N- Heterocyclen
5 Experimenteller Teil
5.3 Synthese der Ausgangsverbindungen
Experimenteller Teil
154 Spektroskopie
Die NIR-Spektren wurden mit einem fasergekoppelten Matrix-F FT-NIR Spektrometer (Bruker Optik GmbH, Ettlingen, Germany) in einer Quarz-Küvette 10×10 mm (0.3 mM in trockenem und entgastem THF) gemessen. UV-Vis-Spektren wurden an einem GetSpec 2048 CCD array Spektrometer (GetSpec, Sofia, Bulgaria) oder an einem Shimadzu UV-1800 in einer Quarz-Küvette 10×1 mm (0.3 mM in trockenem und entgastem THF) gemessen. Die Fluoreszenzmessungen wurden an einem Shimadzu RF-5301PC durchgeführt.
Experimenteller Teil
155 Darstellung von 4,5-Diphenyl-1,2-diamin
Umsetzung von 4,5-Dibromobenzol-1,2-diamin, Phenylboronsäure und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) in einer Suzuki-Kupplung.[219]
Darstellung von 6,7-Diphenylchinoxalin
Die Synthese erfolgte in Anlehnung an eine Literaturvorschrift für Chinoxalin.[233]
1.217 g (4.7 mmol) 4,5-Diphenyl-1,2-diamin und 730 mg (6.1 mmol) 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan wurden in 30 ml Ethanol vorgelegt. Die Reaktionslösung wurde drei Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei ein brauner Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde filtriert und getrocknet. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch (Kieselgel, n-Hexan:Essigsäureethylester 5:1) gereinigt und das Produkt als lachsfarbender Feststoff erhalten.
Rf (Hexan:EE 5:1) = 0.14
Ausbeute: 801 mg (2.84 mmol, 60%)
Schmelzpunkt 132-133 °C
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 300 K): δ = 7.20-7.25 (m, 10H, CHAr), 8.14 (s, 2H, CHCqN), 8.84 (s, 2H, NCHCHN) ppm.
13C NMR (125.7 MHz, CDCl3, 300 K): δ = 127.51 (p-CHAr), 128.29 (CHAr), 130.09 (CHAr), 130.70 (CHCqN), 140.25 (Cq), 142.44 (Cq), 143.83 (CqN), 145.44 (NCH) ppm.
IR (ATR): 𝜈̃ = 3058 (w), 3034 (w), 1600 (w), 1574 (w), 1554 (w), 1496 (w), 1483 (w), 1470 (m), 1449 (m), 1438 (w), 1357 (w), 1313 (w), 1285 (w), 1264 (w), 1245 (w), 1177 (m), 1162 (w), 1120 (w), 1074 (m), 1044 (m), 1014 (s), 964 (m), 926 (m), 912 (m), 895 (s), 766 (s), 730 (m), 698 (s), 669 (w), 613 (m) cm-1.
MS (EI, 70 eV): m/z (%): 282.1 (100) [M]+.
HRMS (EI): berechnete Masse für C20H14N2: 282.1152, gefunden: 282.1145.
C20H14N2
282.35 g/mol
Experimenteller Teil
156 Darstellung von Toluolboronsäure
Umsetzung von Bromtoluol, n-BuLi und B(OMe)3.[221] Zur Aufreinigung wurde das Produkt anschließend aus Wasser umkristallisiert.
Darstellung von 4,4''-Dimethyl-[1,1':2',1''-terphenyl]-4',5'-diamin
Darstellung erfolgte in Anlehnung an die Literaturvorschrift für 4,5-Diphenyl-1,2-diamin.[219]
1.595 g (6.0 mmol) 4,5-Dibromobenzol-1,2-diamin, 190 mg Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und 2.039 g (15.0 mmol) Toluolboronsäure wurden unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt.
150 ml entgastes Toluol und 45 ml 2 M K2CO3-Lösung wurden hinzugegeben. Die Reaktionslösung wurde für 24 Stunden bei 85 °C gerührt und das Rohprodukt nach Abkühlung mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über
Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt.
Reste an Toluol wurden unter Hochvakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch (Kieselgel, n-Hexan:Essigsäureethylester 1:1 + 1% NEt3) gereinigt und das Produkt als farbloser Feststoff erhalten.
Rf (Hexan:EE 1:1) = 0.19
Ausbeute: 1.186 g (4.11 mmol, 69%)
Schmelzpunkt 53-55 °C
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 300 K): δ = 2.30 (s, 6H, 2x CH3), 3.47 (brs, 4H, NH2), 6.75 (s, 2H, CHDiazin), 6.99 (m, 8H, CHAr) ppm.
13C NMR (125.7 MHz, CDCl3, 300 K): δ = 21.29 (CH3), 119.26 (p-CHAr), 128.67 (CHAr), 129.94 (CHAr), 132.88 (Cq), 134.11 (Cq), 135.49 (Cq-Me), 139.09 (CqNH2) ppm.
IR (ATR): 𝜈̃ = 3393 (w), 3336 (w), 3018 (w), 2919 (w), 2863 (w), 1624 (m), 1580 (m), 1560 (m), 1495 (s), 1427 (w), 1400 (w), 1345 (m), 1311 (m), 1286 (w), 1267 (w), 1240 (w), 1213 (w), 1193 (m), 1110 (m), 1038 (w), 1019 (m), 945 (w), 882 (m), 818 (s), 777 (m), 725 (m), 687 (w), 667 (w), 648 (w), 631 (w), 606 (m) cm-1.
MS (EI, 70 eV): m/z (%): 288.2(100) [M]+.
C20H20N2
288.39 g/mol
Experimenteller Teil
157 HRMS (EI): berechnete Masse für C20H20N2 288.1621, gefunden 288.1632.
Darstellung von 6,7-Di-p-tolylchinoxalin
Die Synthese erfolgte in Anlehnung an die Literaturvorschrift für Chinoxalin.[233]
1.186 g (4.1 mmol) 4,4''-Dimethyl-[1,1':2',1''-terphenyl]-4',5'-diamin und 642 mg (5.3 mmol) 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan wurden in 25 ml Ethanol vorgelegt. Die Reaktionslösung wurde für zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei sich die Lösung braun färbte. Nach Entfernung des Ethanols mittels Kältedestillation wurde der Rückstand säulenchromatographisch (Kieselgel, n-Hexan:Essigsäureethylester 4:1) gereinigt und das Produkt als lachsfarbender Feststoff erhalten.
Rf (Hexan:EE) = 0.26
Ausbeute: 1.018 g (3.28 mmol, 80%)
Schmelzpunkt 112-115 °C.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 300 K): δ = 2.33 (s, 6H, 2x CH3), 7.06-7.08 (m, 4H, CHAr), 7.11-7.13 (m, 4H, CHAr), 8.11 (s, 2H, 2x CHCqN), 8.82 (s, 2H, 2x NCH) ppm.
13C NMR (125.7 MHz, CDCl3, 300 K): δ = 21.38 (CH3), 129.03 (CH), 129.92 (CH), 130.57 (CH), 137.46 (Cq), 142.41 (Cq), 143.81 (Cq), 145.26 (CH) ppm.
IR (ATR): 𝜈̃ = 3035 (w), 3023 (w), 2969 (w), 2918 (w), 2861 (w), 1612 (m), 1513 (w), 1494 (w), 1470 (s),1454 (s), 1404 (w), 1376 (w), 1360 (w), 1307 (w), 1276 (w), 1245 (w), 1212 (w), 1162 (w), 1124 (w), 1111 (m), 1027 (m), 1012 (m), 966 (w), 951 (w), 919 (w), 904 (s), 859 (w), 846 (w), 818 (vs), 783 (m), 726 (m), 671 (m), 645 (w), 605 (m) cm-1.
MS (EI, 70 eV): m/z (%): 310.2 (100) [M]+.
HRMS (EI): berechnete Masse für C22H18N2: 310.1465, gefunden: 310.1461.
