N- Heterocyclen
3 Ergebnisse und Diskussion
3.3 Vierkernige Komplexe mit Pyrazin und 4,4‘-Bipyridin als Brückenliganden und Zirconocen-Eckeinheiten
3.3.1 Synthesen und Eigenschaften
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74 werden kann, hat sich die Probe zum Zeitpunkt der magnetischen Messung wahrscheinlich bereits teilweise zersetzt und die Messung führte zu einem zu geringen magnetischen Moment. Im molekularen Dreieck mit Cp*2M-Einheit 18 konnte im Gegensatz zum molekularen Dreieck 44 keine Kopplungen gezeigt werden, sodass bei Verbindung 44 erstmals von einem spin-frustriertem System ausgegangen werden kann (siehe Kapitel 2.5.1).
3.3 Vierkernige Komplexe mit Pyrazin und 4,4‘-Bipyridin als
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75
Abbildung 3-28. Reaktionen von Cp2Zr(py)(η2-C2(SiMe3)2) (9) mit Pyrazin und 4,4‘-Bipyridin zu den molekularen Vierecken 48 und 49.
Es wurde in beiden Fällen ein stark luft- und feuchtigkeitsempfindlicher vierkerniger Komplex erhalten, der schlecht löslich in n-Hexan und schlecht löslich in Toluol und THF ist. Für den 4,4‘-Bipyridin-verbrückten Komplex 48 konnte kein Schmelzpunkt bis 250 °C ermittelt werden und ist somit gleichermaßen stabil wie das Titananalogon 27.[27] Der Pyrazin-verbrückte Komplex 49 zersetzt sich ab einer Temperatur von 225 °C und ist etwas weniger thermisch stabil als die vergleichbaren Komplexe 48, 27 und 24.
EI-Massenspektren zeigten wie erwartet keine charakteristischen Signale und es konnten lediglich Signale der Cyclopentadienyl-Liganden und den jeweiligen Brückenliganden (4,4‘-Bipyridin und Pyrazin) gefunden werden. Aufgrund der Unlöslichkeit der Produkte, waren NMR-spektroskopischen Untersuchungen nicht möglich, sodass erst die Einkristallröntgenstrukturanalyse Einblicke in die Struktur geben konnte.
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76 3.3.2 Molekülstrukturen der Zirconiumkomplexe
Geeignete Kristalle zur Röntgenstrukturanalyse konnten für die Verbindungen 48 und 49 aus Reaktionsansätzen bei Raumtemperatur ohne Rühren erhalten werden. Die aus Toluol erhaltenen blauschwarzen Kristalle von Komplex 48 sind quaderförmig und kristallisieren in der tetragonalen Raumgruppe I41/a mit zwei Molekülen Toluol. Die Molekülstruktur von Verbindung 48 ist in Abbildung 3-29 dargestellt. Die aus THF erhaltenen Kristalle von Verbindung 49 sind stäbchenförmig und kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit zwei Molekülen THF. Die Molekülstruktur von Komplex 49 ist in Abbildung 3-30 dargestellt.
Abbildung 3-29. Molekülstruktur von 48 im Kristall (50% Wahrscheinlichkeit, ohne H-Atome). Ausgewählte Bindungslängen [Å] und Winkel [°]: Zr1−N1 2.179(5), Zr1−N2 2.191(5), N2−C20 1.384(8), N2−C16 1.392(8), C16–C17 1.329(10), C17–C18 1.431(10), C18–C19 1.453(9), C19–C20 1.337(8), C13–C18 1.377(8), C13–C14 1.446(10), C14–C15 1.3198(103), N1–C15 1.392(8), N1−C11 1.385(8), C11–C12 1.345(8), C12–C13 1.451(9), N1−Zr1−N2 90.05(2), Ct1–Zr1–Ct2 127.870(32) (Ct1 = Schwerpunkt C1-C5, Ct2 = Schwerpunkt C6-C10).
Symmetrietransformation zur Erzeugung äquivalenter Atome: a) y+3/4, -x+5/4, -z+5/4 b) -y+5/4, x-3/4, -z+5/4.
