N- Heterocyclen
3 Ergebnisse und Diskussion
3.1 Molekulare Architekturen mit Imidazol- und Benzimidazolderivaten
3.2.1 Vierkernige Komplexe/ Molekulare Rechtecke
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62 3.2 Vergleichende Diskussion der imidazolartig-verbrückten Komplexe
Da es nun möglich ist, eine ganze Bandbreite an molekularen Rechtecken und Dreiecken mit Imidazolatderivaten als verbrückende Liganden zu synthetisieren, sollen im Folgenden die in dieser Arbeit vorgestellten Strukturen zusammen mit denen von WOLFF
synthetisierten Verbindungen anhand von unterschiedlichen Parametern der Molekülstrukturen verglichen werden, um mehr über die Bildung/Synthese und den Aufbau dieser Strukturklasse zu erfahren.
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Abbildung 3-21. Übersicht der synthetisierten molekularen Vierecke.
Es ist zu erwähnen, dass Imidazol und 5,6-Dimethylimidazol sowohl mit Titanocen- als auch mit Zirconoceneinheiten in einer self-assembly-Reaktion reagieren. Liegen am Imidazolmolekül zusätzlich ein oder zwei anellierte Benzolringe vor (Benzimidazol, 5,6-Dimethylbenzimidazol und 1H-Naphtho[2,3-d]imidazol), konnten bisher nur die supramolekularen Strukturen mit Titanocen-Eckeinheiten erhalten werden.
Die Metallzentren besitzen in allen Komplexen die Oxidationsstufe +III und die Brückenliganden liegen als Imidazolatanionen vor. Um die Molekülstrukturen der Verbindungen miteinander vergleichen zu können, werden in der folgenden Tabelle zunächst die wichtigsten Strukturparameter der Molekülstrukturen der Verbindungen 15 bis 17 und 40 bis 43 zusammengefasst.
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Tabelle 3-1. Ausgewählte Abstände und Winkel der vierkernigen Komplexe 15-17 und 40-43.
Komplex Ø M–N [Å] M···M [Å] N–M–N [°] M–M–M [°] ΣM–M–M [°]
15 (Ti) 2.20 6.40 6.25 6.33 6.48
85.0 84.4 83.3 82.9
89.2 91.5 89.2 90.0
360
40 (Ti) 2.23 6.36 6.23
86.1 87.7
90.3 89.7
360
17 (Ti) 2.24 6.29 6.43
87.3 84.9
87.1 92.9
360
42 (Ti) 2.22 6.28 6.35
86.1 86.1
89.7 90.3
360
43 (Ti) 2.22 6.34 6.29
84.3 87.2
92.7 87.3
360
16 (Zr) 2.32 6.64 81.9 65.7 262.6
41 (Zr) 2.33 6.38 6.52
86.2 86.2
88.9 91.2
360
Für die geometrische Beschreibung eines Rechtecks spielen nur die M–M–M-Winkel eine Rolle. Für Rechtecke gilt eine Winkelsumme von 360° und wird bis auf die bereits erwähnte Struktur der Imidazol-verbrückten Zirconiumverbindung 16 für alle hier betrachteten molekularen Vierecke erreicht. Vergleicht man die M–N-Bindungen untereinander, so liegen alle in einem ähnlichen Bereich (2.20-2.24 Å (Ti) und 2.32-2.33 Å (Zr)) und liegen im oberen Bereich von bekannten Ti–N- bzw. Zr–N-Bindungslängen.[200, 201] Die M···M-Abstände und somit die Kantenlängen der Rechtecke liegen für die kürzere Seite der Titankomplexe zwischen 6.23-6.33 Å und bei Verbindung 41 mit Zirconium bei 6.38 Å. Die längeren Seiten zeigen M···M-Abstände von 6.34 Å (43) bis 6.48 Å (15) und 6.52 Å für Komplex 41. Während sich bei den kürzeren Seiten die Abstände in einem ähnlichen Rahmen bewegen, liegen die Abstände der längeren Seite deutlich weiter auseinander.