C22H18N2
310.40 g/mol
Experimenteller Teil
158 Darstellung von Natriumtetrahydroxychinon
Umsetzung von Natriumsulfit (wasserfrei), Natriumhydrogencarbonat und 30%iger Glyoxal-Lösung unter Luftzufuhr in Wasser.[253]
Darstellung von Hexaketocyclohexan Octahydrat
Umsetzung von Natriumtetrahydroxychinon mit 25%iger Salpetersäure.[254]
Darstellung von 2,3,8,9,14,15-Hexaphenyldichinoxalino[2,3-a:2',3'-c]phenazin (HATNPh6) (36e)
In Anlehnung an eine bekannte Literaturvorschrift.[219]
1.8 g (6.9 mmol) 4,5-Diphenyl-1,2-diamin und 540 mg (1.7 mmol) Hexaketocyclohexan wurden in 100 ml Essigsäure für 36 Stunden bei 100 °C gerührt. Nach Abkühlung der Suspension wurde der entstandene gelbe Feststoff abfiltriert, mit viel Wasser und 2 M KOH gewaschen. Der erhaltene Feststoff wird dann in einem 1:1 Gemisch aus Dichlormethan und ges. K2CO3-Lösung über Nacht gerührt. Die Suspension wurde filtriert und wieder mit Wasser gewaschen. Die Phasen des Filtrats wurden
getrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan (2 x 10 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am
Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand und der zuvor filtrierte Feststoff wurden im Vakuum getrocknet.
Geeignete Kristalle zur Röntgenstrukturanalyse konnten aus einem Verdunstungsansatz einer Dichlormethanlösung von 36e erhalten werden.
Ausbeute: 1.358 g (1.61 mmol, 72%)
C60H36N6
840.99 g/mol
Experimenteller Teil
159 Darstellung von 2,3,8,9,14,15-Hexa-p-tolyldichinoxalino[2,3-a:2',3'-c]phenazin (HATN(pTol)6) (36d)
In Anlehnung an eine bekannte Literaturvorschrift für HATNPh6.[219]
0.450 g (1.6 mmol) 4,5-Di-p-tolyl-1,2-diamin und 122 mg (0.4 mmol) Hexaketocyclohexan wurden in 40 ml Essigsäure für 24 Stunden bei 100 °C gerührt. Nach Abkühlung der Suspension wurde der entstandene gelbe Feststoff filtriert, mit viel Wasser und 2 M KOH gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde dann in einem 1:1 Gemisch aus Dichlormethan und ges. K2CO3-Lösung über Nacht gerührt. Die Suspension wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Die Phasen des Filtrats wurden getrennt und die wässrige Phase mit
Dichlormethan (2 x 10 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand und der filtrierte Feststoff wurden im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 320 mg (0.35 mmol, 89%)
Schmelzpunkt: >250 °C
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 300 K): δ = 2.37 (s, 18H, 6 x CH3), 7.12 (d, 12H, 3J = 7.9 Hz, pTol-CHAr), 7.22 (d, 12H, 3J = 7.9 Hz, pTol-CHAr), 8.68 (s, 6H, CHAr) ppm.
13C NMR (125.7 MHz, CDCl3, 300 K): δ = 21.48 (CH3), 129.18 (CH), 130.04 (CH), 131.49 (CH), 137.30 (Cq), 137.67 (Cq), 143.06 (Cq), 143.95 (Cq), 146.10 (Cq) ppm.
IR (ATR): 𝜈̃ = 3052 (w), 3024 (w), 2920 (w), 2863 (w), 1748 (m), 1720 (m), 1612 (w), 1562 (w), 1517 (w), 1461 (s), 1404 (w), 1359 (m), 1299 (m), 1266 (m), 1222 (m), 1177 (m), 1114 (w), 1090 (s), 1038 (w), 1014 (m), 955 (w), 891 (m), 818 (s), 789 (m), 749 (w), 731 (w), 712 (w), 670 (w), 648 (w), 624 (w), 603 (w) cm-1.
ESI-MS (Methanol) Positiv: m/z (%): 925.41 (2) [M]+.
C66H48N6
925.15 g/mol
Experimenteller Teil
160 HRMS (ESI): berechnete Masse für C66H49N6 925.4019, gefunden: 925.4000.
Darstellung von 1,2-Dimethoxy-4,5-dinitrobenzol Umsetzung von 1,2-Dimethoxybenzol mit Salpetersäure.[255]
Darstellung von 1,2-Dimethoxy-4,5-diaminobenzol
Umsetzung von 1,2-Dimethoxy-4,5-dinitrobenzol, Pd/C und Hydrazin in Ethanol. [255]
Darstellung von 6,7-Dimethoxychinoxalin
Die Synthese erfolgt in Anlehnung an die Literaturvorschrift für Chinoxalin.[233]
1.174 g (7.0 mmol) 1,2-Dimethoxy-4,5-diaminobenzol und 1.089 g (9.1 mmol) 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan wurden in 25 ml Ethanol vorgelegt.
Die Reaktionslösung wurde für zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei sich die Lösung gelb färbte. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur fiel das Produkt als farbloser Feststoff aus, der anschließend filtriert und im Vakuum getrocknet wurde.
Ausbeute: 988 mg (5.2 mmol, 74%)
Schmelzpunkt 145-146 °C
NMR: Die ermittelten Daten stimmen mit der Literatur überein.[231]
IR (ATR): 𝜈̃ = 2963 (w), 2906 (m), 2855 (w), 1619 (w), 1562 (w), 1508 (m), 1440 (m), 1376 (m), 1309 (m), 1261 (m), 1246 (m), 1210 (m), 1159 (m), 1136 (m), 1091 (m), 1064 (m), 1038 (m), 1019 (m), 1003 (m), 985 (w), 952 (w), 872 (m), 861 (m), 831 (m), 790 (s), 695 (m), 658 (m), 617 (m), 608 (w) cm-1.
C10H10N2O2
190.20 g/mol
Experimenteller Teil
161 Darstellung von 2,3,8,9,14,15-Hexamethoxydichinoxalino[2,3-a:2',3'-c]phenazin (HATN(OMe)6) (36c)
In Anlehnung an bekannte Literaturvorschrift.[220]
1.90 g (12.4 mmol) 1,2-Dimethoxy-4,5-diaminobenzol und 882 mg (3.3 mmol) Hexaketocyclohexan wurden in 100 ml Ethanol und 8 ml Essigsäure für 24 Stunden auf 100 °C erhitzt. Nach Abkühlung der Suspension wurde der entstandene gelbe Feststoff filtriert und mit viel Wasser und 2 M KOH gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde anschließend in einem 1:1 Gemisch aus Dichlormethan und ges. K2CO3-Lösung über Nacht gerührt. Die Suspension wurde filtriert und mit
Wasser gewaschen. Vom Filtrat wurden die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan (2 x 10 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat
getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand und der filtrierte Feststoff wurden im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 834 mg (1.48 mmol, 45%)
Schmelzpunkt: > 220 °C
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 300 K): δ = 4.18 (s, 18H, 6 x OCH3), 7.91 (s, 6H, 6 x CHAr) ppm.
13C NMR (125.7 MHz, CDCl3, 300 K): δ = 56.90 (CH3), 107.5 (CH), 141.43 (Cq), 141.58 (Cq), 154.92 (Cq) ppm.
IR (ATR): 𝜈̃ = 2930 (w), 2833 (w), 1623 (m), 1571 (w), 1495 (s), 1426 (m), 1334 (w), 1304 (w), 1264 (w), 1224 (s), 1147 (m), 1092 (w), 998 (s), 869 (w), 837 (m), 799 (w), 776 (w), 747 (w), 643 (w), 620 (w) cm-1.
