Studien zu neuartigen mehrkernigen
Komplexen der Gruppe IV mit
N-Heteroaromaten als Brückenliganden
An der Fakultät für Mathematik und Naturwissenschaften der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg
zur Erlangung des Grades und Titels eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
angenommene Dissertation
von
Pia Sander (geb. Fangmann) geboren am 10.11.1989 in Varel
Die vorliegende Arbeit wurde unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Rüdiger Beckhaus am Institut für Chemie an der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg in der Zeit von Januar 2015 bis November 2018 angefertigt.
Gutachter: Prof. Dr. Rüdiger Beckhaus Zweitgutachter: Prof. Dr. Thomas Müller
Danksagung
Danksagung
Als Erstes möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. Beckhaus für die Möglichkeit bedanken, innerhalb seiner Arbeitsgruppe an diesem interessanten Thema arbeiten zu dürfen. Besonders zu erwähnen ist seine stetige Diskussionsbereitschaft und das optimale Arbeitsumfeld, ohne dies diese Arbeit sicherlich nicht möglich gewesen wäre.
Herrn Prof. Dr. Thomas Müller möchte ich für die freundliche Übernahme des Korreferates danken.
Dem Landes-Graduiertenkolleg „Nano- und Energieforschung“ des Niedersächsischen Landesministerium für Wissenschaft und Kultur danke ich für die finanzielle Unterstützung im Rahmen eines Georg-Lichtenberg-Promotionsstipendiums.
Herrn Dr. Marc Schmidtmann danke ich für die Durchführung der Röntgenstrukturanalysen und Herrn Dr. Oliver Janka danke ich für die Durchführung der magnetischen Messungen an der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster. Außerdem danke ich den Mitarbeitern der Zentralen Analytik für die Aufnahme von NMR-Spektren, die massenspektroskopischen Untersuchungen sowie für die Messungen der Elementaranalysen. Herrn Prof. Dr. Wittstock und Aleksandra Markovic danke ich für die gute Kooperation im Bereich der Elektrochemie und für die Aufnahme zahlreicher CVs und NIR-Spektren.
Frau Marion Friedemann gilt mein Dank für das Bereitstellen wichtiger Ausgangsverbindungen und die unermüdliche Hilfsbereitschaft.
Mein besonderer Dank gilt allen aktuellen sowie ehemaligen Mitgliedern der Arbeitsgruppe Beckhaus für die stets gute Arbeitsatmosphäre, Hilfsbereitschaft und zahlreichen Diskussionen (wenn auch nicht immer wissenschaftlicher Natur). Ebenso möchte ich mich bei meinen Forschungspraktikanten Kai Kniepkamp, Sascha Hüller und Tobias Mai für ihren Beitrag zu dieser Arbeit bedanken. Weiterhin geht ein großer Dank an alle anderen Arbeitskreise der Anorganischen und Organischen Chemie, für die vielen teils nicht-chemischen Diskussionen, Doktorandenfrühstücke, Feiern und Kohltouren.
Meinem Mann, meiner Familie und meinen Freunden möchte ich aus ganzem Herzen Danke sagen, dass Sie mit mir durch alle Höhen und Tiefen gegangen sind, die so eine Arbeit hervorruft. Die Unterstützung und Motivation, die ich in den letzten Jahren erleben durfte, hat sicherlich zu einem großen Teil zu dieser Arbeit beigetragen.
Abkürzungen und Symbole
Abkürzungen und Symbole
Å Angström p para-Position
Bipy 2,2‘-Bipyridin Ph Phenyl
BTMSA Bis(trimethylsilyl)acetylen Py Pyridin
BuLi Butyllithium R organischer Rest
Cp Cyclopentadienyl RT Raumtemperatur Cp* Pentamethylcyclopentadienyl tBu tert-Butyl Ct Schwerpunkt eines Cyclopentadienylringes (centroid) χm molare magnetische Suszeptibilität DFT Dichte-Funktional-Theorie THF Tetrahydrofuran E1/2 Halbstufenpotential UV Ultraviolett
EI Elektronenstoß Ionisation Tol Toluol / Tolyl
EPR electron paramagnetic resonance chemische Verschiebung ESI Elektronenspray Ionisation μκ Haptizitäten
Et Ethyl 𝑣̃ Wellenzahl (IR-Spektroskopie)
eV Elektronenvolt (MS) Fc Ferrocen h Stunde HAT 1,4,5,8,9,12-Hexaazatriphenylen HATN 1,6,7,12,13,18-Hexaazatrinaphthylen HRMS high-resolution-mass-spectrometry IR Infrarot-Spektroskopie IT/ IVCT inter-valence-charge-transfer
L Ligand (allgemein)
M Metall (allgemein)/ Molmasse/ Molarität Me Methyl (CH3)
MS Massenspektrometrie
m/z Massen zu Ladungsverhältnis (Massenspektrometrie)
μeff effektives magnetisches Moment
μB BOHRsches Magneton
NIR nahes Infrarot
NMR Kernspinresonanzspektroskopie
o ortho-Position
Zusammenfassung
Zusammenfassung
Untersuchungen von niedervalenten Metallocenen der Gruppe IV und aromatischen N-Heterocyclen zeigten bereits ein großes Potential und eine hohe und vielfältige Anzahl möglicher Produkte. Durch selbstorganisatorische Prozesse (self-assembly) konnten im Vorfeld mehrkernige Komplexe unter Ausbildung definierter molekularer Architekturen (Quadrate, Rechtecke und Dreiecke) synthetisiert und charakterisiert werden. Umsetzungen erfolgten dabei sowohl mit den fünfgliedrigen N-Heterocyclen Imidazol und Benzimidazol als auch mit sechsgliedrigen N-Heterocyclen wie Pyrazin. Das Potential dieser Reaktionen ist noch lange nicht ausgeschöpft und sollte im Rahmen dieser Arbeit maßgeblich erweitert werden. Zum Einsatz kamen dazu verschiedene Imidazolderivate, verschiedene sechsgliedrige N-Heterocyclen und HATN-Derivate als Beispiel für stärker ausgeprägte π-Systeme.
So war es möglich, eine ganze Reihe an neuen molekularen Architekturen zu synthetisieren und strukturell zu charakterisieren. Zum einen handelt es sich dabei um neue molekulare Vierecke mit verschiedenen Imidazolderivaten und erstmalig um vierkernige Zirconiumkomplexe mit Pyrazin bzw. 4,4‘-Bipyridin als Brückenliganden. Zum anderen sind auch molekulare Dreiecke durch den Einsatz sterisch anspruchsvoller Imidazolderivate, hier 4,5-Diphenylimidazol, möglich. Dabei ergaben sich für den Bereich der fünfgliedrigen N-Heteroaromaten in den elektronischen Strukturen keine Unterschiede zwischen Titan(III)-Komplexen und Zirconium(III)-Titan(III)-Komplexen aufgrund der Reduktion der Imidazole zu Imidazolat-Liganden. Anders sah es bei den molekularen Vierecken mit Pyrazin und 4,4‘-Bipyridin aus. Da diese Brückenliganden in der Lage sind, zwei Elektronen aufzunehmen, und das Redoxpotential von Zirconocen deutlich niedriger ist als für Titanocen, liegen diese Komplexe mit ZrIV-Zentren und dianionischen Brückenliganden vor. Außerdem konnten weitere dehydrierende C–C Knüpfungsreaktionen gezeigt werden, in denen Chinoxalinderivate zu HATN-Ligandsystemen trimerisieren. Die entstehenden trichelatisierten Komplexe zeigen gemischtvalenten Charakter und wurden weiterführend elektrochemisch, spektroskopisch und magnetisch untersucht. Elektrochemisch konnten in cyclovoltammetrischen Messungen des Komplexes (Cp2Ti)3(µ3-HATNPh6) insgesamt zehn Redoxzustände gezeigt werden, wovon drei Oxidationsstufen auch chemisch zugänglich waren. Die entsprechenden Oxidationsprodukte wurden ebenfalls spektroskopisch und magnetisch untersucht.
Die gezeigten Synthesen zeigen das große Potential für niedervalente Titanocen- oder Zirconocenkomplexe im Bereich der supramolekularen Chemie. Besonders die gemischtvalente Natur der HATN-Titankomplexe geben Raum für viele weitere Untersuchungen hinsichtlich unterschiedlicher Substituenten am Liganden und damit zusammenhängende Kommunikationen zwischen den Metallzentren.
Summary
Summary
Investigations of low-valent metallocenes of group IV and aromatic N-heterocycles have already shown a great potential and a large variety of possible products. By means of self-assembly processes, multinuclear complexes with molecular architectures (squares, rectangles, and triangles) have been synthesized and characterized in the past. The reactions were carried out with the five-membered N-heterocycles imidazole and benzimidazole and with six-membered N-heterocycles such as pyrazine. The potential of these reactions is not fully exploited and significantly expanded in this work. To this end, various imidazole derivatives, six-membered N-heterocycles and 1,6,7,12,13,18- hexaazatrinaphthylene (HATN) derivatives (as examples of more expanded π-systems) are employed in the present study.
A whole range of new molecular architectures are synthesized and characterized structurally. On the one hand, molecular squares with different imidazole derivatives and, for the first time, tetranuclear zirconium complexes with pyrazine and 4,4'-bipyridine as bridging ligands are obtained. On the other hand, molecular triangles are received when sterically demanding imidazole derivatives, here 4,5-diphenylimidazole, are used. In case of five-membered N-heteroaromatics, the titanocene and zirconocene complexes have the same electronic structures due to the reduction of the imidazoles to imidazolates. In case of the molecular squares with pyrazine and 4,4'-bipyridine as bridging ligands, the electronic structures differ since these bridging ligands can accept two electrons, and the redox potential of zirconocene is significantly lower than that of titanocene. Therefore the zirconium complex exhibit Zr(IV) centers and dianionic bridging ligands.
