3 wurde das Wachstumsverhalten der Al₂O₃-Schicht untersucht und gezeigt, dass es sich um Atomlagenabscheidung handelt. Die Passivierung durch die Schicht muss durch einen Temperschritt bei etwa 400°C für 30 Minuten aktiviert werden. Durch diesen Temperschritt wird die Dichte der Grenzflächenzustände verringert und die Dichte nega-tiver fester Ladungen in der Schicht erhöht. Die Gesamtheit dieser negativen Ladungen befindet sich in einem Abstand von maximal 10 nm von der Silizium/Al₂O₃-Grenzfläche entfernt und liegt vermutlich direkt an dieser Grenzfläche. Eine Beleuchtung mit Photo-nen einer Energie≥3 eV erhöht die Anzahl fester negativer Ladungen in der Schicht und führt zu einer verbesserten Passivierung. Es konnte gezeigt werden, dass die Beleuchtung zu einer Photoemission von Elektronen aus dem Valenzband des Siliziumsubstrates über die Barriere an der Silizium/Al₂O₃-Grenzfläche in das Leitungsband des Al₂O₃führt. Im Al₂O₃-Volumen werden diese Elektronen vermutlich in Störstellenniveaus gefangen. Bei Raumtemperatur sind die durch Beleuchtung erzeugten festen Ladungen zeitlich stabil und führen zu einer dauerhaften Verringerung der Oberflächenrekombinationsgeschwin-digkeit.

Mit einer optimalen Prozessführung können auf moderat dotierten p- und n-Typ Sili-ziumsubstraten Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten von unter 1 cm/s erreicht werden, sodass die Rekombination von Ladungsträgern hauptsächlich durch Rekom-binationsmechanismen im Siliziumvolumen erfolgt. Bei einem Feuerschritt, wie er für die Kontaktbildung bei der Herstellung siebgedruckter Solarzellen benötigt wird, treten bei Temperaturen > 450°C lokale Delaminationen (Blistern) der Al₂O₃-Schicht auf. Die Ergebnisse einer Vielzahl von Experimenten weisen darauf hin, dass die Delaminati-on durch EffusiDelaminati-on vDelaminati-on Wasserstoff- und Wassermolekülen aus der Schicht während des Feuerschrittes verursacht wird. Die Passivierung der Al₂O₃-Schicht ist nicht feuerstabil.

98 KAPITEL 3. AL₂O₃-EINZELSCHICHTEN

Kapitel 4

Untersuchungen von

Al ₂ O ₃ /SiN _y :H-Stapelsystemen

In Kapitel 3.4 wurde gezeigt, dass die Passivierung der Al₂O₃-Einzelschichten nicht feu-erstabil ist. Wie zuvor erläutert, könnte die Ursache dafür ein Transport von Wasserstoff weg von der Si/Al₂O₃-Grenzfläche sein, der zu einer Verringerung der chemischen Pas-sivierung führt. Um die Feuerstabilität der Schicht zu erhöhen, könnte daher eine mit Wasserstoff versetzte SiN_y-Schicht, die oft mit SiN_y:H bezeichnet wird, als Deckschicht dienen. Bereits bei kurzen Feuerschritten (t= 1 s) mit Temperaturen über 750°C verlässt dieser Wasserstoff die Schicht [159], sodass die Deckschicht während eines Feuerschrittes als Wasserstoffquelle wirkt. Darüber hinaus bietet SiN_y:H als Deckschicht auf dünnem Al₂O₃ weitere Vorteile für den Herstellungsprozess von Solarzellen, insbesondere bei Hochtemperaturschritten:

• Schutz der Al₂O₃-Schicht während des Feuerns gegen aufgedruckte Aluminium-paste durch die chemische Beständigkeit von SiN_y:H [160]

• Diffusionsbarriere für metallische Verunreinigungen während des Feuerprozesses, welche Rekombinationszentren in Silizium bilden [161]