Darstellung von 6,7-Dichlorchinoxalin
Umsetzung von 1,2-Dichlor-4,5-diaminobenzol mit 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan.[32]
C60H68N8Ti4
1122.77 g/mol
Experimenteller Teil
162 Darstellung von 2,3,8,9,14,15-Hexachlorodichinoxalino[2,3-a:2',3'-c]phenazin (HATNCl6) (36c)
Umsetzung von 1,2-Dichlor-4,5-diaminobenzol mit Hexaketocyclohexan.[256]
Darstellung von 4,5-Dimethyl-1H-imidazol
Umsetzung von 3-Hydroxy-2-butanon mit Formamid.[257]
Darstellung von 4,5-Diphenyl-1H-imidazol
Umsetzung von Benzil, Formaldehyd, Benzotriazol und Ammoniumacetat in Butanol.[258]
Darstellung von 1H-Naphtho[2,3-d]imidazol
Umsetzung von 2,3-Diaminonaphthalen mit Ameisensäure.[259]
Darstellung von Diphenylpyrazin
Umsetzung von Ethylendiamin mit Benzil und anschließender Oxidation mit Schwefel.[260]
Darstellung von Dibenzo[f,h]chinoxalin
Umsetzung von 9,10-Phenanthrendion mit Ethylendiamin in Ethanol.[232]
Experimenteller Teil
163 5.4 Einzelbeschreibungen der Versuche
Darstellung von (Cp2Ti)4(4,5-Dimethylimidazolat)4 40 (PF76) 200 mg (0.57 mmol) Cp2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 55 mg (0.57 mmol) 4,5-Dimethylimidazol wurden in 10 ml Toluol suspendiert. Die Reaktionslösung wurde 24 Stunden ohne Rühren auf 60 °C erhitzt, wobei ein Farbumschlag von gold-braun nach grün zu beobachten war. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur und Zugabe von 5 ml n-Hexan schied sich 40 in Form von hellgrün glänzenden Kristallen ab. Die Lösung wurde dekantiert, die Kristalle mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten nach Zugabe von n-Hexan aus der Reaktionslösung erhalten werden.
Ausbeute: 71 mg (0.063 mmol, 44%) Schmelzpunkt: >250 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 3110 (w), 2918 (w), 2861 (w), 1705 (w), 1606 (m), 1575 (m), 1495 (w), 1444 (w), 1384 (w), 1364 (m), 1265 (m), 1235 (w), 1145 (w), 1070 (s), 1015 (m), 972 (w), 891 (m), 846 (m), 786 (vs), 729 (m), 714 (w), 666 (m), 645 (m), 585 (m), 463 (m) cm-1.
MS (EI, 70 eV): m/z (%): 544.3 (0.5) [(Cp2Ti)2(C5H7N2)2-2×H]+, 480.2 (0.3) [(Cp2Ti)2(C5H7N2)2-CpH]+, 273.2 (5) [(Cp2Ti)(C5H7N2)-H]+, 178.1 (67) [Cp2Ti]+, 113.0 (20) [CpTi]+, 96.1 (100) [C5H8N2]+, 66.1 (95) [CpH]+.
C, H, N-Analyse [%]: berechnet für C60H68N8Ti4: C 65.95, H 6.27, N 10.25; gefunden:
C 63.11, H 6.36, N 9.71.
C60H68N8Ti4
1122.77 g/mol
Experimenteller Teil
164 Darstellung von (Cp2Zr)4(4,5-Dimethylimidazolat)4 41 (PF96/SH29)
150 mg (0.32 mmol) Cp2Zr(py)(η2-C2(SiMe3)2) und 30 mg (0.32 mmol) 4,5-Dimethylimidazol wurden in 3 ml Toluol und 5 ml n-Hexan suspendiert. Die Reaktionslösung wurde 24 Stunden ohne Rühren auf 60 °C erhitzt, wobei sich die gold-braune Reaktionslösung violett färbte. Komplex 41 schied sich in Form von dunkel violetten Kristallen an der Gefäßwand ab.
Die Lösung wurde dekantiert, die Kristalle mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten direkt aus der Reaktionslösung erhalten werden.
Ausbeute: 79 mg (0.062 mmol, 78%)
Schmelzpunkt: 200 °C (Zers.)
IR (ATR): 𝜈̃ = 2920 (w), 2862 (w), 2361 (w), 1725 (w), 1650 (m), 1526 (w), 1495 (w), 1443 (m), 1383 (w), 1364 (w), 1262 (m), 1232 (m), 1168 (w), 1145 (w), 1113 (w), 1013 (s), 969 (w), 891 (w), 792 (s), 732 (m), 697 (m), 667 (w), 647 (w), 636 (w), 592 (w), 507 (w), 454 (w), 413 (w) cm-1.
MS (EI, 70 eV): m/z (%): 628.2 (65) [(Cp2Zr)2(C5H7N3)2-2×H]+, 314.9 (15) [(Cp2Zr)(C5H7N2)]+,282.3 (8) [(Cp2Zr)(C5H7N2)-(CH4)2-H]+, 219.8 (19) [Cp2Zr]+, 95.9 (87) [C5H8N2]+, 66.0 (100) [CpH]+.
C, H, N-Analyse [%]: berechnet für C60H68N8Zr4: C 56.92, H 5.41, N 8.85; gefunden:
C 55.54, H 5.53, N 7.53.
C60H68N8Zr4
1266.10 g/mol
Experimenteller Teil
165 Darstellung von (Cp2Ti)4(4,5-Dimethylbenzimidazolat)4 42 (PF74)
200 mg (0.57 mmol) Cp2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 84 mg (0.57 mmol) 4,5-Dimethylbenzimidazol wurden in 10 ml Toluol suspendiert. Die Reaktionslösung wurde 48 Stunden ohne Rühren auf 60 °C erhitzt, wobei sich die gold-braune Reaktionslösung grün färbte. Komplex 42 schied sich in Form von grün glänzenden quadratischen Kristallen ab. Die Lösung wurde dekantiert, die Kristalle mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle
wurden aus einem verdünnten Reaktionsansatz (100 mg Cp2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 42 mg 4,5-Dimethylbenzimidazol in 10 ml Toluol) nach 48 Stunden direkt aus der Reaktionslösung erhalten.
Ausbeute: 187 mg (0.143 mmol, 99%)
Schmelzpunkt: 130 °C (Zers.)
IR (ATR): 𝜈̃ = 3103 (w) 3030 (w), 2919 (w), 2859 (w), 1706 (w), 1613 (w), 1495 (s), 1450 (s), 1386 (w), 1369 (w), 1338 (m), 1295 (m), 1270 (m), 1247 (m), 1234 (m), 1209 (w), 1193 (w) 1161 (w) 1058 (w), 1013 (s), 914 (w), 869 (m), 839 (m), 790 (vs), 732 (s), 696 (m), 583 (w) cm-1.
MS (EI, 70 eV): m/z (%): 178.2 (7) [Cp2Ti]+, 146 (30) [C9H10N2]+.
C, H, N-Analyse [%]: berechnet für C76H76N8Ti4: C 70.60, H 5.92, N 8.67; gefunden:
C 70.20, H 6.52, N 6.80.
C76H76N8Ti4
1293.01 g/mol
Experimenteller Teil
166 Darstellung von (Cp2Ti)4(1H-Naphtho[2,3-d]imidazolat)4 43 (TM20)
200 mg (0.57 mmol) Cp2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 100 mg (0.57 mmol) 1H-Naphtho[2,3-d]imidazol wurden in 10 ml THF suspendiert. Die Reaktionslösung wurde 48 Stunden ohne Rühren bei Raumtemperatur hängen gelassen. Dabei schied sich 43 in großen grünen rautenförmigen Kristallen ab. Die Lösung wurde dekantiert und die Kristalle mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle wurden aus einem verdünnten Reaktionsansatz (50 mg
Cp2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 24 mg 1H-Naphtho[2,3-d]imidazol in 5 ml THF) nach 48 Stunden erhalten.
Ausbeute: 186 mg (0.135 mmol, 94%)
Schmelzpunkt: >250 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 3086 (w), 3050 (w), 1704 (w), 1608 (w), 1496 (m), 1463 (m), 1451 (m), 1402 (m), 1342 (w), 1269 (m), 1255 (m), 1229 (m), 1155 (w), 1096 (w), 1063 (w), 1014 (m), 949 (w), 911 (w), 858 (m), 841 (m), 792 (s), 739 (s), 642 (m), 612 (m) cm-1.
MS (EI, 70 eV): m/z (%): 167.9 (100) [C11H8N2]+, 66.0 (18) [CpH]+.