In addition, dehydrogenative C-C bond formation reactions are presented in which quinoxaline derivatives trimerize to HATN ligand systems. The resulting trinuclear chelated complexes show mixed-valence character and are fully characterized structurally, electrochemically, spectroscopically, and magnetically. In electrochemical measurements of the complex (Cp2Ti)3(μ3-HATNPh6) cyclic voltammetric measurements reveal a total of ten redox states, three of them chemically accessible. The corresponding oxidation products are examined spectroscopically and magnetically.
The presented syntheses demonstrate the great potential for low-valent titanocene or zirconocene complexes in the field of supramolecular chemistry. In particular, the mixed-valent nature of the HATN titanium complexes has great potential for further investigations with respect to derivatization of the ligand in order to tune the electronic communication between the metal centers.
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung und Aufgabenstellung
1
2
Grundlagen
4
2.1 Molekulare Architekturen durch Selbstorganisation 4
2.2 Metallocenverbindungen früher Übergangsmetalle 8
2.2.1 Titanocenderivate 10
2.2.2 Zirconocenderivate 12
2.3 Redoxpotentiale und Reaktivität der Metallocenkomplexe (Ti, Zr) 15
2.4 Aromatische N-Heterocyclen als Liganden 17
2.4.1 Redoxpotentiale und Reaktivität aromatischer N-Heterocyclen 19 2.4.2 Mehrkernige Titan- und Zirconocenkomplexe mit fünfgliedrigen
N-Heterocyclen 23
2.4.3 Titan- und Zirconocenkomplexe mit sechsgliedrigen N-Heterocyclen 25 2.5 Hexaazatriphenylen (HAT) und -naphthylene (HATN) als Liganden 31
2.5.1 Dreikernige Titankomplexe mit HATN Derivaten als Brückenliganden 33
2.6 Gemischtvalente Komplexe 36
2.6.1 Klassifizierung gemischtvalenter Verbindungen nach Robin und Day 39 2.6.2 Cyclovoltammetrische und NIR-spektroskopische Untersuchungen an
gemischtvalenten Verbindungen 40
3
Ergebnisse und Diskussion
45
3.1 Molekulare Architekturen mit Imidazol- und Benzimidazolderivaten 45
3.1.1 Vierkernige Komplexe mit 4,5-Dimethylimidazolat als Brückenliganden 46 3.1.2 Vierkerniger Komplex mit 5,6-Dimethylbenzimidazolat als Brückenliganden
51 3.1.1 Vierkerniger Komplex mit 1H-Naphtho[2,3-d]imidazolat als Brückenliganden
54 3.1.3 Dreikernige Komplexe mit 4,5-Diphenylimidazolat als Brückenliganden 56 3.2 Vergleichende Diskussion der imidazolartig-verbrückten Komplexe 62
3.2.1 Vierkernige Komplexe/ Molekulare Rechtecke 62
3.2.2 Dreikernige Komplexe/ Molekulare Dreiecke 67
3.2.3 Weiterführende Untersuchungen zu den magnetischen Eigenschaften 69 3.3 Vierkernige Komplexe mit Pyrazin und 4,4‘-Bipyridin als Brückenliganden
und Zirconocen-Eckeinheiten 74
3.3.1 Synthesen und Eigenschaften 74
Inhaltsverzeichnis
3.3.3 Vergleich der Bindungssituation mit den Titananaloga 80 3.4 Umsetzungen von Cp*2Ti(η2-BTMSA) mit Pyrazinderivaten 84
3.4.1 Synthese und Charakterisierung 84
3.4.2 Diskussion Reaktionsmechanismus 89
3.5 Untersuchungen an HATN-Liganden 92
3.6 Umsetzungen von Cp*2Ti(η2-BTMSA) mit Chinoxalinderivaten 99
3.6.1 Synthesen und Eigenschaften 100
3.6.2 Molekülstrukturen der zweikernigen Chinoxalinkomplexe 103 3.6.3 Molekülstruktur des Dibenzo[f,h]chinoxalin-verbrückten Komplexes 107 3.6.4 Vergleichende Strukturdiskussion der zweikernigen Chinoxalin-Komplexe
111 3.7 Synthese neuartiger HATN-Komplexe des Titans 113
3.7.1 Synthese und Charakterisierung von (Cp2Ti)3(µ3-HATNCl6) 114 3.7.2 Synthese und Charakterisierung von (Cp2Ti)3(µ3-HATN(OMe)6) 117 3.7.3 Synthese und Charakterisierung von (Cp2Ti)3(µ3-HATN(pTol)6) 119 3.7.4 Synthese und Charakterisierung von (Cp2Ti)3(µ3-HATNPh6) 120 3.8 Selektive Oxidation der HATN-artigen Komplexe 124
3.9 Untersuchungen zur elektronischen Struktur von (Cp2Ti)3(µ3-HATNPh6) 135
3.9.1 Cyclovoltammetrische Untersuchung 135
3.9.2 NIR-Spektroskopie 139
3.9.3 Magnetische Messungen 142
4
Zusammenfassung
146
5
Experimenteller Teil
151
5.1 Spezielle Arbeitstechniken und verwendete Chemikalien 151
5.2 Verwendete Analysemethoden und Geräte 151
5.3 Synthese der Ausgangsverbindungen 154
5.4 Einzelbeschreibungen der Versuche 163
6
Kristallographischer Anhang
186
7
Verzeichnis der nummerierten Verbindungen
196
8
Literatur
201
Veröffentlichungen
210
Einleitung und Aufgabenstellung
1
1 Einleitung und Aufgabenstellung
Das Verstehen von Redox-Prozessen bzw. Elektronenübertragungen gehört zu einer der wichtigsten Forschungsschwerpunkten in der Chemie. Der Elektronentransfer zwischen Metallatomen, vorzugsweise Metallionen, spielt in der Natur eine fundamentale Rolle, beispielsweise in der Photosynthese oder der Stickstofffixierung.[1-3] Diese Redoxreaktionen zwischen Metallionen werden massiv von der Ligandenhülle der reagierenden Metallzentren beeinflusst und können in einem outer-sphere- oder inner-sphere-Mechanismus ablaufen.[1] Im outer-sphere-Mechanismus werden keine Bindungen gebildet oder gelöst und die reagierenden Metallzentren bilden lediglich einen Begegnungskomplex. Im inner-sphere-Mechanismus wird ein Vorläufer-Komplex gebildet, bei dem die Metallzentren über einen Liganden verbrückt vorliegen und der Elektronentransfer über diesen Liganden abläuft. Beispiele für Systeme mit Elektronenübertragungen durch einen inner-sphere Mechanismus sind viele Enzyme, die aus zwei Metallzentren mit verbrückenden Liganden aufgebaut sind. Dazu gehören beispielsweise die redoxaktiven Enzyme Catechol-Oxidase (Cu/Cu) und die Tyrosinase (Cu/Cu) aber auch hydrolytisch arbeitende Enzyme wie Hydrolasen (Zn/Zn).[4, 5] Die Metallzentren in den aktiven Zentren dieser Enzyme zeigen kooperative Wechselwirkungen und ein daraus resultierendes spezialisiertes Verhalten gegenüber Substraten. Ein Beispiel einer β-Lactam-Hydrolase ist in Abbildung 1-1 dargestellt.[6]
Abbildung 1-1. Struktur des aktiven Zentrums einer β-Lactam-Hydrolase (Bacillus cereus).
Langfristig ist es das Ziel, diese Elektronenübertragungen zu verstehen, sodass es möglich wird, molekulare Systeme aufzubauen, in denen elektronische Kommunikationen optimiert und kontrolliert werden können.[7-9] Im Mittelpunkt der Untersuchungen von Elektronenübertragungen in chemischen Systemen stehen hauptsächlich bimetallische Komplexe[10, 11] und weniger dreikernige oder mehrkernige Komplexen.[12, 13] Auf dem Gebiet der supramolekularen Metall-Koordinationsverbindungen konnten bereits eine ganze Reihe an ein- bis dreidimensionalen Strukturen oder Aggregaten gezeigt werden.[14]
Die Bildung dieser Strukturen erfolgt häufig durch Selbstorganisation (self-assembly) mit unterschiedlichen Bausteinen für Metalleinheiten und Brückenliganden.[15-17] Als Brückenliganden dienen meist N-Heteroaromaten, da sie sich hervorragend zur
Einleitung und Aufgabenstellung
2 Elektronenübertragung eignen.[18, 19] Mehrkernige Komplexe zeigen großes Potential im Bereich der molekularen Elektronik als molekulare Drähte[20, 21], als Luminophore[22] oder auch in der molekularen Erkennung (Wirt-Gast-Chemie).[23]
In den letzten 15 Jahren wurde in der Arbeitsgruppe BECKHAUS der Bereich der
mehrkernigen Komplexe durch den Einsatz von niedervalenten Metallocenquellen der frühen Übergangsmetalle (Ti, Zr) maßgeblich erweitert. Unter Verwendung von Bis(trimethylsilyl)acetylen-stabilisierten Metallocenquellen des Titans und Zirconiums[24-26] wurden bereits eine ganze Reihe an Komplexen synthetisiert und charakterisiert. Die Umsetzungen mit aromatischen sechsgliedrigen N-Heterocyclen wie Pyrazin und 4,4‘-Bipyridin führten zu molekularen Vierecken mit Titanocen-Eckeinheiten.[27-29] WOLFF konnte einige Jahre später dieses Spektrum an molekularen Vierecken durch Umsetzungen mit fünfgliedrigen N-Heterocyclen (Imidazol und Benzimidazol) erweitern.[30, 31] Es handelt sich dabei jeweils um selbstorganisierende Prozesse (self-assembly), die in Abbildung 1-2 schematisch dargestellt sind.