• Schutz der Al₂O₃-Schicht vor mechanischer Beschädigung

Außerdem kann durch die zusätzliche SiN_y:H-Schicht die interne Reflexion erhöht wer-den [162]. Die Siliziumnitrid-Schichten enthalten dann besonders viel Wasserstoff (bis zu 40 %), wenn sie mit dem Verfahren der PECVD bei vergleichsweise geringen Temperatu-ren (<500°C) gewachsen werden [38]. In einer PECVD-Anlage werden für das Wachstum von SiN_y:H-Schichten die Prozessgase Monosilan (SiH₄) und Ammoniak (NH₃) mit Hilfe eines Plasmas zur Reaktion gebracht. Durch die Verwendung eines Plasmas erfolgt die Reaktion bereits bei geringen Temperaturen (T <250°C), sodass hohe Temperaturen, die für eine thermische Reaktion nötig wären, vermieden werden können [163].

100 KAPITEL 4. AL₂O₃/SIN_Y:H-STAPELSYSTEME

4.1 Einfluss einer SiN

_y

:H-Deckschicht auf die Al

₂

O

₃

-Passivierung

In diesem Kapitel werden die Ergebnisse zur Passivierung von Al₂O₃/SiN_y :H-Schichtsta-peln vor einem Feuerschritt vorgestellt. Dabei wird insbesondere gezeigt, dass PECVD-Plasmen während der SiN_y:H-Beschichtung Schädigungen an der Si/Al₂O₃-Grenzfläche verursachen. Durch geeignete Temperschritte können diese Beschädigungen ausgeheilt werden. Die Passivierung dieser getemperten Stapel ist vergleichbar mit der Passivierung von Al₂O₃-Einzelschichten.

4.1.1 Schädigung der Al

₂

O

₃

-Passivierung durch PECVD-Plas-men

Die Plasmen für die Erzeugung der SiN_y:H-Schichten werden mit elektromagnetischen Feldern erzeugt. Um Beschädigungen der Schicht durch Ionenbeschuss zu verringern, werden dazu oft Frequenzen oberhalb von 4 MHz verwendet, da diese Frequenzen hoch genug sind, um signifikante Beschleunigungen der Ionen zu verhindern [38]. Prinzipiell

Probe

Vakuum

Plasma ~

SiH + NH4 3 SiH + NH4 3

(a)

Probe

Vakuum NH3

SiH₄ SiH₄

Mikrowellen-Anregung Plasma

(b)

Abbildung 4.1– PECVD-Reaktoren zur Herstellung von SiN_y:H-Schichten: (a) Direkt-Plas-ma Reaktor: Das Substrat befindet sich am Ort der PlasDirekt-Plas-maerzeugung; (b) Remote-PlasDirekt-Plas-ma Reaktor: Das Substrat befindet sich außerhalb des Ortes der Plasmaerzeugung, gezeichnet nach [164].

werden PECVD-Anlagen in zwei Typen eingeteilt, welche in Abb. 4.1 schematisch dar-gestellt sind: Direkt-Plasma und Remote-Plasma Reaktoren. Bei einem Direkt-Plasma Reaktor wird die Wechselspannung zwischen dem Tisch und dem oberen Sieb, durch welches die Prozessgase strömen, erzeugt. Das Substrat befindet sich zwischen beiden Platten direkt im Plasma (siehe Abb. 4.1(a)). Beim Remote-Plasma Prozess wird das Plasma an einem anderen Ort erzeugt und durch den Gasstrom auf die Probe geleitet (Abb. 4.1(b)). Daher befindet sich das Substrat außerhalb des Ortes der Plasmaerzeu-gung.