C84H68N8Ti4
1381.04 g/mol
Experimenteller Teil
167 Darstellung von (Cp2Ti)3(4,5-Diphenylimidazolat)3 44 (PF92)
200 mg (0.57 mmol) Cp2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 126 mg (0.57 mmol) 4,5-Diphenylimidazol wurden in 10 ml Toluol suspendiert. Die Reaktionslösung wurde 24 Stunden ohne Rühren auf 60 °C erhitzt, wobei sich die gold-braune Reaktionslösung grün färbte. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur und Zugabe von 1 ml n-Hexan schied sich 44 in Form von hellgrün glänzenden Kristallen ab. Die Lösung wurde dekantiert, die Kristalle mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten direkt nach Zugabe von n-Hexan erhalten werden.
Ausbeute: 197 mg (0.165 mmol, 86%)
Schmelzpunkt: 65 °C (Zers.)
IR (ATR): 𝜈̃ = 3130 (w), 3061 (w), 1602 (m), 1496 (m), 1473 (m), 1454 (m), 1442 (m), 1364 (w), 1291 (w), 1260 (w), 1177 (m), 1149 (m), 1070 (m), 1017 (m), 966 (w), 912 (w), 796 (s), 763 (s), 728 (m), 694 (s), 652 (m), 586 (m), 563 (m) cm-1.
MS (EI, 70 eV): m/z (%): 792.0 (22) [(Cp2Ti)2(C15H11N2)2-2×H]+, 726.8 (11) [(Cp2Ti)2(C15H11N2)2-CpH-H]+, 661.7 (3) [(Cp2Ti)2(C15H11N2)2-2×CpH]+, 396.8 (6) [(Cp2Ti)(C15H11N2)]+, 283.9 (0.2) [(Cp2Ti)(C15H11N2)-CpTi]+, 219.9 (100) [C15H12N2]+, 177.9 (21) [Cp2Ti]+,66.0 (11) [CpH]+.
C, H, N-Analyse [%]: berechnet für C75H63N6Ti3: C 75.57, H 5.33, N 7.05; gefunden:
C 75.65, H 5.98, N 6.10.
C75H63N6Ti3
1192.01 g/mol
Experimenteller Teil
168 Darstellung von (Cp2Zr)3(4,5-Diphenylimidazolat)3 45 (PF110)
200 mg (0.43 mmol) Cp2Zr(py)(η2-C2(SiMe3)2) und 92 mg (0.43 mmol) 4,5-Diphenylimidazol wurden in 5 ml n-Hexan suspendiert. Die Reaktionslösung wurde 24 Stunden ohne Rühren auf 60 °C erhitzt, wobei sich 45 in Form von dunkelroten Kristallen an der Gefäßwand abschied. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Lösung dekantiert, die Kristalle mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten direkt aus der Reaktionslösung erhalten werden.
Ausbeute: 137 mg (0.104 mmol, 73%)
Schmelzpunkt: >250 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 3210 (w), 3089 (w), 3059 (w), 2851 (w), 2801 (w), 1690 (m), 1602 (w), 1509 (w), 1440 (m), 1365 (m), 1242 (m), 1177 (m), 1148 (m), 1070 (s), 1014 (m), 967 (s), 913 (m), 841 (s), 793 (s), 762 (s), 735 (vs), 695 (m), 652 (m), 563 (m) cm-1.
MS (EI, 70 eV): m/z (%): 876.7 (27) [(Cp2Zr)2(C15H11N2)2-H]+, 657.6 (3) [(Cp2Zr)(C15H11N2)2]+, 438.3 (4) [(Cp2Zr)(C15H11N2)-H]+, 220.1 (100) [C15H12N2]+, [Cp2Zr]+, 66.1 (100) [CpH]+.
C, H, N-Analyse [%]: berechnet für C75H63N6Zr3: C 68.14, H 4.80, N 6.36; gefunden:
C 64.91, H 4.97, N 6.39.
C75H63N6Zr3
1322.03 g/mol
Experimenteller Teil
169 Darstellung von (Cp2Zr)4(4,4‘-Bipyridin)4 48 (TM31)
150 mg (0.32 mmol) Cp2Zr(py)(η2-C2(SiMe3)2) und 60 mg (0.38 mmol) 4,4‘-Bipyridin wurden in 10 ml Toluol suspendiert.
Die Suspension wurde ohne Rühren für 24 Stunden auf 60 °C erhitzt, dabei schied sich 48 als schwarzer Feststoff ab. Die Lösung wurde dekantiert und der Feststoff mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle wurden aus einem verdünnten Reaktionsansatz (50 mg Cp2Zr(py)(η2-C2(SiMe3)2) und 20 mg 4,4‘-Bipyridin in 20 ml Toluol) nach 24 Stunden erhalten.
Ausbeute: 49 mg (0.032 mmol, 41%) Schmelzpunkt: >250 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 3031 (w), 3005 (w), 1660 (w), 1645 (m), 1614 (m), 1589 (m), 1557 (w), 1517 (m), 1495 (w), 1486 (w), 1463 (m), 1455 (m), 1435 (m), 1404 (m), 1385 (m), 1360 (w), 1277 (m), 1231 (m), 1206 (m), 1194 (m) 1123 (m), 1066 (m), 1032 (m), 966 (s), 910 (s), 844 (w), 794 (m), 772 (m), 733 (m), 639 (m), 606 (m) cm-1.
MS (EI, 70 eV): m/z (%): 155.9 (100) [C10H8N2]+.
Darstellung von (Cp2Zr)4(Pyrazin)4 49 (TM32)
150 mg (0.32 mmol) Cp2Zr(py)(η2-C2(SiMe3)2) und 31 mg (0.39 mmol) Pyrazin wurden in 10 ml THF suspendiert. Die Suspension wurde ohne Rühren für 24 Stunden auf 60 °C erhitzt, dabei schied sich 49 als schwarzer Feststoff ab. Die Lösung wurde dekantiert und der Feststoff mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle wurden aus
einem verdünnten Reaktionsansatz (50 mg
Cp2Zr(py)(η2-C2(SiMe3)2) und 10 mg Pyrazin in 10 ml THF) bei Raumtemperatur nach 24 Stunden isoliert.
Ausbeute: 75 mg (0.062 mmol, 77%)
C80H72N8Zr4
1510.38 g/mol
C56H56N8Zr4
1205.99 g/mol
Experimenteller Teil
170 Schmelzpunkt 223-224 °C (Zers.)
IR (ATR): 𝜈̃ = 3074 (w), 2965 (w), 2853 (w), 1695 (w), 1682 (w), 1633 (w), 1605 (w), 1543 (m), 1435 (m), 1410 (m), 1360 (m), 1278 (m), 1148 (w), 1053 (m), 1041 (m), 1021 (m), 973 (s), 887 (m), 844 (w), 780 (s), 728 (m), 628 (m) cm-1.
MS (EI, 70 eV): m/z (%): 79.9 (21) [C4H4N2]+, 66.0 (100) [CpH]+.
Darstellung von Verbindung 50 (KK28)
300 mg (0.61 mmol) Cp*2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 33 mg (0.31 mmol) 2,3-Dimethylpyrazin wurden in 5 ml n-Hexan suspendiert. Die Reaktionslösung wurde ohne Rühren fünf Tage auf 60 °C erhitzt.
Während dieser Zeit färbte sich die Reaktionslösung rot. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur bildeten sich dunkel rote Kristalle an der Gefäßwand. Die überstehende Lösung wurde dekantiert, die Kristalle von 50 mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten direkt aus der Reaktionslösung erhalten werden.
Ausbeute: 21 mg (0.028 mmol, 9%)
Schmelzpunkt: >250 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 2904 (m), 2856 (m), 1587 (w), 1487 (w), 1434 (m), 1373 (m), 1356 (s), 1310 (w), 1301 (w), 1273 (s), 1230 (w), 1206 (m), 1162 (w), 1132 (w), 1087 (m), 1020 (m), 934 (s), 896 (w), 868 (w), 806 (m), 769 (m), 710 (m), 666 (w), 617 (w) cm-1.