Abbildung 1-2. Schematische Darstellung der Reaktionen zu molekularen Vierecken durch Selbstorganisation.
Durch die Verwendung von sterisch anspruchsvollen, permethylierten Cyclopentadienylliganden Cp* am Metallocenfragment konnte außerdem gezeigt werden, dass dreikernige, molekulare Dreiecke mit Imidazol als Brückenliganden möglich sind.[30, 31] Solche molekularen Dreiecke mit drei bidentaten Liganden (Möglichkeit A, Abbildung 1-3) waren bis dahin kaum im Bereich der frühen Übergangsmetalle bekannt. Die Bildung von dreikernigen Systemen kann allerdings auch durch einen einzigen Liganden realisiert werden (Möglichkeit B, Abbildung 1-3). Als Liganden können dabei beispielsweise Hexaazatriphenylen(HAT)-Derivate eingesetzt werden, die durch Trimerisierung von Chinoxalinen in der Koordinationssphäre des Titanocens gebildet werden können.[12, 32]
Einleitung und Aufgabenstellung
3
Abbildung 1-3. Schema von ausgewählten möglichen Koordinationsmöglichkeiten für dreikernige Systeme. A:
durch Koordination von drei bidentaten Liganden oder B: durch Koordination eines Liganden mit drei Koordinationsstellen.
Ziel dieser Arbeit ist die Fortführung dieser Untersuchungen zu Reaktionen von niedervalenten Metallocenen der Gruppe IV mit aromatischen N-Heterocyclen. Die folgende Abbildung 1-4 zeigt die in dieser Arbeit eingesetzten Metallocenfragmente.
Abbildung 1-4. In dieser Arbeit eingesetzte Metallocen(II)fragmente des Titans und Zirconiums.
Im Bereich der fünfgliedrigen N-Heterocyclen sollten weitere Derivate des Imidazols mit Alkyl- und Aryl-Substituenten untersucht werden, um die Reaktivität bzw. Steuerung zu molekularen Drei- bzw. Vierecken zu untersuchen. Im Bereich der aromatischen sechsgliedrigen N-Heterocyclen sollte diese Chemie auf Zirconium übertragen werden. Außerdem stand die Synthese eines besser löslichen HATN-Komplexes im Vordergrund, da die bisher bekannten Komplexe weiterführende Untersuchungen durch eine schlechte Löslichkeit erschwerten. Die Abbildung 1-5 zeigt die eingesetzten N-Heterocyclen.
Grundlagen
4
2 Grundlagen
2.1 Molekulare Architekturen durch Selbstorganisation
Die Kombination von einfachen Bausteinen zu molekularen Architekturen durch die Ausnutzung von nichtkovalenten Wechselwirkungen hat seit 1987 enorm an Interesse gewonnen. Das Teilgebiet der Selbstorganisation (self-assembly) innerhalb der supramolekularen Chemie wurde durch die Arbeiten von PEDERSON[33] (Entdeckung Kronenether), CRAM[34] und LEHN[35] gegründet. Sie erhielten 1987 den Nobelpreis “für ihre
Entwicklung und Verwendung von Molekülen mit strukturspezifischer Wechselwirkung von hoher Selektivität“.
Zu den Wechselwirkungen, die in der Lage sind, supramolekulare Strukturen durch Selbstorganisation aufzubauen, gehören Wasserstoffbrückenbindungen, Metall-Ligand-Donorbindungen, π-π-Wechselwirkungen und elektrostatische Wechselwirkungen, wobei die Wechselwirkungen zwischen Metall und Ligand die stärksten sind.[36] STANG et al. fassten folgende Gemeinsamkeiten für metallvermittelte supramolekulare Selbstorganisationsprozesse zusammen: a) Die Grundbausteine in self-assembly-Prozessen werden durch koordinative Wechselwirkungen zusammengehalten; b) Die Zusammenfügung von Untereinheiten zu größeren Aggregaten ist selektiv; die Untereinheiten verbinden sich kooperativ und bilden das stabilste Aggregat; c) Die Aggregate können durch ihre Eigenschaften, welche sich von denen der einzelnen Bausteine unterscheiden, erkannt werden. Des Weiteren ist die Selbstorganisation zu Supramolekülen thermodynamisch aufgrund von Enthalpie- und Entropie-Effekten gegenüber Oligomeren oder polymeren Systemen begünstigt.[17]
Die Nutzung von möglichst einfachen Grundbausteinen und die Vorhersage der Strukturen stehen dabei häufig im Mittelpunkt. Die Kombinationsmöglichkeiten von Metallzentren und Liganden und deren Koordinationsmodus (chelatisierend, verbrückend, terminal) machen es möglich, ein weit gefächertes Spektrum an unterschiedlichen Komplexen aufzubauen.[15, 16, 37] Um die molekulare Architektur (beispielsweise Dreieck oder Quadrat) vorhersagen zu können, ist die Art und Koordinationssphäre des Metalls und die Geometrie der Liganden wichtig. STANG[16,38,39] fasste in seiner „molekularen Bibliothek der Polygone“
Grundlagen
5
Abbildung 2-1. Aufbau molekularer Polygone durch systematische Kombination von Grundeinheiten.
Abbildung bearbeitet aus Literatur.[16]
Die kleinste molekulare Architektur ist ein Dreieck. Für dieses sind drei um 60° gewinkelte Fragmente und drei lineare Baueinheiten als Seiten nötig. Dabei können sowohl die Metalleinheiten diesen Winkel aufweisen als auch die Liganden (siehe Abbildung 2-2). Es sind eine ganze Reihe an molekularen Dreiecken bekannt, hauptsächlich jedoch mit späten Übergangsmetallen, allen voran d10-Metalle wie Au(I), Ag(I) und Cu(I)[40], aber auch quadratisch planare Pd- und Pt-Komplexe.[15]
Abbildung 2-2. Allgemeine Synthesestrategie für molekulare Dreiecke (links) und molekulare Vierecke (rechts).
Grundlagen
6 Bei der Synthese von molekularen Vierecken eigenen sich als Eckeinheiten Metallzentren die zwei Koordinationsstellen in einem 90°-Winkel zueinander haben. Dies ist der Fall bei einer quadratisch-planaren und oktaedrischen Koordination am Metall. Abbildung 2-3 zeigt dieses Verhalten anhand von Palladium- und Rhenium-Komplexen.[41-43]
Abbildung 2-3. Beispiele molekularer Vierecke mit quadratisch-planarer (Pd) und oktaedrischer (Re)
Koordination des Metalls.
Auch hier lassen sich die meisten molekularen Vierecke im Bereich der späten Übergangsmetalle finden, die bereits von STANG in mehreren Übersichtsartikeln zusammengefasst wurden.[15-17] Frühe Übergangsmetalle wie Titan und Zirconium sind eher weniger im Bereich der molekularen Architektur bekannt. Dreikernige Titan- und Zirconiumkomplexe können beispielsweise durch C–C-Bindungsknüpfungen von Dinitrilpyridinen[44, 45] oder Alkinen[46-49] in der Koordinationssphäre der Metallocenfragmente erhalten werden. Die Reaktionen führen zu makrocyclischen Metallazyklen, die einem Dreieck ähnlich sind (Beispiele in Abbildung 2-4). Außerdem ist ein molekulares Dreieck bekannt, in dem Titanoceneinheiten Fluorid-verbrückt vorliegen.[50, 51] Die ersten durch self-assembly-Prozesse erhaltenen molekularen Dreiecke mit N-heterocyclischen Brückenliganden sind die Verbindungen von WOLFF[31], welche aus Decamethylmetallocen
Eckeinheiten und Imidazolat als Brückenligand aufgebaut sind (Abbildung 2-4). Auf diese Art von molekularen Dreiecken wird im weiteren Verlauf noch genauer eingegangen.
Grundlagen
7
Abbildung 2-4. Dreikernige Komplexe durch Bildung von Metallazyklen nach TILLEY und ROSENTHAL und molekulare Dreiecke von WOLFF.
Das erste molekulare Viereck des Titans wurde 1992 von THEWALT und SCHNINNERLING
vorgestellt.[52] Es handelt sich dabei um einen Cyanid-verbrückten TiIII-Komplex, der mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurde. Etwas später folgte die Synthese eines kationischen molekularen Viereckes mit Pyridin als Brückenligand von STANG und
WHITEFORD.[53] Der vierkernige kationische TiIV-Komplex zersetzte sich jedoch bei Isolierungsversuchen, sodass er lediglich in Lösung charakterisiert wurde.
Abbildung 2-5. Titanocenkomplexe im molekularen Viereck nach THEWALT und STANG.
In den letzten Jahren wurden weitere molekulare Architekturen mit Titanocen als Eckeinheiten dargestellt und charakterisiert. KRAFT[27] zeigte, dass die Reaktionen einer Titanocenquelle mit 4,4´-Bipyridin, Pyrazin und Tetrazin zum Aufbau von molekularen Vierecken führt. WOLFF[54] zeigte für unsubstituierte Metallocenfragmente des Titans und des Zirconiums [Cp2M] molekulare Vierecke mit Imidazol als Brückenliganden. PIGLOSIEWICZ[12] konnte weitere multinukleare Titanocenkomplexe durch Reaktionen von Titanocenquellen mit verschiedenen aromatischen, sechsgliedrigen N-Heterocyclen zeigen. Dabei ist zu erwähnen, dass diese multinuklearen Titanocenkomplexe von KRAFT
und PIGLOSIEWICZ im Gegensatz zu den Arbeiten von STANG[15,16] neutral vorliegen, alle durch Kristallstrukturen charakterisierbar sind und entgegen der von STANG beschriebenen „Regelwerke“ mit tetraedrisch umgebenen Metallzentren möglich sind. Auf die neueren
Grundlagen
8 Titanocen- und Zirconocenkomplexe wird in den folgenden Kapiteln näher eingegangen. Deutlich wird, dass sich Titanoceneinheiten hervorragend als Eckeinheiten für molekulare Architekturen eignen und ein großes Potential haben.