4.1. EINFLUSS DER SIN_Y:H-DECKSCHICHT 101

Al O -passivierte Substrate_{2 3} t_eff-Messung 1

Tempern (420°C, 30 min) t_eff-Messung 2

t_eff-Messung 3

mDP oDP mRP oRP

Abbildung 4.2 – Prozessflussdiagramm zur Untersuchung des Plasmaeinflusses auf die Al₂O₃-Passivierung. Die Kürzel „DP“ und

„RP“ bezeichnen Direkt-Plasma und Remote-Plasma. Die Buchstaben „m“ und „o“ kodie-ren den Prozess mit und ohne Plasma.

Zur Untersuchung des Einflusses des Plasmas während der SiN_y :H-Beschich-tung auf die Passivierung der Al₂O₃ -Schicht werden symmetrisch mit 15 nm Al₂O₃ passivierte Siliziumsubstrate beid-seitig mit SiN_y:H beschichtet und die effektive Ladungsträgerlebensdauer vor und nach SiN_y:H-Beschichtung bestimmt.

Abb. 4.2 zeigt das Prozessflussdiagramm dieser Messreihe. Hierbei wird sowohl ein Direkt-Plasma (DP) als auch ein Re-mote-Plasma (RP) Reaktor getestet. Als DP-Reaktor ist der Forschungsreaktor Plasmalab 100 der Firma Oxford Instru-ments mit einer Frequenz von 13,56 MHz verwendet worden. Bei dem RP-Reaktor handelt es sich um eine SiNA-Anlage der Firma Roth & Rau, die für industrielle Anwendung konzipiert ist und eine Fre-quenz von 2,45 GHz verwendet [165, 166]. Die Schichtdicke der SiN_y:H-Schicht beträgt in beiden Fällen 85 nm. Als Referenzen dienen jeweils Proben, bei denen in den Reak-toren kein Plasma gezündet wurde, d.h. sie waren nominell den gleichen Temperaturen, Drücken und Gasflüssen ausgesetzt, wie die tatsächlich beschichteten Proben. In dem Flussdiagramm kennzeichnet „m“ die Proben mit und „o“ die Proben ohne Plasma.

Abb. 4.3 zeigt die effektiven Ladungsträgerlebensdauern und maximal vorliegenden ef-fektiven Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeiten der Proben bei einem Injektions-niveau von 1×10¹⁵cm^-3 zu verschiedenen Zeitpunkten im Prozess (vgl. Abb. 4.2). Die Werte und Fehlerbalken entsprechen Mittelwerten und Standardabweichungen aus meist vier identisch prozessierten Proben. Nach der Al₂O₃-Passivierung liegen die Lebensdau-ern in ähnlichen Bereichen um 6 ms. Nach PECVD ist, besonders bei dem Direkt-Plasma Prozess, eine starke Verringerung der effektiven Ladungsträgerlebensdauer erkennbar.

Durch einen anschließenden Temperschritt kann die Lebensdauer wieder nahezu auf das Ausgangsniveau erhöht werden. Dieses Verhalten ähnelt dem Verhalten der Al₂O₃ -Passivierung bei einer Metallisierung mit Aluminium sowohl durch Sputtern als auch durch Elektronenstrahlverdampfen, dargestellt in Abb. 2.14(b) aus Kapitel 2.3.1. Dort wurde gezeigt, dass sowohl hochenergetische Röntgenstrahlung als auch Beschuss mit ionisierten oder neutralen Atomen Schädigungen der Schicht hervorrufen können, die mit einem anschließenden Temperschritt ausgeheilt werden und die Passivierung der Schichten fast vollständig wiederherstellen.