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Abbildung 3-30. Molekülstruktur von 49 im Kristall (50% Wahrscheinlichkeit, ohne H-Atome). Ausgewählte Bindungslängen [Å] und Winkel [°]: Zr1–N4 2.1527(15), Zr1–N1 2.1410(16), Zr2−N3 2.1386(15), Zr2−N2 2.1397(14), N2−C22 1.4113(21), C21−C22 1.3393(24), N1−C21 1.4057(21), N1–C24 1.4156(22), C23–C24 1.3449(24), N2–C23 1.4113(21), N3–C25 1.4050(22), C25–C26 1.3480(24), N4–C26 1.4067(22), N4–C28 1.4099(22), C27–C28 1.3421(24), N3–C27 1.4159(22), N2−Zr2−N3 89.96(5), N1−Zr1−N4 90.05(5), Ct1–Zr1–
Ct2 127.244(14), Ct3–Zr2–Ct4 126.872(13). Symmetrietransformation zur Erzeugung äquivalenter Atome: a) -x+1, y, -z+1/2.
Beide Molekülstrukturen zeigen ein molekulares Viereck mit den Zirconiumatomen in einer Ebene. Verbindung 48 liegt dabei symmetriebedingt als molekulares Quadrat mit idealen Winkeln an den Zirconiumatomen (N–Zr–N: 90.1°) und einer Kantenlänge von 11.5 Å vor.
Der Komplex 49 liegt wie schon das Titananalogon 27[27, 28] als Rechteck mit Winkeln an den Metallzentren (N–Zr–N) von 89.9° und 90.1° und ungleichen Kantenlängen von 7.2 Å und 7.0 Å vor. Die Zr–N-Bindungslängen liegen mit Mittelwerten von 2.19 Å für Verbindung 48 und 2.14 Å für Verbindung 49 im Bereich einer Einfachbindung und sind somit deutlich kürzer als für Bindungen zu N-Heterocyclen bekannt sind.[200] Die Zr–N-Bindungen in den Imidazolat-verbrückten Komplexen 41 und 45 liegen beispielsweise mit 2.3 Å deutlich darüber und die Zr–N-Bindungen im Cp2Zr(2,2‘-Bipyridin)[48] liegen mit 2.16 Å dazwischen.
Die verbrückenden Liganden liegen wie bereits zuvor bei den Imidazolat-verbrückten Komplexen nicht in der Ebene der Metallatome, sondern sind etwas herausgedreht. Die 4,4‘-Bipyridinliganden in Komplex 48 sind in einem Winkel von 63.4° gegenüber der Zr/Zr/Zr-Ebene verkippt. Sie liegen außerdem fast planar vor mit einer geringen Verdrillung der Pyridylringe von 5.7°. Der C–C-Abstand zwischen den Pyridylringen liegt mit 1.38 Å im Bereich einer Doppelbindung.[208] In Verbindung 49 sind die Pyrazinliganden um 70.6° und
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78 52.0° gekippt. Diese Werte liegen deutlich höher als für den Titankomplex 24[28] (43.6° und 50.5°) und für den Pyrazin-verbrückten Rheniumkomplex[43] (41°) ermittelt wurden. Die Summe der Zr–Zr–Zr-Winkel liegt bei der Verbindung 48 bei idealen 359.8°. Die Zirconiumatome in Verbindung 49 liegen mit einer Winkelsumme von 357.9° nicht genau in einer Ebene.
Um die im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Zirconocenkomplexe 48 und 49 besser mit den Titananaloga 27 und 24 vergleichen zu können, sind die wichtigsten Strukturmerkmale in Tabelle 3-5 zusammengefasst.
Tabelle 3-5. Strukturparameter der Verbindungen 24, 27, 48 und 49 zusammengefasst.
27 48 24 49
Ø M–N [Å] 2.21 2.18 2.17 2.14 M–M [Å] 11.59 11.46 7.20 7.20, 7.01 N–M–N [°] 84.8 90.1 84.2, 84.4 89.9, 90.1 Kippwinkel [°] 53.4 63.4 50.5, 43.6 70.6, 52.1
Die Verbindungen 48 und 49 sind die ersten Pyrazin- bzw 4,4’-Bipyridin-verbrückten Verbindungen, die am Metallzentrum einen idealen Winkel von 90° zeigen. Sowohl die Titananaloga von KRAFT 24 und 27[27, 29] als auch Pyrazin- und Bipyridin-verbrückte Komplexe mit Rhenium 46[43] oder Mangan 47[202] als Metallzentrum (Kapitel 3.2.1) zeigen Winkel, die deutlich unter 90° liegen. Das Pyrazin-verbrückte molekulare Quadrat mit oktaedrisch koordiniertem Rhenium 46 zeigt beispielsweise einen Winkel von 85.6°. Die 4,4‘-Bipyridin-verbrückten Komplexe 48 und 27[27] liegen im Festkörper beide als Quadrat vor. Die M–M-Abstände liegen für beide Komplexe in einem sehr ähnlichen Bereich (27:
11.59 Å; 48: 11.46 Å). Der Pyrazin-verbrückte Titankomplex von KRAFT liegt im Festkörper als Quadrat vor, die Zirconiumspezies 49 jedoch nicht. Die Kantenlängen des Rechtecks von Komplex 49 unterscheiden sich um ca. 0.2 Å. Das Quadrat 24 hat dieselbe Kantenlänge (7.20 Å) wie die lange Seite des Rechtecks 49. Vergleicht man die Kippwinkel untereinander, so liegen die Liganden in den Verbindungen 48 und 49 sehr viel stärker verkippt zur Metallebene vor als die der Titananaloga. Die Verkippung der Pyrazinringe in Komplex 48 ist mit 63° auch stärker ausgeprägt als im Rheniumkomplex 46[43] (41°).