2.2 Metallocenverbindungen früher Übergangsmetalle
Die erstmalige Synthese des Ferrocens, durch Umsetzung von Eisen(III)chlorid und Cyclopentadienylmagnesiumbromid durch KEALY und PAUSON im Jahr 1951, gilt als die Geburtsstunde der Metallocenchemie.[55] Die Umsetzung diente eigentlich der Synthese eines Fulvalens. Die strukturelle Beschreibung der erhaltenen Verbindung erfolgte kurze Zeit später durch FISCHER[56,57] und WILKINSON[58]. Nach dieser ersten Entdeckung folgten
immer mehr Metallocene des Typs Cp2M vorrangig von späten Übergangsmetallen. Die Anordnung der Cyclopentadienylliganden entspricht bei Ferrocen und den meisten späten Übergangsmetallen einer axialsymmetrischen Sandwichstruktur (siehe Abbildung 2-6). Kurze Zeit später konnten dann auch Metallocene im Bereich der frühen Übergangsmetalle gezeigt werden. So wurde bereits 1953 die Synthese von Titanocendibromid und Zirconocendibromid von WILKINSON vorgestellt.[59] Aufgrund des Elektronenmangels am Metallzentrum liegen die Cyclopentadienylliganden der Metallocene früher Übergangsmetalle meistens in einer bent-Struktur vor (siehe Abbildung 2-6) und benötigen zur Stabilisierung des Elektronendefizits weitere Liganden (Cp2MLn; n = 1, 2, 3).[60]
Abbildung 2-6. Strukturen von Sandwich- und bent-Metallocenen.
Die elektronische Struktur der bent-Metallocene wurde 1976 von LAUHER und HOFFMANN[60]
untersucht. Im Focus lagen dabei die energetische Lage und Geometrie der Grenzorbitale anhand von Extended-Hückel-Rechnungen. Die Ergebnisse wurden später durch DFT-Rechnungen von GREEN[61] bestätigt. Die Abwinklung der Cp-Liganden führt zu drei energetisch niedrig liegenden Grenzorbitalen 1a1, b2 und 2a1, welche in der Chemie der bent-Metallocene die entscheidende Rolle spielen. Wählt man die Ct/M/Ct-Ebene (aufgespannt vom Metall und der beiden Centroiden der Cyclopentadienylringe (Ct)) als xz-Ebene, so liegen die drei eben erwähnten Grenzorbitale in der dazu senkrecht stehenden yz-Ebene. Wechselwirkungen von Liganden mit diesen Orbitalen führen zu σ-Bindungen und Orientierung in der yz-Ebene (Abbildung 2-7). Folglich stehen für d0-Systeme (Cp
2ML3) drei leere Valenzorbitale zur Verfügung und drei σ-Donorliganden können an das
Grundlagen
9 Metallzentrum koordinieren. Die Koordination von nur zwei σ-Donorliganden sind bei d0-, d1- und d2-Systemen möglich. Zwei Orbitale dienen dabei der Ausbildung der Bindung zum Liganden und eines dient der Aufnahme der d-Elektronen des Metalls.
Abbildung 2-7. Grenzorbitalschema eines bent-Metallocenfragments.
Betrachtet man nun die d2-Titanoceneinheit [Cp
2Ti], koordinieren üblicherweise zwei σ-Donor-π-Akzeptorliganden an das Titanzentrum und alle drei Orbitale sind am Bindungssystem beteiligt. Das Titanocendicarbonyl Cp2Ti(CO)2 (1) dient hier als Beispiel. Der Kohlenmonoxidligand besitzt starke π-Akzeptoreigenschaften, womit sowohl eine σ-Donorbindung des Liganden als auch eine starke π-Rückbindung des Metalls möglich sind.[62, 63] Die d-Elektronen des Titanzentrums liegen im 1a
1 Orbital und die freien Grenzorbitale b2 und 2a1 des Titanocenfragments [Cp2Ti] wechselwirken mit den freien Elektronenpaaren des CO-Liganden. Durch die geeignete Symmetrie erfolgt eine π-Rückbindung in die antibindenden π*-Molekülorbitale der CO-Liganden (siehe Abbildung 2-8).[60]
Abbildung 2-8. Schematische Darstellung der σ-Hinbindung zu einem Liganden und π-Rückbindung im
Grundlagen
10
2.2.1 Titanocenderivate
Wie bereits beschrieben, liegt die dominierende Mehrzahl der einfachen Metallocene der frühen Übergangsmetalle nicht als axialsymmetrische Cp2M Struktur vor, sondern gewinkelt und mit weiteren Liganden. Dies ist auch bei Titanocen als hochreaktive 14-Valenzelektronen-Spezies der Fall. Bei der Synthese eines reinen Titanocens durch beispielsweise Reduktion von Titanocendichlorid mit Magnesium oder durch die Umsetzung von Titandichlorid mit Natriumcyclopentadienid wird ein zweikerniger Hydrid-verbrückter μ-(η5:η5)Fulvalendiyl-bis(μ-hydrido-η5-cyclopentadienyltitan)-Komplex erhalten (siehe Abbildung 2-9). Durch die Ausbildung der zwei Hydridbrücken und der damit verbundenen Wechselwirkungen zwischen den TiIII-Zentren kann der Elektronenmangel an den Titanzentren verringert werden. Bei den Ti−H−Ti-Bindungen handelt es sich um 3-Zentren-2-Elektronenbindungen, sodass den einzelnen Titanzentren 16-Valenzelektronen zugeteilt werden können. Zusätzlich gibt die C–C-Knüpfung der Cp-Liganden zum Fulvalen zusätzliche Stabilisierung. Für das permethylierte Titanocen Cp*2Ti zeigte BERCAW[64], dass dieses auch nicht rein isoliert werden kann. Es wird durch intramolekulare Addition stabilisiert und steht im Gleichgewicht zu einem tuck-in-Komplex (siehe Abbildung 2-9). Bei dem ehemaligen Cp*-Liganden handelt es sich nun um ein η5:η1-koordiniertes Pentafulven.
Abbildung 2-9. Folgeprodukte intermediär erzeugter Titanocenspezies a) von (C5H5)2Ti, b) von (C5Me5)2Ti.
Durch die Einführung weiterer sterisch anspruchsvoller Liganden ist es aber möglich, sandwichartige Titanocene zu erhalten. Sie liegen dann in einer axialsymmetrischen Struktur vor. Durch Ersetzen eines Methylsubstituenten im Cp*-Liganden durch tert-Butyldimethylsilyl- bzw. Trimethylsilyl-Gruppen, konnten LAWLESS[65] und MACH[66]
erstmals Titanocenderivate in einer Sandwichstruktur charakterisieren. NIXON[67] stellte zur gleichen Zeit ein Hexaphosphatitanocen vor, welches nur eine sehr geringe Winkelung der Liganden zeigt (173.9°). Die Strukturen sind in Abbildung 2-10 dargestellt.
Grundlagen
11
Abbildung 2-10. Beispiele für neutrale Titanocene mit Sandwichstruktur.
Die Reaktivität des Titanocenfragments [Cp2Ti] ist durch typische Donor- und Akzeptoreigenschaften jedoch sehr interessant für die metallorganische Chemie. Die Donorfunktion resultiert aus der d2-TiII-Konfiguration des Metalls selbst und die Akzeptoreigenschaften dagegen durch die zwei verfügbaren, unbesetzten Orbitale. Das Reaktionsverhalten wird dabei häufig mit dem eines Carbens verglichen. Außerdem ist die starke Reduktionsfähigkeit des Titanocenfragments hervorzuheben (siehe Kapitel 2.3). Um das hochreaktive Titanocenfragment in Reaktionen einzusetzen, wird es meist in situ erzeugt. Die hauptsächlich verwendeten Wege sind dabei die bereits zuvor erwähnte Reduktion von Titanocendichlorid mit Magnesium oder der Einsatz eines durch Liganden stabilisierten Titanocenkomplexes, dessen Liganden leicht abzuspalten sind und so das Titanocen freisetzen. Der erste Weg beinhaltet jedoch als Nebenprodukt MgCl2, welches anschließend abgetrennt werden muss und als Lewis-Säure in Konkurrenz zum Fragment stehen könnte (siehe Abbildung 2-11). Bei schwerlöslichen Komplexen als Produkt, kann sich die Abtrennung des Salzes als schwierig herausstellen. Als leicht abspaltbare Liganden kommen beispielsweise Kohlenmonoxid oder Acetylene zum Einsatz. Das bekannteste Beispiel für einen Acetylen-stabilisierten Titanocenkomplex ist die Bis(trimethylsilyl)acetylen (BTMSA)-stabilisierte Titanocenquelle 2 der Arbeitsgruppe ROSENTHAL.[24,26]
Abbildung 2-11. Zugang zu Titanocen. links: Reduktion mit Magnesium, rechts: Reduktion mit Magnesium und
Stabilisierung mit BTMSA zu Komplex 2.