Bei der Referenzprobe im Direkt-Plasma-Reaktor aber ohne Plasma ist eine konstante Passivierung erkennbar. Daher ist die Verringerung der Passivierung mit hoher

Wahr-102 KAPITEL 4. AL₂O₃/SIN_Y:H-STAPELSYSTEME

1 2 3 1 2 3

12345678 S eff,max [cm/s]

τ eff [ms]

τ_{e f f}- M e s s u n g #

o h n e P l a s m a m i t P l a s m a

2 0

743

1 , 5

25

R e m o t e - P l a s m a D i r e k t - P l a s m a

1 0

Abbildung 4.3– Effektive Ladungsträgerlebensdauern und maximale effektive Oberflächen-rekombinationsgeschwindigkeiten bei ∆n= 1×10¹⁵cm^-3zu verschiedenen Zeitpunkten im Pro-zess (vgl. Abb. 4.2). Die Werte sind Mittelwerte aus meist vier verschiedenen Proben. Die Feh-lerbalken entsprechen den Standardabweichungen. Die Linien dienen der Veranschaulichung.

scheinlichkeit durch einen Plasmaschaden verursacht worden. Diese Vermutung wird dadurch unterstützt, dass die Verringerung der Passivierung durch das Remote-Plas-ma weniger stark ausgeprägt ist. Bei diesem Reaktor sinkt die effektive Ladungsträ-gerlebensdauer auch dann ab, wenn kein Plasma gezündet und somit keine Beschich-tung durchgeführt wird. Eine mögliche Erklärung wäre eine mechanische Beschädigung der Al₂O₃-Schicht während des Prozesses. Anders als im verwendeten Direkt-Plasma-Reaktor, in dem die Probe während der Abscheidung ruht, werden die Substrate kon-tinuierlich durch den industriellen SiNA Remote-Plasma-Reaktor gefahren. Die durch diesen Transport verursachten Schwingungen könnten eine mechanische Beschädigung der Al₂O₃-Schicht und damit die beobachtete Reduktion der effektiven Ladungsträger-lebensdauer auch ohne Plasmaeinfluss erklären.

4.1.2 In situ-Aktivierung und Ausheilung der Al

₂

O

₃

-Passivie-rung

Typische Beschichtungstemperaturen bei PECVD-Prozessen zur Herstellung von SiN_y :H-Schichten liegen in der Nähe von 400°C. Da diese Temperaturen sowohl für die Akti-vierung der Al₂O₃-Passivierung als auch zum Ausheilen des durch den PECVD-Prozess verursachten Plasmaschadens geeignet sind, besteht theoretisch die Möglichkeit, durch eine geeignete Wahl der Temperatur während der PECVD-Beschichtung beide

Prozes-4.1. EINFLUSS DER SIN_Y:H-DECKSCHICHT 103

0 5 0 0 5 5 0 6 0 0

3456789

Nur Al₂O₃, getempert Beschichtung mit SiN_y:H τ eff [ms]

PECVD-Temperatur (Set) [°C]

Referenz

Abbildung 4.4 – Effektive Ladungsträgerlebensdauern von Si-Substraten, beschichtet mit Al₂O₃/SiN_y:H-Stapeln in Abhängigkeit der Temperatur während der SiN_y:H-Beschichtung bei einem Injektionslevel von 1×10¹⁵cm^-3. Getemperte Al₂O₃-Einzelschichten dienen als Referenz.