Werte von über 6.4 Å werden nur für die Imidazolat- und Benzimidazolat-verbrückten Titankomplexe 15 und 17 erhalten, obwohl der sterische Anspruch geringer ist als in den substituierten Derivaten. Die Winkel am Metallzentrum variieren leicht. Tendenziell lässt sich sagen, dass die Verwendung von Methylsubstituenten oder anellierten Benzolringen am Imidazolatliganden zu etwas größeren N–M–N-Winkel führt und näher am idealen 90°-Winkel liegen. Zum Vergleich dienen hier die Pyrazin-verbrückten Komplexe des Titans 24 von KRAFT[29], des Rheniums von HUPP[43] und des Mangans von MANIMARAN[202](Abbildung 3-22).
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Abbildung 3-22. Pyrazin-verbrückte Komplexe von KRAFT (24), HUPP (46) und MANIMARAN (47).
Die gefundenen N–M–N-Winkel stimmen gut mit denen der Vergleichsstrukturen überein mit 84.2(2)° und 84.4(2)° für den Titankomplex 24, 85.6(5)° für den Rheniumkomplex 46 und 85.05(17)° für den Mangankomplex 47.
Um die Ursache für die unterschiedlichen M···M-Abständen auf den Grund zu gehen, werden in folgender Tabelle die Winkel der Liganden gegenüber der Metallebene (Winkel
zwischen N/C/N und M/M/M) und die Distanzen der Stickstoffatome zur Metallebene (N–(M/M/M)) gegenübergestellt. Wie bereits in den vorherigen Kapiteln angesprochen,
scheint die Lage der Liganden eine große Rolle zu spielen.
Tabelle 3-2. Geometrische Daten zur Position des Liganden in den molekularen Rechtecken 15, 17, 40-43.
Komplex Winkel zwischen den Ebenen N/C/N und M/M/M [°]
Abstände der Stickstoffatome zur Metallebene N–(M/M/M) [Å]
15 (Ti) 62.2, 58.6 29.5, 17.6
0.80, 0.79, 0.65, 0.68, 0.34, 0.35, 0.40, 0.31 40 (Ti) 53.2, 11.2 0.64, 0.61, 0.23, 0.19 17 (Ti) 51.1, 8.0 0.58, 0.56, 0.23, 0.08 42 (Ti) 52.2, 7.6 0.53, 0.52, 0.16, 0.14 43 (Ti) 52.7, 12.3 0.42, 0.48, 0.26, 0.23 41 (Zr) 52.0, 11.1 0.68, 0.65, 0.25, 0.17
Bei einem ersten Vergleich der Strukturen wird deutlich, dass sich die Winkel und Abstände der unsubstituierten, Imidazolat-verbrückten Titanverbindung 15 von den weiteren substituierten Verbindungen unterscheiden. Die Verbindung 15 zeigt in ihrer Molekülstruktur in beiden betrachteten Parametern höhere Werte als die anderen Strukturen, obwohl der sterische Anspruch gering ist. Wie bereits für die einzelnen
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66 Strukturen diskutiert, wird auch hier deutlich, dass immer jeweils zwei Liganden nahezu in der Metallebene liegen (Verkippung: 7.6-29.5°, Abstand: 0.08-0.40 Å) und zwei Liganden deutlich verkippt und etwas entfernt zu dieser stehen (Kippung: 51.1-62.2°, Abstand:
0.42-0.80 Å). Solche Drehungen der Liganden wurde auch in den Pyrazin-verbrückten Komplexen 24, 46 und 47 beobachtet. Dabei wurde für den Rheniumkomplex[43] 46 ein Winkel von 41° und für die Titanverbindung[29] 24 Winkel von 43.6° und 50.5° ermittelt. Die Winkel der Liganden in den Imidazolat-verbrückten Komplexen 15, 40 und 41 liegen somit nicht innerhalb der Werte der Vergleichsstrukturen und zeigen die große Vielfalt an möglichen Ligandpositionen innerhalb von molekularen Vierecken. Im Unterschied zu den hier vorgestellten Imidazolat-verbrückten Strukturen liegen die Liganden in 24, 46 und 47 jedoch in der Metallebene.