Der Bis(trimethylsilyl)acetylen-stabilisierte Komplex 2 zeichnet sich durch eine hervorragende Löslichkeit aus und die Abtrennung des Acetylenliganden kann im Vakuum
Grundlagen
12 erfolgen. Außerdem ist eine große Bandbreite an Substitutionsmustern am Cyclopentadienylliganden zugänglich.[24] Die Koordination des Acetylenliganden an das Titanzentrum führt zu zwei möglichen Tautomeren im Komplex. Je nach Substitutionsmuster am Acetylenliganden und an den Cyclopentadienylliganden ist eine Formulierung als Acetylenkomplex (TiII) oder als Titanacyclopropen (TiIV) möglich (siehe Abbildung 2-12).
Abbildung 2-12. Grenzstrukturen für die Koordination von Bis(trimethylsilyl)acetylen (BTMSA) an das
Titanocenfragment in Verbindung 2.
Für die in dieser Arbeit eingesetzten Komplexe Cp2Ti(η2-BTMSA) (2) und Cp*2Ti(η2-BTMSA) (3) zeigen die analytischen Daten, dass eine Beschreibung als Titanacyclopropen sinnvoll ist. Insbesondere die kristallographischen Daten zeigen eine sp2-Hybridisierung der C-Atome des koordinierenden Acetylens. Das Reaktionsverhalten entspricht jedoch dem Verhalten eines TiII-Komplexes und daher dem Acetylenkomplex.[24]
2.2.2 Zirconocenderivate
Eine der ersten Organozirconium-Verbindungen war das Zirconocendichlorid, welches 1953 von WILKINSON vorgestellt wurde.[68] Zirconocene und ihre Derivate gewannen durch
die Anwendung als Katalysatoren immer mehr an Bedeutung. Nach der Entdeckung des Zirconocenhydridkomplexes Cp2Zr(H)Cl 1970 von WAILES und WEINGOLD[69, 70] und weiterführenden Studien von SCHWARTZ zur Anwendung in der Hydrozirconierung[71] war dies der Beginn der Anwendung von Zirconocenkomplexen als Katalysatoren in der organischen Chemie. Zirconocenderivate finden heute immer noch industrielle Anwendung als Katalysator in der Olefin-Polymerisation im Ziegler-Natta-Verfahren.[72, 73] In den darauffolgenden Jahren wurde die Zirconocenchemie vor allem durch NEGISHI[74, 75], TAKAHASHI[76, 77], BUCHWALD[78], BERCAW[79, 80], ERKER[81] sowie ROSENTHAL[24, 82-84] geprägt und weiter vorangetrieben. Zirconiumverbindungen liegen aufgrund der elektronischen Konfiguration (4d25s2) bevorzugt in der Oxidationsstufe +IV vor. Es existieren aber auch eine ganze Reihe an Zirconiumverbindungen in der Oxidationsstufe +II (Beispiele: Cp2Zr(CO)2[85] (4) und Cp2Zr(PMe3)2)[86] (5)). Die Oxidationsstufe +III ist in Zirconiumverbindungen eher selten vertreten (Beispiele: (Cp2ZrCl)2)[73] (6) und Cp2Zr(η3-Me-Allyl)[87] (7)). Die entsprechenden Strukturen sind in Abbildung 2-13 dargestellt.
Grundlagen
13
Abbildung 2-13. Beispiele für Zirconium(II)- und Zirconium(III)-Verbindungen.
Wie für die frühen Übergangsmetalle bekannt, bilden die meisten Zirconocene gewinkelte Strukturen (bent-Metallocene). Zur Stabilisierung werden ebenfalls Liganden mit σ-Donor- und π-Akzeptoreigenschaften benötigt. Das hochreaktive Zirconocenfragment wird auch hier in Reaktionen in situ erzeugt. Der Arbeitsgruppe ROSENTHAL gelang es 1993[88] auch auf dem Gebiet der Zirconocene, Bis(trimethylsilyl)acetylen (BTMSA)-stabilisierte Zirconocenkomplexe zu synthetisieren, ähnlich zum Titanacetylenkomplex 2. Die Komplexe Cp2Zr(L)(η2-BTMSA) mit L = THF (8), Pyridin (9) und das permethylierte Analoga Cp*2Zr(η2-BTMSA)[24] (10) zeigen wie die Titanocenacetylenkomplexe gute Löslichkeiten. Die Komplexe sind in Abbildung 2-14 dargestellt.
Abbildung 2-14. Zirconocenkomplexe 8, 9 und 10 mit Bis(trimethylsilyl)acetylen (BTMSA) zur Stabilisierung.
Die Synthese erfolgte zunächst analog zu den Titanocenkomplexen.[88] Der THF-stabilisierte Acetylenkomplex 8 ist jedoch nur in THF stabil. Entfernt man das Lösungsmittel oder ändert auf Benzol oder Pentan kommt es zu einer Dimerisierung und ein σ-Alkenylkomplex mit zwei η1:η5-verbrückenden Cp-Liganden wird gebildet.[25] Daher ist dieser Zirconocenkomplex eher ungeeignet als in situ Quelle für Zirconocen.
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14 Der Pyridin-stabilisierte Komplex 9 kann nach erfolgreicher Synthese des THF-stabilisierten Komplexes durch Ligandenaustausch erhalten werden. Dieser zeigt eine höhere Stabilität bei gleich hoher Reaktivität. TILLEY[49] stellte 2000 eine vereinfachte Syntheseroute vor, bei der das THF-stabilisierte Produkt 8 nicht isoliert werden muss. Die Reduktion von Cp2ZrCl2 erfolgt dabei in Anwesenheit von BTMSA mit n-BuLi. Es entsteht das schon durch NEGISHI
bekannte Cp2Zr(η2-Buten).[89] Anschließend erfolgt die Bildung des THF-stabilisierten Acetylenkomplexes, wobei nun der Austausch gegen Pyridin in situ erfolgen kann.
Abbildung 2-16. Syntheserouten für die Zirconocenacetylenkomplexe 8 und 9 nach ROSENTHAL (von links) und TILLEY (von rechts).
Durch die Stabilisierung mit Pyridin eignet sich der Acetylenkomplex 9 hervorragend als Zirconocenquelle zur Bildung des Zirconocenfragments [Cp2Zr].
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2.3 Redoxpotentiale und Reaktivität der Metallocenkomplexe (Ti, Zr)
Generell ist die Reaktivität der Titanocen- und Zirconocenfragmente Cp2M in der Oxidationsstufe +II durch ihre starke Reduktionskraft geprägt. Ob eine Redoxreaktion zwischen Metall und Substrat stattfindet, hängt von deren jeweiligen Standardpotentialen ab. Während diese für die Liganden meist bekannt und durch cyclovoltammetrische Messungen gut zugänglich sind, ist dies für die hochreaktiven Metallocenfragmente des Titans und des Zirconiums schwierig umzusetzen. Um dennoch Hinweise auf die Lage der Standardpotentiale zu bekommen, können elektrochemische Untersuchungen der Vorstufen helfen. Das in der Cyclovoltammetrie bestimmte Halbstufenpotential E1/2 entspricht bei vergleichbaren Diffusions- und Aktivitätskoeffizienten von reduzierter und oxidierter Spezies dem Standardpotential E0 der Verbindung.[90]
Als zu untersuchende Vorstufe eignen sich die entsprechenden Metallocendichloride. Am besten untersucht ist das Titanocendichlorid, wobei verschiedene Mechanismen der Reduktion diskutiert werden.[91-93] Das elektrochemische Verhalten des Titanocendichlorids zeichnet sich nach LANGMAIER[92] durch eine dreistufige Reduktion aus, wobei TiII- und TiIII -Spezies gebildet werden.
Abbildung 2-17. Mechanismus der Reduktion von Cp2TiCl2 nach LANGMAIER.
Die Abspaltung eines Chloridliganden wird bei dem Mechanismus von LANGMAIER zwar erwähnt, aber nicht weiter in die Diskussion einbezogen. Für Zirconocendichlorid findet LANGMAIER[93] unter denselben Bedingungen nur einen Reduktionsschritt zum Radikalanion. Die Arbeitsgruppe um STRELETS[91, 94] hingegen bezieht die Abspaltung eines Chloridions ein und baut darauf die mechanistische Betrachtung auf. Es werden dabei im Wesentlichen zwei verschiedene Wege diskutiert (siehe Abbildung 2-18). Die Reduktion von Titanocendichlorid und Zirconocendichlorid bei Raumtemperatur wird dabei von Weg B beschrieben.
Abbildung 2-18. Schema der Reduktion der Gruppe 4 Metallocendihalogenide nach STRELETS. Weg A:
Grundlagen
16 Für Zirconocendichlorid und auch für Hafnocendichlorid gilt bei tiefen Temperaturen der Weg A. Bei diesem Weg wird der Komplex zunächst in zwei Reduktionsschritten zum Dianion reduziert und erst anschließend erfolgt eine Abspaltung beider Chloridliganden zum aktiven Metallocenfragment. Bei Weg B (gültig für Cp2TiCl2 und Cp2ZrCl2 bei RT) wird zunächst unter Reduktion das entsprechende Radikalanion gebildet und anschließend ein Chlorid abgespalten. Die Abstraktion des zweiten Chlorids erfolgt dann in der zweiten Reduktion.