Deutliche Unterschiede zeigen sich in den M–N-Abständen. Bei einem direkten Vergleich zweier strukturell gleicher Verbindungen, wäre eine Zr–N-Bindung immer länger als die Ti–N-Bindung.[200, 208] In diesem Vergleich sind die Zr–N-Bindungen der Verbindungen 48 und 49 jedoch um durchschnittlich 0.03 Å kürzer. So handelt es sich bei den Komplexen 27 und 24 bezüglich der Bindungen zwischen Metallzentren und Stickstoffatomen der Liganden um verlängerte Einfachbindungen, bei den Verbindungen 48 und 49 jedoch um
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79 verkürzte Einfachbindungen. Der Einsatz einer Zirconocenquelle führt auf den ersten Blick zwar zu strukturell ähnlichen Komplexen wie die Umsetzung mit einer Titanocenquelle, die elektronischen Strukturen hingegen sind unterschiedlich. Ein Vergleich der Bindungslängen (Tabelle 3-6) innerhalb der Liganden geben weitere Hinweise zur elektronischen Struktur.
Tabelle 3-6. Durchschnittliche Bindungslängen [Å] innerhalb der Liganden in den Verbindungen 48, 49, 24 und 27. Die Nummerierung der Atome erfolgte hier für einen besseren Vergleich über die angegebene Nummerierung in den Bildern.
4,4‘Bipyridin 27 48 Pyrazin 24 49
N1–C2 1.37 1.39 N1–C2 1.38 1.42
C2–C3 1.37 1.32 C2–C3 1.35 1.34
C3–C4 1.42 1.45 C3–N4 1.40 1.41
C4–C5 1.42 1.45 N4–C5 1.41 1.41
C5–C6 1.37 1.35 C5–C6 1.35 1.35
C6–N1 1.36 1.38 C6–N1 1.41 1.41
C4–C4‘ 1.42 1.38
Wie der aus der Tabelle 3-6 zu entnehmen ist, liegen besonders beim Liganden 4,4‘-Bipyridin unterschiedliche Bindungslängen vor. Im Titankomplex 27 liegen die Bindungslängen innerhalb des Brückenliganden näher beieinander (zwischen 1.36 und 1.42 Å) als beim Zirconiumkomplex 48 (zwischen 1.32 und 1.45 Å). Besonders die Bindungen C2–C3 und C5–C6 sind in Komplex 48 deutlich kürzer (C2–C3: 1.37 Å (27) und 1.32 Å (48); C5–C6: 1.37 Å (27) und 1.35 Å (48)) und liegen eher im Bereich einer Doppelbindung, während in Verbindung 27 eher ein aromatischer Charakter vorliegt.[200, 208]
Die Bindungslängen im Liganden Pyrazin liegen für die Verbindungen 24 und 49 in einem ähnlichen Bereich zeigen keine deutliche Unterscheidung.
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80 3.3.3 Vergleich der Bindungssituation mit den Titananaloga
Wie bereits in Kapitel 2.4.1 erwähnt, ist es durch die reduktiven Eigenschaften der Metallocen(II)-Fragmente möglich, Elektronen auf N-Heterocyclen zu übertragen. Eine zweifache Reduktion der Liganden 4,4’-Bipyridin und Pyrazin ist energetisch ungünstig und die entsprechenden Dihydroverbindungen sind nicht ohne Weiteres isolierbar.[99] KAIM et al.
zeigten, dass 1,4-Dihydropyrazin dem antiaromatischen 8π-Elektronenzustand durch eine Bootkonformation ausweichen würde.[99, 114] Die durch Ein-Elektronen-Reduktion erhaltene radikal-anionische Form ist besonders stabil und wurde bereits vielfach in der Literatur beschrieben (siehe Kapitel 2.4.1).[108]
Abbildung 3-31. Reduktion von 4,4‘-Bipyridin.