se simultan durchzuführen. Um diese Hypothese experimentell zu untersuchen, wurden 29 nm dicke Al₂O₃-Schichten beidseitig auf 500 µm dicke Siliziumsubstrate gewachsen, jedoch nicht getempert. Anschließend wurde mit dem Direkt-Plasma Reaktor beidsei-tig je 80 nm dickes SiN_y:H bei verschiedenen Temperaturen auf die Al₂O₃-Schichten abgeschieden. Die Beschichtungszeit wurde den entsprechenden temperaturabhängigen Wachstumsraten angepasst und lag bei allen Temperaturen unterhalb von 15 min. Um dennoch einen gleichen thermischen Einfluss zu garantieren, wurde das Ausschleusen aus dem Reaktor erst nach 15 Minuten pro Seite durchgeführt. Somit ist die Dau-er dieses In-Situ-TempDau-erschrittes vDau-ergleichbar mit einem 30 minütigen TempDau-erschritt zur Aktivierung der Al₂O₃-Passivierung. Abb. 4.4 zeigt die effektiven Ladungsträgerle-bensdauern der beidseitig mit Al₂O₃/SiN_y:H-Stapeln beschichteten Substrate bei einem Injektionslevel von 1×10¹⁵cm^-3nach PECVD in Abhängigkeit der Beschichtungstempe-ratur während der SiN_y:H-Abscheidung mit PECVD. Als Referenz (schwarz dargestellt) dient ein Substrat mit identisch prozessierten, jedoch im Rohrofen getemperten Al₂O₃ -Schichten ohne SiN_y:H. Die effektiven Lebensdauern zeigen ein ansteigendes Verhalten in Abhängigkeit von der Temperatur, welches bei Tempervorgängen im Rohrofen ana-log beobachtet wird (vgl. Abb. 3.6). Die Passivierung im Bereich zwischen 500°C und 600°C ist vergleichbar mit der Passivierung der bei 420°C getemperten Schichten. Der Unterschied der Temperaturen könnte damit begründet werden, dass diese hier angege-benen Temperaturen die jeweils eingestellten Temperaturen an den Anlagen darstellen, welche sich höchstwahrscheinlich von den tatsächlichen Temperaturen der Proben unter-scheiden. Jedoch zeigen die Ergebnisse, dass sowohl Aktivierung der Al₂O₃-Passivierung

104 KAPITEL 4. AL₂O₃/SIN_Y:H-STAPELSYSTEME als auch Ausheilen des Plasmaschadens simultan während der Beschichtung mit SiN_y:H durchgeführt werden können.

Um jedoch Plasmaschäden an den Al₂O₃-Schichten zu minimieren, wurden in dieser Arbeit hauptsächlich SiN_y:H-Schichten verwendet, die in dem Remote-Plasma Reaktor gewachsen wurden.

4.1.3 Einfluss von Al

₂

O

₃

-Beschichtungsparametern auf die Pas-sivierung von Al

₂

O

₃

/SiN

_y

:H-Stapeln

Al O -Beschichtung (_{2 3} DT_ALD, Dd_Al2O3) zur Untersuchung der Passivierung von Al₂O₃/SiN_y:H-Stapeln mit Al₂O₃-Schichten unterschiedlicher Passiviereigenschaften.

Die Ergebnisse aus den Abbildungen 4.3 und 4.4 zeigen, dass Al₂O₃/SiN_y :H-Schichtstapel nach Ausheilen von Plas-maschäden durch Tempern ähnlich gu-te Passiviereigenschafgu-ten wie Al₂O₃ -Ein-zelschichten aufweisen. Daher scheint die Al₂O₃-Zwischenschicht die Passivierung der Stapel zu bestimmen. Diese Hypothe-se kann weiter bekräftigt werden, indem das Verhalten der Passivierung von Sta-peln untersucht wird, deren Al₂O₃ -Zwi-schenschichten als Einzelschichten stark unterschiedliche Passivierungen besitzen.

Eine Möglichkeit, die Al₂O₃ -Passivie-rung zu modifizieren, bietet die Tempe-ratur während der Beschichtung (siehe Abb. 3.10(a)). Zusätzlich werden hier verschieden dicke Al₂O₃-Schichten von 5, 10 und 15 nm untersucht. Abb. 4.5 zeigt das entsprechende Prozessflussdiagramm. Nach der Al₂O₃-Beschichtung besitzen die Filme keine signifikante Passivierung. Die SiN_y :H-Deckschichten werden in dem Remote-Plasma Reaktor gewachsen und haben eine Dicke von etwa 85 nm. Anschließend werden die Stapel bei 420°C für 30 Minuten getempert.