Die Werte bezüglich der experimentell ermittelten Halbstufenpotentiale E1/2 unterscheiden sich gleichermaßen wie die mechanistischen Ansichten. Sie sind von Faktoren wie dem eingesetzten Lösungsmittel, Wahl des Leitsalzes, Scangeschwindigkeit und Konzentration abhängig. Die folgende Tabelle enthält die gefundenen Halbstufenpotentiale E1/2 bei Raumtemperatur nach STRELETS.[95]
Tabelle 2-1. Daten der elektrochemischen Untersuchung von Metallocenhalogenderivaten Cp2MCl2 (M = Ti, Zr, 5 × 10-4 M, 0.1 M Bu 4NPF6, gegen SCE, RT). Cp2TiCl2 Cp2ZrCl2 E1 1/2 [V] -0.88 -1.77 E2 1/2 [V] -2.07 -2.38
Im direkten Vergleich ist zu erkennen, dass der Unterschied ΔE1/2 zwischen Titanocen und Zirconocen im ersten Reduktionsschritt am größten ist. Das Potential für Cp2ZrCl2 liegt sehr viel niedriger als das Titanocen-Analogon und ist somit ein deutlich stärkeres Reduktionsmittel.
Der Vergleich mit den elektrochemischen Ergebnissen der entsprechenden höher methylierten Derivaten (C5H5-nMen)2TiCl2[92] und (C5H5-nMen)2ZrCl2[93] (n = 0 - 5) zeigt einen nahezu linearen Zusammenhang zwischen gefundenem Halbstufenpotential E1/2 und Methylierungsgrad des Cp-Liganden. Für die Titanocendichloride mit unterschiedlich hoch methylierten Cp-Liganden ergibt sich eine durchschnittliche Verringerung des Potentials um 0.093 V pro Methylgruppe. Für n = 5 steigt das Potential jedoch wieder etwas an, was unter anderem auf sterische Effekte zurückgeführt wird.[92] Für die Zirconocendichloride beträgt der Unterschied 0.071 V pro Methylgruppe. Auch hier liegt das Halbstufenpotential der Verbindung mit permethylierten Liganden (n = 5) wieder etwas höher. Aus den Werten der Tabelle 2-1 und den Ergebnissen von LANGMAIER[93] wird deutlich, dass das
Zirconocenfragment eine höhere Reduktionskraft besitzt als Titanocen und die Reduktionskraft in beiden Fällen mit dem Grad der Methylierung des Cp-Liganden ansteigt.
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2.4 Aromatische N-Heterocyclen als Liganden
N-Heterocyclen, insbesondere aromatische N-Heterocyclen sind klassische Liganden in der Koordinationschemie.[18, 19] Komplexe sind dabei mit einer großen Vielzahl an Metallionen und N-Heterocyclen möglich. Durch unterschiedliche Positionen der Stickstoffatome, Größe des Ringes und Verknüpfungen der Ringe sind chelatisierende und terminale Koordinationsmodi möglich.[96] Sie können somit unter anderem als Brückenliganden in mehrkernigen Komplexen[37, 97-100] oder auch als Bausteine für den Aufbau von supramolekularen Strukturen dienen.[15, 101-104]
Fünfgliedrige und sechsgliedrige N-Heteroaromaten unterscheiden sich erheblich in ihrer elektronischen Struktur voneinander aufgrund der unterschiedlichen Elektronenkonfiguration der Stickstoffatome. Pyrazol zeigt beispielsweise eine lewis-saure N–H-Gruppe und ein lewis-basisches (N-Donor) Stickstoffatom direkt nebeneinander.[105] Die Abbildung 2-19 zeigt die Lage der p-Orbitale im Imidazol- und Pyrazinmolekül.
Abbildung 2-19. Lage der p-Orbitale des aromatischen Systems und der sp2-Orbitale der freien Elektronenpaare im Imidazol- (links) und Pyrazinmolekül (rechts).
Sowohl die Kohlenstoff- und Stickstoffatome des Pyrazins als auch des Imidazols sind sp2-hybridisiert und bilden einen planaren Ring. Durch die freien Elektronenpaare der Stickstoffatome koordinieren aromatische N-Heterocyclen häufig als σ-Donorliganden. Bei Pyrazin liegen die Orbitale beider freien Elektronenpaare der Stickstoffatome in der Ebene des Ringes. Bei Imidazol liegt nur das Orbital des freien Elektronenpaares an dem Pyridin-ähnlichem Stickstoffatom in der Ebene. Die Elektronenpaare können so eine σ-Hinbindung zum Metallzentrum aufbauen.[106] Dieser Vorgang wird auch als Ligand-Metall-Charge-Transfer (LMCT) bezeichnet. Das Orbital der freien Elektronenpaare am Stickstoffatom der N–H-Gruppe steht senkrecht zur Ebene und ist am π-System beteiligt. Durch Reduktion unter Protonenabspaltung zum Azolatanion liegt wieder ein besetztes Orbital in der Ebene und ermöglicht eine σ-Bindung. Bei der Koordination von Metallzentren dienen die
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18 π*-Molekülorbitale des Liganden als Akzeptor für eine π-Rückbindung vom Metallzentrum. Dies ist jedoch nur möglich, wenn sich die Orbitale optimal überlappen.
Durch die Möglichkeit der π-Rückbindung vom Metallzentrum sind sechsgliedrige aromatische N-Heterocyclen in der Lage, Elektronendichte aufzunehmen und gegebenenfalls zu delokalisieren. Das Bestreben, eine π-Rückbindung auszubilden, ist bei niedervalenten d2-Titanocenfragmenten stark ausgeprägt. Ob eine Elektronenübertragung stattfinden kann, hängt dabei maßgeblich von den Redoxpotentialen des Metalls und des Liganden ab. Nur wenn das Potential des Liganden höher ist als das des Metalls, können Metall-Ligand-Charge-Transfers (MLCT) stattfinden. Allerdings ist auch nicht jeder aromatische N-heterocyclische Ligand in der Lage, die auf ihn übertragenden d-Elektronen zu stabilisieren bzw. zu delokalisieren.
Fünfgliedrige, aromatische N-Heterocyclen nehmen eine besondere Stellung in der Koordinationschemie ein und sind vielseitiger als die sechsgliedrigen, aromatischen N-Heterocyclen. Sie können leicht in ihre deprotonierte Form, das Azolatanion, überführt werden, welche dann mit beiden Stickstoffatomen als sehr starke Donorliganden für d-Metallionen fungieren können (siehe Abbildung 2-20).
Abbildung 2-20. Anionen des Pyrazols, Imidazols und Triazols.
HALCROW[107] beschrieb 2009 den Pyrazolring als einen außergewöhnlich flexiblen Liganden und konnte zwanzig verschiedene Koordinationsmodi des Pyrazols und Pyrazolats zeigen (siehe Abbildung 2-21). Dies zeigt deutlich die besondere Stellung der fünfgliedrigen N-Heterocyclen.
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Abbildung 2-21. Mögliche Koordinationsmodi des 1H-Pyrazols und des Pyrazolats nach HALCROW.
Die verschiedenen Koordinationsmodi zeigen, dass bis zu vier Metallionen „end on“ über die freien Elektronenpaare der Stickstoffatome binden können. Es ist aber auch möglich, das Metallion „side on“ über das π-System zu koordinieren. Frühe und mittlere Übergangsmetalle bilden dabei häufig Komplexe mit terminal κ2 gebundenen Pyrazolatliganden. Späte Übergangsmetalle bevorzugen hingegen häufig κ1:κ1-µ gebundenen Pyrazolatliganden. Liegt eine κ1-Koordination am Liganden vor, dann ist die N–H-Gruppe für weitere Wechselwirkungen oder anderen Wasserstoffbrückenbindungen verfügbar.[107]
2.4.1 Redoxpotentiale und Reaktivität aromatischer N-Heterocyclen
Zur Beurteilung der Reaktivität von aromatischen N-Heterocyclen ist es wichtig, die Befähigung zur Aufnahme und Stabilisierung von Elektronendichte zu kennen. Cyclovoltammetrische Untersuchungen geben Auskunft über die Halbstufenpotentiale E1/2 der N-Heterocyclen. Dabei können die Halbstufenpotentiale als eine gute Näherung an das Standardpotential E0 gesehen werden. Die elektrochemischen Untersuchungen zeigen außerdem, wie stabil die durch Reduktion erhaltenen Radikalanionen sind. Es muss jedoch beachtet werden, dass sich diese Ergebnisse nur auf die unkomplexierten Moleküle beziehen. Es können somit keine absoluten Aussagen getroffen werden, aber gute Tendenzen in Richtung der Reaktivität und Stabilität der gebildeten Spezies. Die Arbeiten
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20 von WIBERG[108] und MARUYAMA und MURAKAMI[109] geben Aufschluss über die elektrochemischen Eigenschaften einer ganzen Reihe von N-Heterocyclen. Als Maß für die Stabilität der Radikalanionen wird die Radikalanionenstabilität τj in Sekunden angegeben.
Das ist die Zeit, die vom Halbstufenpotential bis zum Wendepunkt vergeht, wenn das Verhältnis von kathodischem zu anodischem Peak gleich ½ ist. Das Radikalanion ist also umso stabiler je größer τj ist. Die Tabelle 2-2 zeigt die Ergebnisse von WIBERG[108] für ausgewählte Beispiele.
Tabelle 2-2. Halbstufenpotentiale (E1/2) und Radikalanionstabilitäten (τj) verschiedener N-Heterocyclen.