MS (EI, 70 eV): m/z (%): 738.8 (30) [M-4×H]+, 723.7 (8) [M-4×H-CH3]+, 603.9 (5) [M-4×H-Cp*]+, 588.6 (12) [M-4×H-CH3-Cp*]+, 422.0 (74) [M-Cp*2Ti-3×H]+, 409.7 (95) [M-Cp*2Ti-CH3]+, 316.3 (100) [Cp*2Ti-2×H]+, 106.2 (25) [C6H8N2-2×H]+.
C46H66N2Ti2
742.76 g/mol
Experimenteller Teil
171 Darstellung von Verbindung 51 (PF93)
300 mg (0.61 mmol) Cp*2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 71 mg (0.31 mmol) 2,3-Diphenylpyrazin wurden in 5 ml n-Hexan suspendiert und die Reaktionslösung ohne Rühren drei Wochen auf 60 °C erhitzt.
Während dieser Zeit färbte sich die Reaktionslösung rot und es bildeten sich dunkel rote Kristalle an der Gefäßwand. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die überstehende Lösung dekantiert, die Kristalle von 51 mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten direkt aus der Reaktionslösung erhalten werden.
Ausbeute: 83 mg (0.096 mmol, 31%)
Schmelzpunkt: >250 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 2962 (m), 2905 (m), 2854 (m), 1586 (w), 1567 (w), 1493 (m), 1437 (m), 1375 (m), 1355 (m), 1296 (m), 1272 (w), 1209 (m), 1164 (m). 1135 (m), 1112 (m), 1076 (m), 1003 (s), 994 (s), 946 (w), 899 (w), 834 (w), 793 (s), 773 (s), 750 (s), 697 (s), 667 (w) cm-1.
MS (EI, 70 eV): m/z (%): 863.0 (45) [M-4H]+, 785.9 (5) [M-4×H-C6H5]+, 727.8 (6) [M-4×H-Cp*]+, 650.7 (7) [M-4×H-C6H5-Cp*]+, 547.8 (84) [M-Cp*2Ti-H]+, 470.5 (87) [M-Cp*2Ti-C6H6]+, 316.3 (100) [Cp*2Ti-2×H]+, 231.2 (50) [C16H12N2-H]+.
C56H70N2Ti2
866.90 g/mol
Experimenteller Teil
172 Darstellung von HATNPh6H2 53 (PF143)
Die Darstellung erfolgt in Anlehnung an die Literaturvorschrift von LAMBERT.[261]
50 mg (0.06 mmol) HATNPh6 wurden in 5 ml Ethanol gelöst und 100 mg (0.57 mmol) Natriumdithionit in 1 ml Wasser langsam hinzugegeben. Die Suspension wurde sofort dunkelgrün. Anschließende Erhitzung unter Rückfluss für vier Stunden unter Schutzgasatmosphäre führte zu einem blaugrünen Feststoff, der an Luft sofort wieder grüner wurde.
Der Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten durch Diffusion von n-Hexan in eine konzentrierte Lösung von 53 in Chloroform erhalten werden.
Ausbeute: 28 mg Rohausbeute
Schmelzpunkt: >250 °C
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 300 K): δ = 6.46 (s, 2H, CHAr), 6.78 (s, 2H, NH), 7.08 (m, 4H, CHAr), 7.16 (m, 6H, CHAr), 7.28 (m, 20 H, CHAr), 8.17 (s, 2H, CHAr), 8.65 (s, 2H, CHAr) ppm.
13C NMR (125.7 MHz, CDCl3, 300 K): δ = 128.27 (CH), 129.32 (CH), 129.71 (CH), 130.13 (CH), 136.96 (Cq), 140.36 (Cq), 140.86 (Cq), 145.15 (Cq) ppm.
IR (ATR): 𝜈̃ = 3456 (w), 3057 (w), 3026 (w), 1621 (w), 1600 (w), 1578 (w), 1516 (w), 1487 (s), 1467 (s), 1439 (w), 1361 (m), 1262 (m), 1177 (m), 1089 (s), 1017 (m), 954 (m), 887 (m), 801 (w), 765 (s), 735 (m), 723 (w), 694 (s), 655(w), 621 (m) cm-1.
C60H38N6
842.32 g/mol
Experimenteller Teil
173 Darstellung von HATN(OMe)6H2 54 (PF144)
Die Darstellung erfolgt in Anlehnung an die Literaturvorschrift von LAMBERT.[261]
50 mg (0.09 mmol) HATN(OMe)6 wurden in 5 ml Ethanol gelöst und 150 mg (0.86 mmol) Natriumdithionit in 1 ml Wasser langsam hinzugegeben. Die Suspension wurde sofort dunkler (braun). Anschließende Erhitzung unter Rückfluss für vier Stunden unter Schutzgasatmosphäre führte zu einem grünen Feststoff, der an Luft sofort wieder orange wurde. Der Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 16 mg Rohausbeute Schmelzpunkt: >250 °C
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 300 K): δ = 3.81 (s, 6H, OCH3), 4.11 (s, 6H, OCH3), 4.12 (s, 6H, OCH3), 6.17 (s, 2H, CHAr), 6.40 (s, 2H, NH), 7.41 (s, 2H, CHAr), 7.83 (s, 2H, CHAr) ppm.
13C NMR (125.7 MHz, CDCl3, 300 K): δ = 56.90 (CH3), 107.53 (CH), 141.46 (Cq), 141.60 (Cq), 154.93 (Cq) ppm.
IR (ATR): 𝜈̃ = 3418 (w), 3089 (w), 2998 (w), 2942 (w), 2833 (w), 1623 (w), 1570 (w), 1530 (w), 1494 (s), 1425 (m), 1353 (w), 1303 (w), 1263 (m), 1224 (s), 1148 (m), 1091 (w), 997 (m), 868 (w), 838 (m), 776 (w), 744 (w), 619 (w) cm-1.
C30H26N6
566.19 g/mol
Experimenteller Teil
174 Darstellung von (Cp*2Ti)2(6,7-Diphenylchinoxalin) 55 (PF51)
100 mg (0.20 mmol) Cp*2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 29 mg (0.10 mmol) 6,7-Diphenylchinoxalin wurden in 5 ml n-Hexan suspendiert. Die Suspension wurde ohne Rühren auf 60 °C erhitzt. Innerhalb von 24 Stunden färbte sich die Reaktionslösung dunkel violett und nahezu schwarze Kristalle von 55 bildeten sich an der Gefäßwand. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die überstehende Lösung dekantiert die Kristalle im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten direkt aus der Reaktionslösung erhalten werden.
Ausbeute: 60 mg (0.065 mmol, 64%)
Schmelzpunkt: 216 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 2962 (w), 2899 (w), 2851 (w), 1595 (w), 1549 (w), 1464 (m), 1441 (m), 1377 (m), 1342 (m), 1305 (w), 1287 (m), 1260 (s), 1180 (m), 1159 (m), 1092 (m), 1065 (s), 1092 (m), 1065 (m), 1053 (s), 1017 (m), 964 (m), 902(w), 801(s), 763 (s), 741 (w), 698(s), 678 (m), 641 (m), 616 (m), 606 (w), 559 (s) cm-1.
MS (EI, 70 eV): m/z (%): 912.1 (11) [M-7×H]+, 599.0 (24) [(Cp*2Ti)(C20H14N2)-2×H]+, 316.0 (100) [Cp*2Ti-2×H]+, 282.0 (12) [C20H14N2]+.
Darstellung von (Cp*2Ti)2(6,7-Di-p-tolylchinoxalin) 56 (PF59) 100 mg (0.20 mmol) Cp*2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 32 mg (0.10 mmol) 6,7-Di-p-tolylchinoxalin wurden in 5 ml n-Pentan suspendiert. Die Suspension wurde ohne Rühren auf 60 °C erhitzt. Innerhalb von 24 Stunden wurde die Suspension dunkel violett und nahezu schwarze Kristalle von 56 bildeten sich an der Gefäßwand. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die überstehende Lösung dekantiert und die Kristalle im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten durch Umkristallisation aus n-Pentan erhalten werden.