Als Referenz dienen getemperte Al₂O₃-Einzelschichten. Nach einzelnen Prozessschrit-ten werden Photoleitfähigkeitsmessungen durchgeführt, um die PassiviereigenschafProzessschrit-ten zu untersuchen. Abb. 4.6 zeigt die effektiven Ladungsträgerlebensdauern bei einem In-jektionslevel von 1×10¹⁵cm^-3 in Abhängigkeit der Temperatur während der Al₂O₃ -Be-schichtung und Al₂O₃-Schichtdicke. Die Temperaturabhängigkeit der pro ALD-Zyklus gewachsenen Schichtdicke, gezeigt in Abb. 3.4(b), ist hier berücksichtigt. Unmittelbar nach SiN_y:H-Beschichtung (Messung 1) zeigen die Schichtstapel nur relativ geringe Pas-sivierungen der Oberflächen. Die effektiven Ladungsträgerlebensdauern liegen bei allen Stapeln unterhalb von 150 µs. Durch einen Temperschritt bei 420°C werden die Lebens-dauern signifikant erhöht und liegen z.T. im Millisekundenbereich (Messung 2). Dies lässt sich mit einer Aktivierung der Al₂O₃-Passivierung erklären, welche nach der

ver-4.1. EINFLUSS DER SIN_Y:H-DECKSCHICHT 105

Abbildung 4.6 – Effektive Ladungsträgerlebensdauern von Al₂O₃-Einzelschichten und Al₂O₃/SiN_y:H-Schichtstapeln bei einem Injektionslevel von 1×10¹⁵cm^-3 in Abhängigkeit der Al₂O₃-Schichtdicke und Beschichtungstemperatur. Die Messungen 1,2 und 3 korrespondieren mit dem Flussdiagramm in Abb. 4.5.

gleichsweise kurzen Beschichtungsdauer der PECVD von unter 10 min bei einer Tempe-ratur von nominell 400°C nicht vollständig abgeschlossen war. Nach dem Temperschritt ist die Passivierung der Stapel nahezu vergleichbar mit aktivierten Al₂O₃ -Einzelschich-ten, was mit den Ergebnissen aus [113] übereinstimmt. Es ist jedoch ersichtlich, dass die effektiven Ladungsträgerlebensdauern der Siliziumsubstrate mit Schichtstapeln im Vergleich zu denen mit Al₂O₃-Einzelschichten etwas geringer sind. Es wäre möglich, dass die in Abschnitt 4.1.1 diskutierte mechanische Beschädigung der Al₂O₃-Schicht ei-ne Ursache hierfür darstellt. Abb. 4.6 zeigt weiterhin deutlich, dass die Passivierung der Stapel die gleiche Abhängigkeit von ALD-Temperatur und Al₂O₃-Dicke zeigt wie die Passivierung der Al₂O₃-Einzelschichten. Folglich kann geschlussfolgert werden, dass die Passivierung des Stapels im Zustand nach Tempern von den Passiviereigenschaften der Al₂O₃-Zwischenschicht bestimmt wird. Unterstützend zeigen CV-Messungen an MIS-Strukturen mit 15 nm Al₂O₃ als Zwischenschicht negative Ladungsdichten im Bereich von -2,5×10¹²cm^-2bis -4×10¹²cm^-2, die mit den Werten von Al₂O₃-Einzelschichten ver-gleichbar sind. Eine Überkompensation durch sich im SiN_y:H befindende positive feste Ladungen kann daher nicht festgestellt werden. Bei der Berechnung der Dichte negativer Ladungen wurde ein Wert von 4,06 eV als effektive Austrittsarbeit von Aluminium auf Si₃N₄ verwendet [68].

106 KAPITEL 4. AL₂O₃/SIN_Y:H-STAPELSYSTEME

4.2 Einfluss von SiN

_y

:H-Deckschichten auf das

Im Dokument Passivierung von kristallinem Silizium mit Aluminiumoxid-Dünnfilmen für Solarzellenanwendungen (Seite 97-106)