Name Struktur E1/2 [V] τj [s] Pyridin -2.20 <0.01 Pyrimidin -1.82 0.06 Pyrazin -1.57 >25 4,4‘-Bipyridin -1.31 >20 2,2‘-Bipyridin -1.60 10 Chinoxalin -1.10 >20 Phthalazin -1.43 15
Stabile Radikalanionen werden demnach von Pyrazin, 4,4’-Bipyridin und Chinoxalin gebildet. 2,2’-Bipyridin und Phthalazin sind auch stabil, wenn auch etwas weniger. Vergleicht man diese Werte nun mit der Reduktionskraft des Titanocenfragments (E1/2 = -2.1 V), so kann nicht sicher gesagt werden, dass Pyridin (E1/2 = -2.20 V) vom Titanocenfragment reduziert werden kann. Im Fall der anderen in Tabelle 2-2 gezeigten N-Heterocyclen, kann aufgrund des geringeren Halbstufenpotentials des Titanocenfragments von einer Reduktion ausgegangen werden. Die Reaktivität wird jedoch
Grundlagen
21 nicht allein durch das Redoxpotential bestimmt, sodass eine Reaktion der Titanocenquelle 2 und Pyridin stattfindet.[110] Unter oxidativer Addition und C–H-Aktivierung wird ein dinuklearer, Hydrid- und Pyridyl-verbrückter Komplex 11 erhalten (siehe Abbildung 2-22).
Abbildung 2-22. Reaktion zwischen der Titanocenquelle 2 und Pyridin zum Hydrid-verbrückten Komplex 11.
Bei der Reaktion eines d1-Titanocens (Ti(IV/III) = E
1/2 = -0.8 V) mit einem N-Heterocyclus wird aufgrund der Potentiale nur im geringen Maße eine Reduktion möglich sein. Die π-Rückbindung vom Metallzentrum auf beispielsweise Pyridin wird nur sehr gering sein, sodass hier von rein dativen Ti–N-Bindungen ausgegangen werden kann.[111] Die Stabilisierung erfolgt in radikalanionischen N-Heterocyclen nicht rein durch Delokalisation. Quantenchemische Berechnungen des radikalanionischen Pyridins zeigen, dass die Ladungsdichte und die Elektronendichteverteilung unterschiedlich verteilt ist und sich an Position 4 konzentriert (siehe Abbildung 2-23).[108, 109]
Abbildung 2-23. Berechnete Ladungsdichte (nach WIBERG) und Elektronendichteverteilung (nach MARUYAMA
und MURAKAMI) im radikalanionischen Pyridin.
Dies ist ein Hinweis dafür, dass es auch zu C–C-Knüpfungsreaktionen kommen kann, wenn der N-Heterocyclus die zusätzliche Ladung nicht delokalisieren/stabilisieren kann.
Einige N-Heterocyclen sind in der Lage, nicht nur ein Elektron, sondern auch zwei oder mehr Elektronen aufzunehmen. Wichtigste Beispiele sind hierbei Pyrazin und 4,4‘-Bipyridin. Die entsprechenden zweifach reduzierten Dihydroverbindungen sind jedoch unter Standardbedingungen häufig nicht stabil und nicht isolierbar. Erst durch Stabilisierung mit Trimethylsilylresten lassen sich die entsprechenden immer noch hochreaktiven Trimethylsilyldihydroverbindungen (Abbildung 2-24) des Pyrazins und 4,4‘-Bipyridins synthetisieren und isolieren.[112-114]
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22
Abbildung 2-24. Zwei-Elektronen reduziertes Pyrazin- und 4,4‘-Bipyridinderivat.
Die Übertragung von Elektronen und deren Delokalisierung kann auch dazu führen, dass eine elektronische Kommunikation zwischen zwei Metallzentren möglich wird. Im besonderen Interesse und daher gut untersucht sind dabei gemischtvalente Verbindungen, in denen zwei oder mehr Metallzentren derselben Art in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen.[11, 115-117] Bekannteste und am besten untersuchte Verbindung ist das CREUTZ-TAUBE-Ion 12 (siehe Abbildung 2-25).[117, 118]
Abbildung 2-25. Das CREUTZ-TAUBE-Ion 12.
Im CREUTZ-TAUBE-Ion 12 sind zwei Rutheniumzentren über Pyrazin verbrückt, wobei die Rutheniumzentren die Oxidationsstufen +II und +III tragen. Durch die Übertragung eines Elektrons auf das Pyrazin und dessen Delokalisierung kann das Elektron auch auf das andere Metallzentrum übertragen werden. Dies ist möglich durch die Überlappung der π*-Orbitale des Liganden (ober- bzw. unterhalb der Ligandenebene) und den d-Orbitalen des Metalls. Dieser Austauschprozess erfolgt sehr schnell, sodass den Metallzentren keine direkte Oxidationsstufe zuzuteilen ist. Das Ausmaß dieser Delokalisation von d-Elektronen
in gemischtvalenten Verbindungen ist vor allem abhängig vom verbrückenden Liganden.[11, 115] Gemischtvalente Verbindungen werden daher in unterschiedliche Klassen,
Grundlagen
23
2.4.2
Mehrkernige Titan- und Zirconocenkomplexe mit fünfgliedrigen
N-Heterocyclen
Imidazolartige Strukturen sind im Bereich der Koordinationschemie hauptsächlich im Bereich der N-heterocyclischen Carbene (NHCs) zu finden. Hier liegt jedoch am Kohlenstoffatom zwischen den Stickstoffatomen ein freies Elektronenpaar vor, welches dann durch den starken σ-Donorcharakter zur Koordination an ein Metallzentrum dient.[120] Komplexe, die imidazol-ähnliche Strukturen beinhalten und die Koordination über die beiden Stickstoffatome erfolgt, sind seltener in der Literatur zu finden. Beispielsweise können paramagnetische, dinukleare Kupfer- oder Zinkkomplexe mit einem verbrückenden Imidazolation dargestellt werden (siehe Abbildung 2-26).[121] Die Cu- bzw. Zn-Zentren sind dabei mit tmpa-Liganden (tmpa = Tris(2-pyridyl)-methylamin) stabilisiert.
Abbildung 2-26. Schematische Darstellung der Struktur von [(tmpa)M(im)M(tmpa)]3+ mit M = Cu, Zn.
Die Kombination aus Titan als Metall und Imidazol als Ligand sind auch im Bereich der metall organic frameworks (MOFs) bekannt. Sie können spezieller in die Gruppe der zeolitic based imidazolate frameworks (ZIFs) eingeordnet werden und können beispielsweise in der CO2-Fixierung eingesetzt werden.[122, 123] Mithilfe von 2,2‘-Biimidazol und 2,2‘-Bibenzimidazol als Liganden gelang es STUCKY, mehrkernige paramagnetische Titan(III)komplexe aufzubauen (Abbildung 2-27).[124]
Grundlagen
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Abbildung 2-27. Schematische Darstellung der Komplexe (Cp2Ti)2-2,2‘-biimidazolat 13 (links) und (Cp2Ti)2-2,2’-bibenzimidazolat 14 (rechts) nach STUCKY.
Die ersten molekularen Architekturen von niedervalenten Titanzentren und Imidazol als verbrückender Ligand wurden 2010 von WOLFF in unserer Arbeitsgruppe vorgestellt.[54] Zusammen mit einer anschließenden Dissertation 2014 gelang es WOLFF eine ganze
Reihe an Imidazolat- und Benzimidazolat-verbrückten Komplexen zu zeigen (siehe Abbildung 2-28).[30, 31] Die Umsetzungen der Metallocenquellen Cp
2Ti(η2-BTMSA) (2) und Cp2Zr(py)(η2-BTMSA) (2) mit Imidazol und Benzimidazol führten zu den vierkernigen Komplexen 15 bis 17 (Abbildung 2-28). Durch den Einsatz von sterisch anspruchsvolleren Cp*-Derivaten der Metallocenquellen Cp*2M(η2-BTMSA) (M = Ti (3), Zr (10)) konnten außerdem die dreikernigen Komplexe 18 und 19 dargestellt werden (Abbildung 2-28). Titanocen und Zirconocen können also in diesen Fällen analog eingesetzt werden und führen zu gleichen Produkten. Die mehrkernigen Komplexe bestehen dabei aus Metallzentren in der Oxidationsstufe +III und Imidazolat oder Benzimidazolat als Brückenliganden. Während der Reaktion wird das Imidazol unter Verlust von Wasserstoff deprotoniert und die Oxidationsstufe am Metall wird erhöht. Besonders die TiIII-Komplexe zeichnen sich durch gut wachsende, grüne Kristalle aus.
Grundlagen
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Abbildung 2-28. Drei- und vierkernige Komplexe mit Titanocen- bzw. Zirconocenfragmenten als Eckeinheit und
Imidazol bzw. Benzimidazol als Brückenliganden.
Magnetische Messungen der Komplexe 15 und 18 bestätigten das paramagnetische Verhalten und zeigten außerdem, dass im Fall des molekularen Viereck 15 schwache Kopplungen zwischen den Metallzentren vorhanden sind. Bei den Kopplungen handelt es sich um ferro- sowie antiferromagnetische Kopplungen, wobei die Seite mit dem geringsten Ti···Ti-Abstand ferromagnetischen Wechselwirkungen zeigt. Das molekulare Dreieck 18 hingegen zeigt in den magnetischen Messungen keine Kopplungen der Metallzentren zueinander.[31]
2.4.3
Titan- und Zirconocenkomplexe mit sechsgliedrigen N-Heterocyclen
Die ersten Titankomplexe mit aromatischen N-Heterocyclen als Liganden wurden 1960 von HERZOG und TAUBE gezeigt. Sie beschrieben die Synthese und Eigenschaften der
Komplexe [Ti(2,2‘-Bipyridin)3] und Li[Ti(2,2‘-Bipyridin)3].[125, 126] Formal betrachtet liegen die Titanzentren in den Oxidationsstufen 0 bzw. -I vor. Aufgrund der schlechten Löslichkeit und der Empfindlichkeit gegenüber Luft und Feuchtigkeit wurden die Komplexe jedoch nur wenig untersucht. Durch eine bessere Löslichkeit wurde sich intensiver mit dem Komplex Cp2Ti(2,2‘-Bipyridin) (20) beschäftigt. Die Synthesen wurden erstmals 1967 von CALDERAZZO[127] und FISCHER[128] beschrieben. Der Komplex konnte einerseits durch
Grundlagen
26 2,2’-Bipyridins (Bipy) (CALDERAZZO) oder durch Umsetzung des CO-stabilisierten Titanocens 1 und 2,2‘-Bipyridin (FISCHER) erhalten werden (siehe Abbildung 2-29).