Eine Erklärung der unterschiedlichen M···M-Abstände trotz gleicher Bausteine in Zusammenhang mit den M–N-Bindungslängen kann nicht bestätigt werden. Diese zeigen innerhalb eines Komplexes kaum Differenzen und lassen somit eine Erklärung durch bessere bzw. schlechtere Orbitalüberlappungen (dπ-pπ-Wechselwirkungen), wie es bei Titanamiden[201, 203] Cp*2TiNR2 der Fall ist, nicht zu.
HUPP[43] erklärte die Abwinklung der Pyrazinliganden in seinem Rheniumkomplex 46 mit sterischen Konflikten der H-Atome der Liganden innerhalb des molekularen Vierecks. Dies könnte auch hier eine Begründung sein, da bei der Betrachtung der C–H-Gruppe zwischen den beiden Stickstoffatomen auffällt, dass sie den größtmöglichen Abstand zueinander einnehmen, sodass an den kürzeren Seiten des aufgespannten Vierecks, die C–H-Funktion innerhalb des Vierecks liegen und an den längeren Seiten außerhalb. Dass die Verkippung mit Substitution am Imidazol zunimmt, unterstützt diese Annahme. Die kürzeren Seiten werden außerdem dadurch begünstigt, dass die Liganden hier oberhalb bzw. unterhalb der Metallebene liegen (Abstände bis zu 0.80 Å) und so den Titanocenzentren Raum gegeben wird, sich anzunähern.
Da die Metallzentren in der Oxidationsstufe +III verbrückt vorliegen, kann die Vermutung aufgestellt werden, dass die Metallzentren über den Imidazolatliganden miteinander wechselwirken. Mögliche antiferromagnetische Kopplungen werden in Kapitel 3.2.3 mithilfe von magnetischen Messungen untersucht.
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67 3.2.2 Dreikernige Komplexe/ Molekulare Dreiecke
Insgesamt konnten bisher vier verschiedene molekulare Dreiecke mit verbrückenden Imidazolderivaten als Brückenliganden und Metallocen-Eckeinheiten in einer self-assembly-Reaktion synthetisiert werden. WOLFF konnte zeigen, dass mit Erhöhung des sterischen Effekts am Metallocenfragment molekulare Dreiecke gut zugänglich sind. In dieser Arbeit konnten nun auch molekulare Dreiecke mit Erhöhung des sterischen Effekts an dem verbrückenden Liganden gezeigt werden.[30] Folgende Abbildung 3-23 zeigt eine Übersicht aller synthetisierten molekularen Dreiecke.
Abbildung 3-23. Übersicht synthetisierte molekularen Dreiecke 18, 19, 44 und 45.
Alle Komplexe sind molekulare Dreiecke mit jeweils zwei langen und einer kurzen Seite.
Um auch hier die Verbindungen miteinander zu vergleichen, werden in der folgenden Tabelle 3-3 die wichtigsten Strukturparameter der Verbindungen zusammengefasst.
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Tabelle 3-3. Abstände und Winkel der dreikernigen Komplexe 18, 19, 44 und 45.