Erst durch Stabilisierung mit Trimethylsilylresten können die dianionischen Verbindungen isoliert werden. Sie sind jedoch stark luft- und feuchtigkeitsempfindlich und werden an Luft sofort wieder oxidiert.[113] Wie in Abbildung 3-31 gezeigt, liegt in der dianionischen Form eine Doppelbindung zwischen den Pyridylringen vor und der Ligand ist dann planar ohne eine Verdrillung der Pyridylringe. Bezogen auf die Titan- und Zirconiumkomplexe 27 und 48 liegen bei beiden Verbindungen eine deutlich verkürzte C–C-Bindung vor. Verglichen mit freiem 4,4‘-Bipyridin (1.49 Å)[28] und dem N,N’-bis(trimethylsilyl)-1,4-dihydropyrazin (1.38 Å)[28] liegt die C–C-Bindung zwischen den Ringen bei Verbindung 48 mit 1.38 Å deutlich im Bereich der stabilisierten Dihydroverbindung. Auch die weiteren Bindungen C11–C12, C14–C15, C16–C17 und C19–C20 in Komplex 48 zeigen mit einer durchschnittlichen Längen von 1.34 Å deutlich Doppelbindungscharakter.[200] Jedoch kann eine Verdrillung der Pyridylringe mit 5° berechnet werden, die vergleichbar ist mit Komplex 27 (4.2°). Für den Komplex 27 wird aufgrund eine C–C-Bindungslänge von 1.42 Å, der Verdrillung der Pyridylringen und anschließenden magnetischen Messungen eine elektronische Struktur mit TiIII-Zentren und radikal-anionischen Liganden diskutiert.[28] Die bisherigen Erkenntnisse zu Komplex 48 sprechen jedoch eher für einen dianionischen Charakter der Liganden. Ein solcher dianionischer Charakter des 4,4‘-Bipyridin-Liganden wurde auch bei der zweikernigen Verbindung (Cp*2Ti)2-4,4‘-Bipyridin von KRAFT
beobachtet.[28] Der interplanare Winkel lag hier jedoch bei 0°. Die Pyrazinliganden in den Verbindungen 24 und 49 haben ähnliche Bindungslängen und durch kurze C–C-Bindungen von 1.35 Å wahrscheinlich auch einen dianionischen Charakter, obwohl für die Verbindung 24 bisher eine radikalanionische Struktur diskutiert wurde.[28]
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81 Zur Aufklärung der elektronischen Struktur in den Verbindungen 48 und 49 sind außerdem die Kippwinkel der Liganden zu beachten, da diese deutlich höher sind als in den Komplexen 24 und 27.[27] KRAFT verglich bereits in ihrer Arbeit mehrere Pyrazin-, 4,4‘-Bipyridin- und Tetrazin-verbrückte molekulare Vierecke mit verschiedenen Titanocen-Eckeinheiten auf Korrelation zwischen der Kippung der Liganden und den korrespondierenden Ti–N-Abständen.[28] Sie konnte bestätigen, was bereits durch Arbeiten an Titanamiden vermutet wurde.[201, 203] Je stärker der N-heterocyclische Ligand gegenüber der Metallebene verkippt vorliegt, desto kürzer werden die M–N-Abstände aufgrund von Überlappungen der Orbitale. Die stärkere Verkippung der Liganden in den Komplexen 48 und 49 und damit einhergehende kürzere Zr–N-Bindungen gehen mit diesen Beobachtungen einher.