C60H74N2Ti2
919.02 g/mol
C62H78N2Ti2
947.07 g/mol
Experimenteller Teil
175 Ausbeute: 76 mg (0.080 mmol, 80%)
Schmelzpunkt 210-212 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 2963 (w), 2906 (w), 2855 (w), 1550 (w), 1471 (w), 1446 (w), 1377 (w), 1342 (w), 1286 (m), 1260 (w), 1091 (m), 1014 (s), 969 (s), 906 (m), 863 (w), 793 (s), 698 (m), 619 (m), 606 (s), 562 (w), 529 (w), 520(w), 446(w), 395 (m), 381 (m), 342(m) cm-1.
MS (EI, 70 eV): m/z (%): 940.0 (39) [M-6×H]+, 625.0 (40) [M-Cp*2Ti-3×H]+, 318.0 (78) [Cp*2Ti]+, 310.0 (74) [C22H18N2]+.
Darstellung von (Cp*2Ti)2(6,7-Dimethoxychinoxalin) 57 (PF135) 100 mg (0.20 mmol) Cp*2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 20 mg
(0.10 mmol) 6,7-Dimethoxychinoxalin wurden in 5 ml n-Hexan suspendiert. Die Suspension wurde ohne Rühren auf 60 °C erhitzt. Innerhalb von 24 Stunden wurde die Suspension dunkel violett und nahezu schwarze Kristalle von 57 bildeten sich an der Gefäßwand. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die überstehende Lösung dekantiert und die Kristalle im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten direkt aus der Reaktionslösung erhalten werden.
Ausbeute: 20 mg (0.024 mmol, 24%)
Schmelzpunkt: > 250 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 2963 (w), 2906 (m), 2855 (w), 1619(w), 1562(w), 1508(m), 1440 (m), 1376(m), 1309(m), 1261(m), 1246(m), 1210(m), 1159(m), 1136(m), 1091(m), 1064(m), 1038(m), 1019(m), 1003(m), 985 (m), 952(w), 872(m), 861(m), 831(m), 790 (s), 695(m), 617(w), 608(w), 594(m), 577(m), 539(m), 479(w) cm-1.
MS (EI, 70 eV): m/z (%): 827.9 (4) [M+H]+, 693.8 (18) [(Cp*2Ti)(Cp*Ti)(C10H11N2O2 )-Cp*+2×H]+, 612.9 (18) [M-OMe-Cp*Ti-2×H]+, 494.8 (9) [M-(OMe)2-2×Cp*]+, 317.0 (59) [Cp*2Ti-H]+, 190.0 (56) [C10H11N2O2]+, 136.0 (65) [Cp*H]+.
C54H36Cl6N6Ti3
1125.23 g/mol
Experimenteller Teil
176 Darstellung von Komplex 58 (KK13)
200 mg (0.41 mmol) Cp*2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 62 mg (0.27 mmol) Dibenzo[f,h]chinoxalin wurden in 5 ml Toluol suspendiert, wobei sich die Lösung braun-schwarz verfärbte. Das Reaktionsgemisch wurde vier Tage ohne Rühren bei 60 °C erhitzt, wobei die Lösung grün wurde und ein nahezu schwarzer Feststoff ausfiel. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Feststoff mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten aus einem verdünnten Reaktionsansatz (100 mg Cp*2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 31 mg Dibenzo[f,h]chinoxalin in 7 ml Toluol) mit anschließender Kühlung auf -27 °C erhalten werden.
Ausbeute: 78 mg (0.61 mmol, 45%)
Schmelzpunkt: 233 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 2964 (m), 2903 (s), 2853 (m), 1597 (m), 1481 (m), 1435 (s), 1377 (s), 1323 (m), 1261 (m), 1227 (w), 1080 (s), 1020 (vs), 973 (s), 788 (s), 750 (s), 723 (vs), 692 (s), 630 (m), 598 (s), 555 (m) cm-1.
C82H94N4Ti3
1279.32 g/mol
Experimenteller Teil
177 Darstellung von (Cp2Ti)3(μ3-HATNCl6) 59 (PF94/PF99)
Methode A: 50 mg (0.14 mmol) Cp2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 29 mg (0.14 mmol) 6,7-Dichlorchinoxalin wurden in 5 ml THF gelöst. Die Reaktionslösung wurde nach kurzer Zeit schwarz/violett. Es wurde 16 Stunden ohne Rühren auf 60 °C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit n-Hexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
Methode B: 200 mg (0.575 mmol) Cp2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 113 mg (0.192 mmol) 2,3,8,9,14,15-Hexachloro-5,6,11,12,17,18-hexaazatrinaphthylen (HATNCl6) wurden in
10 ml Toluol suspendiert. Es wurde 16 Stunden ohne Rühren auf 60 °C erhitzt. Dabei bildeten sich ein nahezu schwarzer amorpher Feststoff. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand mit n-Hexan gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet.
Rohausbeuten: Methode A: 31 mg, Methode B: 193 mg
Schmelzpunkt: > 250 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 3082 (w), 2960 (w), 1698 (w), 1599 /w), 1556 (w), 1538 (w), 1462 (m), 1440 (m), 1400 (w), 1349 (w), 1260 (w), 1180 (m), 1106 (m), 1080 (m), 1015 (m), 978 (w), 876 (m), 809 (s), 718 (w), 665 (w), 635 (w), 613 (w), 588 (w) cm-1.
ESI-MS (Toluol) Positiv: m/z (%) = 1125.81 (16) [M]+, 945.87 (100) [(Cp2Ti)2HATNCl6]+, 767.89 (3) [(Cp2Ti)HATNCl6]+.
HRMS (ESI): berechnete Masse für [C54H36N6Cl6Ti3]+: 1121.9571, gefunden: 1121.9581.
C54H36Cl6N6Ti3
1125.23 g/mol
Experimenteller Teil
178 Darstellung von (Cp2Ti)3(μ3-HATN(OMe)6) 60 (PF97/PF136)
Methode A: 50 mg (0.14 mmol) Cp2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 27 mg (0.14 mmol) 6,7-Dimethoxychinoxalin wurden in 5 ml THF gelöst. Es wurde 16 Stunden ohne Rühren auf 60 °C erhitzt. Die Suspension wurde dabei dunkel grün und ein nahezu schwarzer amorpher Feststoff fiel aus. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand mit n-Hexan gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet.
Methode B: 290 mg (0.833 mmol) Cp2Ti(η2 -C2(SiMe3)2) und 150 mg (0.266 mmol) 2,3,8,9,14,15-Hexa-methoxy-5,6,11,12,17,18-hexaazatrinaphthylen
(HATN(OMe)6) wurden in 10 ml Toluol suspendiert. Die Reaktionslösung wurde dabei sofort grün. Es wurde 48 Stunden ohne Rühren auf 60 °C erhitzt, wobei ein nahezu schwarzer amorpher Feststoff ausfiel. Die Suspension wurde dekantiert, der Feststoff mit n-Hexan gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeuten: Methode A: 40 mg (Rohausbeute), Methode B: 270 mg (0.264 mmol, 92%)
Schmelzpunkt: > 250 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 3105 (w), 3085 (w), 1706 (w), 1622 (w), 1549 (w), 1495 (m), 1459 (w), 1422 (m), 1364 (w), 1260 (s), 1226 (m), 1155 (w), 1093 (m), 1014 (m), 942 (w), 840 (m), 797 (s), 694 (w), 636 (w) cm-1.
ESI-MS (DCM) Positiv: m/z (%) = 1098.3 (71) [M]+, 1083.3 (9) [(Cp2Ti)3HATN(O6Me5)]+, 920.3 (100) [(Cp2Ti)2HATN(OMe)6]+, 905.28 (92) [(Cp2Ti)2HATN(O6Me5)]+, 891.3 (15) [(Cp2Ti)2HATN(O6Me4)]+, 742.3 (94) [(Cp2Ti)HATN(OMe)6]+, 730.26 (9) [(Cp2Ti)HATN(O6Me5)]+.