Die molekularen Dreiecke 44 und 45, welche mit dem sterisch anspruchsvollen 4,5-Diphenylimidazol gebildet werden, sind kleiner als die Verbindungen 18 und 19 mit Cp*-Liganden von WOLFF (M···M-Abstände durchschnittlich 0.37 Å bis 0.47 Å kleiner). Die Differenz zwischen den jeweiligen Seitenlängen des Dreiecks sind bei den Verbindungen 44 und 45 größer (bis zu 2.6 Å) als bei 18 und 19 (bis zu 0.1 Å). Wie bereits von WOLFF
beschrieben, sind die Seitenlängen der Cp*2Ti-verbrückten Dreiecke deutlich länger als in den molekularen Vierecken. Die Verbindungen 44 und 45 zeigen hingegen Seitenlängen, die gut mit den molekularen Vierecken übereinstimmen (6.15-6.48 Å). Trotz eines hohen sterischen Anspruchs am Brückenliganden, haben die Methylgruppen am Cyclopentadienylliganden also einen größeren Einfluss auf die M···M-Abstände. Auch die Winkel an den Metallzentren (N–M–N) sind mit durchschnittlich 82.2° für Verbindung 44 und 79.0° für Verbindung 45 kleiner als die Winkel der Cp*-Komplexe mit durchschnittlich 89.3° für Komplex 18 und 87.9° für Komplex 19 und liegen damit näher am idealen 60°-Winkel für ein Dreieck. Die M–N-Abstände sind mit Mittelwerten von 2.28 Å (Ti) und 2.36 Å (Zr) untereinander gleich, aber etwas länger als in den vierkernigen Komplexen (Ø 2.22 Å (Ti: 15,17, 40, 42, 43) und Ø 2.32 Å (Zr: 16, 41)).
Auch bei den molekularen Dreiecken sind die Liganden aus der Metallebene herausgedreht und liegen etwas ober- bzw. unterhalb der Metallebene. Die entsprechenden Winkel und Abstände sind in Tabelle 3-4 zusammengefasst.
Komplex Ø M–N [Å] M···M [Å] N–M–N [°] M–M–M [°]
18 (Ti) 2.28 6.72 6.71 6.62
90.2 89.1 88.5
60.4 59.0 60.5 44 (Ti) 2.29 6.42
6.37 6.15
83.0 82.9 80.8
60.8 61.7 57.6 19 (Zr) 2.36 6.88
6.84 6.78
89.8 88.5 85.5
60.1 59.2 60.7 45 (Zr) 2.37 6.48
6.36 6.25
79.8 79.8 77.3
59.9 58.3 61.8
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Tabelle 3-4. Geometrische Daten zur Position der Brückenliganden in den molekularen Dreiecken 18, 19, 44 und 45.
18 (Ti) 44 (Ti) 19 (Zr) 45 (Zr) Winkel zwischen den
Ebenen N/C/N und M/M/M [°]
30.2, 22.3, 6.9
82.1, 79.8, 5.4
26.1, 23.8, 3.5
83.1, 81.6, 16.6
Abstände der Stickstoffatome zur Metallebene N–(M/M/M) [Å]
0.18, 0.15, 0.14, 0.09, 0.07, 0.03
1.16, 1.12, 1.04, 0.97, 0.19, 0.01
0.16, 0.10, 0.07, 0.05, 0.05, 0.01,
1.28, 1.20, 1.10, 1.06, 0.35, 0.29,
Wie bereits erwähnt, sind zwei Seiten des Dreiecks länger als die dritte Seite. Dies korreliert gut mit den ermittelten Abständen und Winkeln. Ein Brückenligand liegt nahezu in der Metallebene mit Winkeln von 3.5° bis 16.6°, während die anderen beiden dazu verkippt vorliegen (22.8-83.1°). Die molekularen Dreiecke 18 und 19 von WOLFF zeigen dabei eine geringere Verkippung als die Komplexe 44 und 45. Durch die großen Phenylreste stehen zwei der drei Liganden in den Verbindungen 44 und 45 mit Winkeln von 79.8-83.1° nahezu senkrecht auf der Metallebene und liegen mit Abständen von meist über 1 Å auch weit entfernt von der Ebene. Für die Komplexe 18 und 19 sind diese Abstände viel geringer und liegen maximal bei 0.18 Å (18). Die Korrelation zwischen Verkippung des Liganden und Länge des Metall-Metall-Abstandes ist hier nun jedoch umgekehrt als bei den molekularen Rechtecken. Die stärker gekippten und außerhalb liegenden Liganden weisen insgesamt längere M···M-Abstände auf. Durch die starke Abwinklung der 4,5-Diphenylimidazolatliganden kommen sich der verbrückende Ligand und die Cp-Liganden sehr nahe. Dies ist wahrscheinlich der Grund für die langen Bindungen in den Verbindungen 44 und 45.