Zur abschließenden Klärung der magnetischen Eigenschaften der Titankomplexe 27 und 24 führte KRAFT magnetische Messungen durch, die in Abbildung 3-32 dargestellt sind.[28]
Abbildung 3-32. Gemessene χm-T-Diagramme der Verbindungen 27 (oben) und 24 (unten). Abbildung entnommen aus der Literatur.[28]
Die Auftragungen der molaren Suszeptibilitäten χm gegen die Temperatur T zeigten für Verbindung 27 ein paramagnetisches Verhalten mit antiferromagnetischen Kopplungen. Es handelt sich daher hier um einen Singulett-Zustand mit einem thermisch anregbaren
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82 Triplett-Zustand, wie für 2,2’-Bipyridinkomplexe bereits bekannt ist (siehe Kapitel 2.4.3). Der Komplex 24 zeigt hingegen ein diamagnetisches Verhalten, welches zuvor in NMR-Experimenten durch nicht auswertbare Signale nicht erkannt wurde. KRAFT schloss eine Übertragung von zwei Elektronen auf den Liganden aufgrund der Redoxpotentiale des Titanocenfragments aus. Sie begründet den Diamagnetismus mit starken antiferromagnetischen Kopplungen über den Pyrazinliganden und somit einen Singulett-Grundzustand der Verbindung über den gesamten Temperaturbereich. Dass Pyrazin als Brückenligand zu besseren Kopplungen zwischen Metallzentren führen kann als 4,4‘-Bipyridin, ist z.B. auch bei den gemischtvalenten Komplexen des Rutheniums, dem CREUTZ-TAUBE-Ion 12 und dessen Derivaten bekannt (siehe Kapitel 2.6).
Die magnetischen Messungen, der in dieser Arbeit vorgestellten Verbindungen 48 und 49, sind in Abbildung 3-33 und Abbildung 3-34 dargestellt.
Abbildung 3-33. Gemessenes χm-T-Diagramm des Komplexes (Cp2Zr)4(4,4‘-Bipyridin)4 (48).
Im Gegensatz zu Komplex 27 wird für Komplex 48 ein diamagnetischer Verlauf erhalten.
Der Anstieg bei tiefen Temperaturen ist hierbei auf paramagnetische Verunreinigungen zurückzuführen. Für die Titanverbindung 24 kam eine Erklärung des diamagnetischen Verhaltens durch Übertragung von zwei Elektronen auf den Liganden aufgrund der Redoxpotentiale nicht in Frage. Doch für Zirconocen liegen die Redoxpotentiale niedriger (E1/2 = -2.38 V) als für Titanocen (E1/2 = - 2.07 V) und auch beispielsweise der 2,2‘-Bipyridinkomplex des Zirconocens zeigt einen dianionischen Liganden mit ZrIV-Zentrum (siehe Kapitel 2.3 und 2.4.3, Abbildung 2-31). Starke antiferromagnetische Kopplungen sind in diesem Zusammenhang eher unwahrscheinlich, da diese für das entsprechende CREUTZ-TAUBE-Derivat auch eher gering sind.[115]
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Abbildung 3-34. Gemessenes χm-T-Diagramm der Verbindung (Cp2Zr)4(Pyrazin)4 (49).
Die magnetische Messung des Pyrazin-verbrückten Komplexes 49 zeigt ein reines diamagnetisches Verhalten über den gesamten Temperaturverlauf. Die kurzen Zr–N-Bindungen geben auch hier den Hinweis darauf, dass eine Beschreibung mit dianionischen Brückenliganden wahrscheinlicher ist.
Es ergeben sich somit für beide Zirconocenkomplexe 48 und 49 eine elektronische Struktur mit dianionischen Brückenliganden und den Zirconocenzentren in der Oxidationsstufe +IV (siehe Abbildung 3-35).
Abbildung 3-35. Bindungssituation in den Komplexen 48 und 49.
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84 3.4 Umsetzungen von Cp*2Ti(η2-BTMSA) mit Pyrazinderivaten
Wird der sterische Anspruch bei der Reaktion mit Pyrazin am Cp-Liganden durch den Einsatz der Cp*-Titanocenquelle 3 erhöht, findet eine Trimerisierung des Pyrazins statt zu Komplex 23 (Kapitel 2.4.3).[29] Anders als bei der Reaktion von Chinoxalinderivaten bei PIGLOSIEWICZ[12] liegt der zentrale Ring nach dieser Trimerisierung nicht aromatisch vor und es wurde ein 4a,4b,8a,8b,12a,12b-Hexahydrodipyrazino[2,3-f:2′,3′-h]chinoxalin HATH6
Ligand gebildet. In ihrer Dissertation beschriebt KRAFT, dass eine Reaktion von höher substituierten Pyrazinderivaten und Cp*2Ti-Fragment nicht erfolgte.[28] Um dieser Aussage nachzugehen, wurden im Rahmen dieser Arbeit 2,3-Dimethylpyrazin und 2,3-Diphenylpyrazin (Abbildung 3-36) mit Cp*2Ti(η2-BTMSA) (3) umgesetzt und entgegen der Behauptung von KRAFT eine Reaktion beobachtet.
Abbildung 3-36. Schema der eingesetzten Pyrazinderivate.