Abbildung 2-29. Synthese von Cp2Ti(Bipy) (20) (links nach CALDERAZZO, rechts nach FISCHER).
In beiden Reaktionen wurden paramagnetische Produkte erhalten mit zu niedrigen magnetischen Momenten von µeff = 0.6 µB (T = 296 K) bzw. 0.8 µB (T = 298 K). Diese Ergebnisse halfen nicht bei der Aufklärung der elektronischen Struktur des Komplexes, da keine reinen paramagnetischen Eigenschaften gefunden werden konnten. Erst temperaturabhängige magnetische Messungen und EPR-Untersuchungen von MCPHERSON[129] zeigten, dass Cp2Ti(Bipy) (20) unterhalb von 77 K einen Singulett-Grundzustand besitzt und oberhalb dieser Temperatur einen Triplett-Zustand. Es wird also eines der zwei d-Elektronen des Titans in das niedrig liegende π*-Orbital des Liganden übertragen und kann mit dem verbleibende d-Elektron des Titans koppeln. Diese Annahmen wurden später von MACH bestätigt.[130] Ein Singulett-Grundzustand wird erreicht, wenn die einzelnen Elektronen vom Liganden und dem Titanzentrum einen entgegengesetzten Spin aufweisen. Dieser Zustand kann nur erreicht werden, wenn eine optimale Überlappung der Orbitale möglich ist. Aufgrund der starken Wechselwirkung liegt dann eine Abwinklung des 2,2‘-Bipyridins aus der Titan-Stickstoff-Ebene vor. Bei höheren Temperaturen dagegen liegen die π*-Orbitale des Liganden zu 90% am Liganden lokalisiert vor und die Orbitale können nicht optimal überlappen. Die Elektronenspins der Elektronen des Liganden und des Titans liegen in gleicher Richtung vor und liegen in einer Ebene. Röntgenographische Untersuchungen am Komplex zeigten die Singulettgeometrie.[130]
Grundlagen
27 Die Geometrie und damit auch die elektronische Struktur kann außerdem durch den Einsatz sterisch anspruchsvolleren Liganden (Cp*) beeinflusst werden. So liegt beim Cp*2Ti(Bipy) über einen großen Temperaturbereich eine Triplettgeometrie vor.[130]
Das Zirconiumanalogon Cp2Zr(2,2‘-Bipyridin) (21) ist auch bekannt,[131-134] jedoch gestaltete sich hier das Verständnis um die elektronische Struktur schwieriger. Zunächst wurde 1970 der Komplex von WEIGOLD[134] als paramagnetische Substanz mit abnehmenden magnetischen Momenten (0.44 µB (356 K) zu 0.34 µB (99 K)) und starken antiferromagnetischen Kopplungen beschrieben. BISHOP und KOOL[133] beschreiben jedoch 1997 einen klar diamagnetischen Komplex mit S = 0. Folgende elektronischen Strukturen sind für Verbindung 21 möglich: Cp2ZrII(Bipy), Cp2ZrIII(Bipy) mit radikalanionischen Liganden oder Cp2ZrIV(Bipy) mit dianionischen Liganden.
Abbildung 2-31. Struktur des 2,2‘-Bipyridin-Komplexes des Zirconiums 21.
Die Molekülstruktur des Komplexes[48] zeigt einen stark verzerrten 2,2‘-Bipyridinliganden mit starker Abwinklung gegenüber der Zr–N-Ebene, der nicht mehr aromatisch vorliegt. Dies spricht für einen dianionischen 2,2‘-Bipyridinliganden im Komplex (Abbildung 2-31). WIEGHARDT[132] unterstützt diese Annahme mit DFT Rechnungen. Die starke Abwinklung des Liganden führt außerdem zu kovalenten Zr–N-Bindungen (2.16 Å). Die Übertragung von zwei Elektronen von einem Zirconiumatom auf einen Bipyridinliganden, konnte auch in einer Vielzahl anderer Komplexe beobachtet werden und steht daher in einem starken Kontrast zu den Bipyridin-Komplexen des Titans.[135, 136]
Wie bereits angesprochen (Kapitel 2.4.1), können einige N-Heterocyclen die zusätzliche Ladung nicht gut stabilisieren oder delokalisieren. Beispielhaft hierfür ist die Reaktion des Titanocendicarbonyls (1) mit Phthalazin (Abbildung 2-32).[137] Dabei kommt es zu einer radikalinduzierten C–C-Knüpfungsreaktion und zur Bildung des zweikernigen Titanocenkomplexes 22. Die neu geknüpfte C–C-Bindung liegt dabei an der Stelle der höchsten Elektronendichte.[109]
Grundlagen
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Abbildung 2-32. Radikalinduzierte C–C-Knüpfung des Phthalazins zum zweikernigen Komplex 22. Die neu
geknüpfte Bindung ist rot markiert.
Weitere C–C-Knüpfungsreaktionen konnten bei der Umsetzung der Titanocenquellen 2 und 3 mit Pyrimidin, Pyridazin, Triazin, Pyrazin[29], Acridin und Dipyridopyrazin[32] erhalten werden. Bis auf Pyrazin zeigen diese Heterocyclen eine einfache C–C-Bindungsknüpfung. Eine besondere dreifache C–C-Knüpfungsreaktion stellt die Reaktion der permethylierten Titanocenquelle 3 mit Pyrazin von KRAFT dar.[29] Es findet eine Trimerisierung des Pyrazins zu einem 4a,4b,8a,8b,12a,12b-Hexahydrodipyrazino[2,3-f:2′,3′-h]chinoxalin (HATH6) Liganden statt, an den drei Titanocenfragmente chelatisierend koordinieren (siehe Abbildung 2-33).
Abbildung 2-33. Bildung des Cp*2Ti(HATH6) Komplexes (23) nach KRAFT. Die neu geknüpften Bindungen sind rot markiert.
Interessanterweise wurde die Aromatizität des Pyrazinmoleküls aufgehoben und der entstandene HATH6-Ligand weist einen zentralen Cyclohexanring auf, obwohl ein aromatisches System energetisch günstiger wäre. DFT-Rechnungen von JUNG zeigten, dass dieser Ligand auch nur im koordinierten Zustand stabil ist und durch die sechs starken Ti–N-Bindungen stabilisiert wird. Ohne diese Stabilisierung wäre das HATH6-Molekül nicht existent.[138]
Sind die reduzierten N-Heterocyclen stabil genug, ist es außerdem möglich, molekulare Quadrate und Rechtecke zu bilden. Durch die Umsetzung verschiedener Cp-substituierter,
Grundlagen
29 Acetylen-stabilisierter Titanocenquellen (R = H (2), tBu, pTol) mit Pyrazin, 4,4‘-Bipyridin
sowie Triazin[27, 29] ist es möglich, die molekularen Vierecke 24 bis 32 in self-assembly-Prozessen darzustellen (Abbildung 2-34).
Abbildung 2-34. Übersicht einiger molekularen Quadrate und Rechtecke von KRAFT.
Im Fall des 4,4‘-Bipyridin-verbrückten Komplexes 30 zeigten bereits die Molekülstrukturen die Übertragung jeweils eines Elektrons von den TiII-Zentren auf die Liganden durch Verkürzung der C–C-Bindung zwischen den Pyridylringen. Magnetische Messungen bestätigten das paramagnetische Verhalten.[28] Der Pyrazin-verbrückte Komplex 24 hingegen zeigte in den magnetischen Messungen ein diamagnetisches Verhalten. Wie bereits vom CREUTZ-TAUBE-Ion (12)[117] bekannt, eignet sich Pyrazin hervorragend als Elektronenübermittler. Es ist anzunehmen, dass die antiferromagnetischen Kopplungen stark genug sind, um einen Diamagnetismus hervorzurufen.[28]
Weitere Arbeiten unserer Arbeitsgruppe haben sich mit etwas größeren ausgeprägten π-Systemen beschäftigt. PIGLOSIEWICZ[12, 139] ist es gelungen, durch dehydrierende
C–C-Bindungsknüpfungen in der Reaktion der Titanocenquelle Cp2Ti(η2-BTMSA) (2) und Chinoxlinen, Hexaazatrinaphthylen (HATN)-Systeme aufzubauen (siehe Abbildung 2-35).
Grundlagen
30
Abbildung 2-35. Dehydrokopplung des Chinoxalins in der Koordinationssphäre des Titanocens zu
(Cp2Ti)3(μ3-HATNR6) mit R = H (33), Me (34).
Diese Komplexe wurden ebenfalls durch eine Trimerisierung gebildet, jedoch ist der entstehende HATN-Ligand im Gegensatz zu der Reaktion mit Pyrazin aromatisch und als solches auch zugänglich (vgl. Kapitel 2.5). Die dreikernigen Komplexe 33 und 34 zeigen Eigenschaften der einfachen Elektronenübertragung von einem TiII-Zentrum auf den Liganden. So war es möglich, ein erstes gemischtvalentes System mit Titan aufzubauen, in dem zwei TiII-, ein TiIII-Zentrum und ein radikalanionischer Ligand vorliegt. Auf die genauen Eigenschaften dieser Art der Liganden und deren Titankomplexe wird noch einmal ausführlicher in Kapitel 2.5.1 eingegangen.