HRMS (ESI): berechnete Masse für [C60H54N6O6Ti3]+: 1098.2543, gefunden: 1098.2545.
C60H45N6O6Ti3
1098.73 g/mol
Experimenteller Teil
179 Darstellung von (Cp2Ti)3(μ3-HATN(pTol)6) 61 (TM8/PF95/PF60)
Methode A: 50 mg (0.14 mmol) Cp2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 44 mg (0.14 mmol) 6,7-Di-p-tolylchinoxalin wurden in 5 ml Toluol suspendiert. Die Reaktionslösung wurde über Nacht bei 60 °C ohne Rühren schwarz/violett. Nach einer weiteren Nacht war die Reaktionslösung rot/braun.
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand mit n-Hexan gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet.
Methode B: 98 mg (0.282 mmol) Cp2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 75 mg (0.08 mmol)
2,3,8,9,14,15-Hexa-p-tolyl-5,6,11,12,17,18-hexaazatrinaphthylen (HATN(pTol)6) wurden in 5 ml Toluol suspendiert. Die Reaktionslösung wurde dabei sofort grün. Es wurde 16 Stunden ohne Rühren auf 60 °C erhitzt, wobei sich ein nahezu schwarzer amorpher Feststoff bildete. Die überstehende Lösung wurde dekantiert, der Feststoff mit n-Hexan gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: Methode A: 49 mg (0.034 mmol, 74%), Methode B: 111 mg (0.076 mmol, 95%)
Schmelzpunkt: > 250 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 3017 (w), 2915 (w), 1855 (w), 1608 (w), 1568 (m), 1515 (w), 1417 (m), 1358 (m), 1313 (m), 1295 (m), 1261 (m), 1214 (m), 1181 (m), 1094 (m), 1042 (w), 1015 (s), 899 (w), 818 (s), 792 (s), 726 (w), 674 (m), 641 (m) cm-1.
ESI-MS (Toluol) Positiv: m/z (%) = 1457.4 (100) [M]+, 1280.0 (19) [(Cp2Ti)2HATN(pTol)6]+, 1102.3 (5) [(Cp2Ti)HATN(pTol)6]+ , 729.2 (26) [M]2+.
HRMS (ESI): berechnete Masse für [C96H78N6Ti3]+: 1457.4648, gefunden: 1457.4663.
C96H78N6Ti3
1457.46 g/mol
Experimenteller Teil
180 Darstellung von (Cp2Ti)3(μ3-HATNPh6) 62 (PF61, PF82)
Methode A: 50 mg (0.14 mmol) Cp2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 41 mg (0.14 mmol) 6,7-Diphenylchinoxalin wurden in 5 ml Toluol gelöst. Die Reaktionslösung wurde dabei nach kurzer Zeit schwarz/violett. Es wurde 48 Stunden ohne Rühren auf 60 °C erhitzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit n-Hexan gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet.
Methode B: 445 mg (1.28 mmol) Cp2Ti(η2-C2(SiMe3)2) und 310 mg (0.37 mmol) 2,3,8,9,14,15-Hexaphenyl-5,6,11,12,17,18-hexaazatrinaphthylen (HATNPh6) wurden in
5 ml Toluol suspendiert. Die Reaktionslösung wurde dabei sofort grün. Es wurde 16 Stunden ohne Rühren auf 60 °C erhitzt, wobei sich nahezu schwarze rautenförmige Kristalle an der Gefäßwand bildeten. Die überstehende Lösung wurde dekantiert, die Kristalle mit n-Hexan gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten direkt aus der Reaktionslösung der Methode B erhalten werden.
Ausbeute: Methode A: 46 mg (0.033 mmol, 72%), Methode B: 438 mg (0.319 mmol, 86%)
Schmelzpunkt: > 250 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 3077 (w), 3054 (w), 3022 (w), 1598 (m), 1525 (w), 1494 (m), 1456 (m), 1408 (w), 1345 (m), 1310 (m), 1292(w), 1264 (m), 1210 (m), 1177 (m), 1092 (w), 1072 (w), 1049 (w), 1014 (m), 961 (m), 788 (s), 766 (s), 740 (m), 728 (m), 694 (s), 667 (m), 641 (s), 603 (m), 574 (s) cm-1.
ESI-MS (Toluol) Positiv: m/z (%) = 1374.8 (100) [M]+, 1298.1(23) [M-C6H5]+, 1196.2 (29) [(Cp2Ti)2HATNPh6]+, 1019 (21) [(Cp2Ti)HATNPh6]+.
HRMS (ESI): berechnete Masse für [C90H66N6Ti3]+: 1374.3787, gefunden: 1374.3811.
C, H, N-Analyse [%]: berechnet für C90H66N6Ti3: C 78.61, H 4.84, N 6.11; gefunden:
C 78.48, H 4.94, N 5.63.
C90H66N6Ti3
1374.38 g/mol
Experimenteller Teil
181 Darstellung von [(Cp2Ti)3(μ3-HATNCl6)][BPh4] 63 (PF113)
50 mg (0.044 mmol) Komplex 59 und 22 mg (0.044 mmol) Ferroceniumtetraphenylborat wurden in einer Mischung aus 3 ml n-Hexan und 2 ml THF suspendiert. Die Suspension wurde für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei bildete sich 63 als olivgrüner Feststoff. Die überstehende gelbliche Lösung wurde dekantiert, der Feststoff mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 40 mg (0.028 mmol, 63%)
Schmelzpunkt: >250 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 3085 (w), 2960 (w), 1704 (w), 1597 (w), 1556 (w), 1531 (w), 1461 (m), 1440 (m), 1400 (w), 1349 (w), 1259 (m), 1180 (m), 1107 (s), 1080 (m), 1015 (m), 980 (m), 879 (m), 853 (m), 810 (m), 733 (m), 700 (w), 665 (w), 639 (w), 612 (w) cm-1.
ESI-MS (Aceton) Positiv: m/z (%) = 1125.9 (25) [M]+, 945.9 (85) [(Cp2Ti)2HATNCl6]+, 767.9 (27) [(Cp2Ti)HATNCl6]+.
HRMS (ESI): berechnete Masse für [C54H36N6Cl6Ti3]+: 1121.9571, gefunden: 1121.9601.
Darstellung von [(Cp2Ti)3(μ3-HATN(OMe)6)][BF4] 64 (TM6) 50 mg (0.046 mmol) Komplex 60 und 12 mg
(0.046 mmol) Ferroceniumtetrafluoroborat wurden in einer Mischung aus 5 ml n-Hexan und 1 ml THF suspendiert. Die Suspension wurde für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei bildete sich 64 als olivgrüner Feststoff. Die überstehende gelbliche Lösung wurde dekantiert, der Feststoff mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 45 mg (0.038 mmol, 83%)
Schmelzpunkt: >250 °C
C78H56BCl6N6Ti3
1444.45 g/mol
C60H45BF4N6O6Ti3
1185.73 g/mol
Experimenteller Teil
182 IR (ATR): 𝜈̃ = 3113 (w), 2947 (w), 2887 (w), 2834 (w), 1702 (w), 1623 (w), 1570 (w), 1497 (s), 1459 (m), 1425 (w), 1335 (w), 1304 (w), 1264 (m), 1228 (s), 1174 (m), 1150 (m), 1092 (m), 999 (m), 839 (m), 805 (s), 622 (m), 581 (m) cm-1.
ESI-MS (Aceton) Positiv: m/z (%) = 1098.15 (9) [M]+, 920.18 (67) [(Cp2Ti)2HATN(OMe)6]+, 905.17 (19) [(Cp2Ti)2HATN(O6Me5)]+, 890.17 (12) [(Cp2Ti)2HATN(O6Me4)]+, 742.14 (100) [(Cp2Ti)HATN(OMe)6]+, 730 (18) [(Cp2Ti)HATN(O6Me5)]+.
HRMS (ESI): berechnete Masse für [C60H54N6O6Ti3]+: 1098.2543, gefunden: 1098.2559.
Darstellung von [(Cp2Ti)3(μ3-HATN(pTol)6)][BF4] 65 (TM9) 50 mg (0.03 mmol) Komplex 61 und 8 mg (0.03 mmol) Ferroceniumtetrafluoroborat wurden in einem Gemisch aus 5 ml n-Hexan und 1 ml THF suspendiert.
Die Suspension wurde für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei bildete sich 65 als orangener mikrokristalliner Feststoff. Die überstehende gelbliche Lösung wurde dekantiert, der
Feststoff mit n-Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 35 mg (0.023 mmol, 76%)
Schmelzpunkt: >250 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 3088 (w), 3020 (w), 2962 (w), 2918 (w), 2865 (w), 1706 (w), 1610 (w), 1568 (w), 1528 (m), 1518 (m), 1456 (w), 1414 (s), 1363 (w), 1316 (w), 1300 (w), 1259 (m), 1215 (w), 1183 (w), 1098 (m), 1043 (m), 1015 (s), 798 (s), 743 (w), 719 (w), 673 (w), 650 (s), 642 (s), 634 (s) cm-1.
ESI-MS (Aceton) Positiv: m/z (%) = 1457.5 (85) [M]+, 1280.0 (100) [(Cp2Ti)2HATN(pTol)6]+, 1102.3 (20) [(Cp2Ti)HATN(pTol)6]+ , 729.2 (40) [M]2+.
HRMS (ESI): berechnete Masse für [C96H78N6Ti3]+: 1457.4648, gefunden: 1457.4652.
C96H78BF4N6Ti3
1544.46 g/mol
Experimenteller Teil
183 Darstellung von [(Cp2Ti)3(μ3-HATN(pTol)6)][BF4]2 66 (TM10)
50 mg (0.034 mmol) Komplex 61 und 19 mg (0.07 mmol) Ferroceniumtetrafluoroborat wurden in einer Mischung aus 5 ml n-Hexan und 2 ml THF suspendiert. Die Suspension wurde für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei bildete sich 66 als rotorangener mikrokristalliner Feststoff. Die überstehende gelbliche Lösung wurde dekantiert, der Feststoff mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute: 41 mg (0.025 mmol, 74%)
Schmelzpunkt: > 250 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 3086 (w), 2918 (w), 2849 (w), 1610 (w), 1542 (m), 1484 (m), 1454 (m), 1359 (m), 1309 (s), 1275 (s), 1203 (m), 1183 (s), 1041 (m), 1183 (s), 812 (s), 743 (w), 718 (w), 672 (m), 641 (s), 633 (s) cm-1.
ESI-MS (Toluol) Positiv: m/z (%) = 729.2 (61) [M]2+, 640.22 (29) [(Cp2Ti)2HATN(pTol)6]2+.
HRMS (ESI): berechnete Masse für [C96H78N6Ti3]+: 729.2358, gefunden: 729.2357.
Darstellung von [(Cp2Ti)3(μ3-HATNPh6)][BF4] 67 (PF104) 150 mg (0.11 mmol) Komplex (Cp2Ti)3(μ3-HATNPh6) 62 und 30 mg (0.11 mmol) Ferroceniumtetrafluoroborat wurden in 5 ml n-Hexan suspendiert. Die Suspension wurde für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Dabei bildete sich 67 als rotbrauner Feststoff. Die überstehende gelbliche Lösung wurde dekantiert, der Feststoff mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten
durch Diffusion von n-Hexan in eine konzentrierte Lösung von 67 in Aceton erhalten werden.
C96H78B2F8N6Ti3
1631.46 g/mol
C90H66BF4N6Ti3
1461.38 g/mol
Experimenteller Teil
184 Ausbeute: 157 mg (0.107 mmol, 98%)
Schmelzpunkt: >250 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 3055 (w), 3022 (w), 1599 (w), 1578 (w), 1535 (m), 1458 (w), 1439 (s), 1413 (w), 1298 (m), 1215 (m), 1177 (m), 1128 (m), 1097 (m), 1071 (m), 1049 (m), 1015 (m), 801 (s), 766 (m), 700 (s), 665 (m), 643 (s), 575 (s) cm-1.
ESI-MS (Aceton) Positiv: m/z (%) = 1374.2 (36) [M]+, 1196.2 (100) [(Cp2Ti)2HATNPh6]+, 1019.2 (24) [(Cp2Ti)HATNPh6]+, 687.6 [M]2+, 598.5 (17) [(Cp2Ti)2HATNPh6]2+ .
HRMS (ESI): berechnete Masse für [C90H66N6Ti3]+: 1374.3787, gefunden: 1374.3804.
Darstellung von [(Cp2Ti)3(μ3-HATNPh6)][BF4]2 68 (PF106) 150 mg (0.11 mmol) Komplex (Cp2Ti)3(μ3-HATNPh6) 62 und 60 mg (0.22 mmol) Ferrocenium-tetrafluoroborat wurden in einer Mischung aus 5 ml n-Hexan und 2 ml THF suspendiert. Die Suspension wurde für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Dabei bildete sich 68 als rotbrauner Feststoff. Die überstehende gelbliche Lösung wurde dekantiert, der Feststoff mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten durch Diffusion von n-Hexan in eine konzentrierte Lösung von 68 in THF erhalten werden.
Ausbeute: 157 mg (0.101 mmol, 92%)
Schmelzpunkt: >250 °C
IR (ATR): 𝜈̃ = 1532 (m), 1478 (m), 1438 (m), 1359 (m), 1303 (m), 1262 (s), 1175 (s), 1125 (m), 1105 (m), 1047 (m), 1009 (s), 914 (m), 802 (s), 766 (s), 748 (m), 695 (s), 663 (m), 634 (s), 587 (m), 573 (s) cm-1.
ESI-MS (Aceton) Positiv: m/z (%) = 1374.4 (5) [M]+, 1196.4 (11) [(Cp2Ti)2HATNPh6]+, 1018.4 (14) [(Cp2Ti)HATNPh6]+, 687.2 (100) [M]2+, 598.2 (20) [(Cp2Ti)HATNPh6]2+.
C90H66B2F8N6Ti3
1548.38 g/mol
Experimenteller Teil
185 HRMS (ESI): berechnete Masse für [C90H66N6Ti3]2+: 687.1888, gefunden: 687.1882.
Darstellung von [(Cp2Ti)3(μ3-HATNPh6)][BF4]3 69 (PF108) 150 mg (0.11 mmol) Komplex 62 und 90 mg (0.33 mmol) Ferroceniumtetrafluoroborat wurden in einer Mischung aus 5 ml THF und 2 ml n-Hexan suspendiert. Die Suspension wurde für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei bildete sich 69 als dunkelroter Feststoff.
Die überstehende Lösung wurde dekantiert, der Feststoff mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten
durch Diffusion von n-Hexan in eine konzentrierte Lösung von 69 in THF erhalten werden.
Ausbeute: 96 mg (0.059 mmol, 53%)
Schmelzpunkt: >250 °C.
IR (ATR): 𝜈̃ = 3101 (w), 1538 (m), 1504 (w), 1472 (m), 1440 (m), 1362 (m), 1310 (m), 1262 (m), 1182 (m), 1051 (s), 1017 (s), 957 (w), 815 (s), 770 (m), 700 (s), 665 (w), 639 (m), 575 (m), 555 (w) cm-1.
ESI-MS (Aceton) Positiv: m/z (%) = 1196.2 (16) [(Cp2Ti)2HATNPh6]+, 1018.2 (15) [(Cp2Ti)HATNPh6]+, 687.6 (100) [M]2+, 598.1 (79) [(Cp2Ti)HATNPh6]2+.
C90H66B3F12N6Ti3
1635.38 g/mol C90H66B2F8N6Ti3
1548.38 g/mol C90H66BF4N6Ti3
1461.38 g/mol C90H66N6Ti3
1374.38 g/mol C96H78B2F8N6Ti3
1631.46 g/mol C96H78BF4N6Ti3
1544.46 g/mol C96H78N6Ti3
1457.46 g/mol C60H45BF4N6O6T
i3
1185.73 g/mol C60H45N6O6Ti3
1098.73 g/mol C78H56BCl6N6Ti3
1444.45 g/mol
Kristallographischer Anhang
186